Способ экологически чистого синтеза бромбензола
Изобретение относится к способу экологически чистого синтеза бромбензола замещением одного из С-Н-протонов бензольного кольца с помощью бромноватистой кислоты, генерируемой in situ при действии минеральной кислоты на бромирующий реагент, содержащей смесь бромида натрия и бромата натрия при температуре 50-80°С и атмосферном давлении. Технический результат - увеличение выхода продукта, незначительные количества полибром-соединений, в качестве побочных продуктов - простые неорганические соли. 12 з.п. ф-лы.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается способа экологически чистого синтеза бромбензола образованием гипобромита «in situ».
Обоснование изобретения
Бромбензол широко используется в качестве добавки к моторным маслам и в качестве тяжелого жидкого растворителя, в особенности, где требуется кристаллизация в массе. Кроме того, бромбензол используют в качестве исходного вещества в некоторых органических синтезах, в частности при получении металлоорганических реагентов, таких как фенилмагнийбромид, фениллитий и дифенилцинк, которые, в свою очередь, используют в препаративных синтезах, включающих образование углерод-углеродных связей.
Можно сделать ссылку на PCT-международную заявку №8807513 M. Rule et al., где описано улучшенное бромирование ароматических соединений в паровой фазе. Взаимодействие осуществляют в присутствии кислорода и содержащего железо катализатора на основе диоксида кремния-оксида алюминия при 351°C. В качестве источника брома используют бромистоводородную кислоту. Конверсия ароматического соединения (субстрат) в требуемое бром-соединение составляет всего 60 процентов. Недостатками этого способа является то, что температура эксперимента слишком высока и бромирующий агент, представляющий собой бромистоводородную кислоту, обладает высокими корродирующими свойствами даже при комнатных температурах. Кроме того, данный способ требует катализатора, и выходы составляют всего 60%. Проведение реакции в паровой фазе при высоких температурах, в особенности с углеводородами в присутствии кислорода, весьма опасно и рискованно.
Статья, озаглавленная Molecular sieves as catalyst for aromatic bromination in Zeolite 1987, 7 (6), 499 by J. Zabiclcy, et al, описывает бромирование в ядро ароматических субстратов с применением жидкого брома в качестве бромирующего агента и в присутствии металлического железа, содержащего морденит и цеолит типа 13X при температуре кипения. Количественные выходы п- и о-бромпроизводных получают, при взаимодействии в отсутствии солнечного света. Основные ограничения этого способа состоят в том, что взаимодействие следует проводить при солнечном свете, чтобы избежать образования дибром-производных. Опасный жидкий бром является бромирующим агентом, который требует особой предосторожности при обращении и специального оборудования. Требование наличия содержащего морденит и цеолит типа 13X металлического железа является существенным для обеспечения образования продукта. Кроме того, бромирование бензола в случае отсутствия солнечного света является неполным даже при температуре кипения.
Патент Японии JP 6293.242, на имя H.Ishida et al описывает получение п-дибромбензола окислительным бромированием бензола с использованием жидкого брома и/или бромистоводородной кислоты в качестве бромирующих средств. Взаимодействие осуществляют в газовой фазе при 200°C в присутствии кислорода. При этом взаимодействии скорость реакции повышают, используя цеолит натрия, содержащий 18%. Недостатки этого способа состоят в том, что взаимодействие следует проводить в газовой фазе при 200°C в присутствии кислорода. Нанесенный натрий цеолит, содержащий 18% ионов меди, используется для катализа данной реакции, что дает 95% дибромбензол и незначительное количество бромбензола при 45% конверсии. Кроме того, используемые здесь бромирующие реагенты обладают высокими корродирующими свойствами, токсичностью и требуют квалифицированных специалистов и специального оборудования для работы.
Статья "Oxidative bromination of aromatic compounds catalysed by the hetero poly acids" в Kinet. Catal. 1982, 23(4), 992, T.V.Gorodeestsaya, описывает применение гетерополикислот, содержащих молибден и ванадий, для катализа взаимодействия бромистоводородной кислоты и кислорода в среде водной уксусной кислоты. Гетерополикислота катализирует окисление бромид- ионов кислородом с образованием брома, который дальше используется в реакциях замещения в ядро ароматических соединений. Недостатки этого способа состоят в том, что температура эксперимента слишком высока и бромирующий агент, представляющий собой бромистоводородную кислоту, обладает высокими корродирующими свойствами даже при комнатных температурах. Кроме того, данный способ требует катализатора, и выходы составляют всего 60%. Осуществление реакции в паровой фазе при высоких температурах, в особенности с углеводородами в присутствии кислорода, весьма опасно и рискованно.
Патент Японии JP 7762201, на имя Y.Toteraishi, et al описывает бромирование органических соединений с использованием жидкого брома. Побочную бромистоводородную кислоту, выделяемую при взаимодействии, окисляют, используя газообразный хлор, который далее полностью расходуется до завершения реакции бромирования. Недостатки этого способа состоят в том, что необходим высокотоксичный и коррозионно-активный жидкий бром в качестве бромирующего агента и хлор в качестве хлорирующего агента, что требует специального оборудования и квалифицированных специалистов для обслуживания.
Патент Японии JP 7616.620, на имя T.Asai et al описывает получение гексабромбензола с высокой температурой плавления. По этому способу бензол непосредственно добавляют к смеси жидкого брома и безводного хлорида алюминия, поддерживая температуру 40°C, и всю смесь перемешивают в течение четырех часов. Добавляют воду и температуру поднимают до 70°C для удаления брома. Под конец pH раствора доводят до 9 с помощью раствора карбоната натрия, получая 97% гексабромбензол с температурой плавления 325°C. Этим способом можно получать только гексабромбензол, но не бромбензол. Недостаток способа состоит в том, что способ включает стадию нейтрализации и требует мер защиты при работе с вызывающим коррозию и опасным жидким бромом. Далее, этот способ требует безводного хлорида алюминия в качестве катализатора, что чрезмерно увеличивает количество стадий таким образом, приводит к издержкам.
Патент Японии, JP 7420.126 7616.620, на имя T.Komiyama, et al описывает бромирование ароматических углеводородов, содержащих либо галоген, либо карбоксильную группу, обработкой жидким бромом в присутствии водного раствора бромида трехвалентного железа под давлением азота 5 кг/см2. Затем давление повышают до 30 кг/см2 с помощью кислорода, и реакционную смесь нагревают до 200°C в течение одного часа. Недостаток этого способа состоит в том, что используют жидкий бром, который является опасным и корродирующим. Кроме того, взаимодействие осуществляют при очень высоком давлении и температуре, что приводит к издержкам.
Патент Японии, JP 7436.633, на имя T.Komiyama, et al, описывает получение бромбензола путем осуществления взаимодействия бензола с аммонийбромидом в присутствии материала-носителя, содержащего бромид меди. Согласно этому способу, смесь бензол-аммонийбромид-пар-воздух в определенном объемном проценте пропускают через катализатор при 300°C при времени контакта 2,5 секунды. Недостатки этого способа заключаются в том, что взаимодействие осуществляется в паровой фазе и температура реакции тоже слишком высока. Кроме того, осуществление этого взаимодействия в паровой фазе при высоких температурах, в особенности с углеводородами в присутствии кислорода, очень опасно и рискованно. Выдерживать определенное объемное процентное соотношение пара и воздуха также затруднительно.
O.A.Sadygor et al в патенте СССР SU 1468896 описывают получение бромбензола с высоким выходом. По этому способу бромирование бензола осуществляют при 20-40°C с 1-1,3 мольного эквивалента бромида натрия или бромида калия в присутствии 1-1,3 мольного эквивалента гипохлорита натрия в кислой среде, содержащей или 15-36,5% водной хлористоводородной кислоты или 15-96% водной серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-5 часов при 20-40°C. Основное ограничение этого способа состоит в том, что максимально возможная концентрация раствора гипохлорита равна 4%, поэтому требуются большие реакторы для переработки растворов гипохлорита в больших объемах при получении бромбензола в промышленных масштабах.
Цели изобретения
Основная цель настоящего изобретения состоит в разработке способа экологически чистого синтеза бромбензола, позволяющего устранить недостатки, подробно описанные выше.
Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обойтись при получении бромбензола без использования твердого катализатора и жидкого брома.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в достижении высокой степени замещения ароматических субстратов атомами брома по реакции в водной фазе.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в применении для способа бромирования водорастворимого и безопасного твердого бромирующего агента, содержащего бромид- и бромат- ионы в соотношении, изменяющемся в пределах от 1,8:1 до 2,2:1.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в применении очень незначительного количества катализатора межфазного переноса для однородного смешения органического и водного слоев.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить бромбензол при температуре кипения бензола и исключить необходимость в высокой температуре и давлении газа.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении бесцветного бромбензола с температурой кипения 154-156°C.
Краткое описание изобретения
Настоящим изобретением представлен новый, экологически чистый способ получения бромбензола замещением одного из C-H-протонов бензольного кольца с помощью высокореакционноспособной бромноватистой кислоты, генерируемой in situ, указанный способ включает стадии активации водорастворимого, удобного в обращении, бромирующего реагента с использованием минеральной кислоты при повышенной температуре и атмосферном давлении, для получения активной формы брома, которая в свою очередь взаимодействует с бензолом. Полученное таким образом соединение, бромбензол, полезно для получения металлорганических реагентов, таких как фенилмагнийбромид, фениллитий и дифенилцинк и проч.
Подробное описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение касается способа экологически чистого синтеза бромбензола, который включает стадии:
(i) растворение около 200-400 грамм бромирующего реагента, содержащего около 35-45% масс./масс. активного брома на литр воды, с целью получения водного раствора;
(ii) добавление порядка 2-10 мольных эквивалентов бензола на атом брома к водному раствору со стадии (i);
(iii) добавление поверхностно-активного вещества к смеси со стадии (ii) при постоянном перемешивании;
(iv) нагревание до температуры кипения реакционной смеси со стадии (iii) при температурном интервале приблизительно 50-80°C;
(v) добавление минеральной кислоты, в концентрации, изменяющейся в пределах приблизительно от 3 до 4 эквивалентов на атом брома, к нагреваемой до температуры кипения с обратным холодильником смеси со стадии (iv);
(vi) перемешивание смеси со стадии (v) в течение периода времени в пределах от 20 до 48 часов при повышенных температурах;
(vii) охлаждение смеси со стадии (vi) и разделение на органический слой и водный слой;
(viii) экстракция водного слоя со стадии (vii) с помощью органического растворителя;
(ix) объединение экстрактов органических слоев и промывание слоев последовательно водой и насыщенным раствором соли;
(x) сушка органического слоя со стадии (ix) над безводным сульфатом натрия и
(xi) отгонка легких фракций органического растворителя, приводящая к получению сырого продукта, и перегонка сырого продукта, дающая чистый и бесцветный бромбензол.
Вариант осуществления настоящего изобретения, где на стадии (i) используемый бромирующий агент содержит около 40% масс./масс. активного брома.
По другому варианту осуществления настоящего изобретения, на стадии (i) используемый бромирующий агент имеет соотношение бромида и бромата в пределах приблизительно от 1,8:1 до 2,2:1.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) используемым поверхностно-активным веществом является лаурилсульфат натрия.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (iv) реакционную смесь нагревают до температуры кипения, используя водяной конденсатор.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (v) используемую минеральную кислоту выбирают из серной кислоты, хлористоводородной кислоты и перхлорной кислоты.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (v) минеральную кислоту добавляют к нагреваемой до температуры кипения с обратным холодильником реакционной смеси при скорости около 1,5-4,0 м/час.
По другому варианту осуществления настоящего изобретения, добавляемая серная кислота представляет собой приблизительно 50% водную серную кислоту.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения добавляемая хлористоводородная кислота представляет собой приблизительно 35% водную хлористоводородную кислоту.
По другому варианту осуществления настоящего изобретения, добавляемая перхлорная кислота представляет собой приблизительно 70% водную перхлорную кислоту.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (vi) смесь нагревают до температуры в пределах от 50 до 80°C.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (vii) смесь охлаждают до комнатной температуры и разделяют на органический слой и водный слой.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (viii) используемый органический растворитель выбирают из группы, включающей простой эфир, дихлорметан, дихлорэтан, этилацетат, петролейный эфир и бензол.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (xi) органический растворитель отгоняют при пониженном давлении.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (xi) сырой продукт перегоняют в вакууме.
По другому варианту осуществления настоящего изобретения полученный таким образом бромбензол имеет температуру кипения в пределах 154-156°C.
По еще одному варианту осуществления настоящего изобретения выход полученного бромбензола составляет в пределах от 50 до 90%.
Согласно настоящему изобретению бромирующий реагент взаимодействует с протонами и дает бромноватистую кислоту в растворе.
2Br-+BrO3 -+3H+→3BrOH
Электрофильный бром в BrOH вступает во взаимодействие с бензольным кольцом и образует бромбензол заменой одного из C-H-протонов по механизму замещения.
C2H6+BrOH→C2H5Br+H2О
Взаимодействие осуществляют в лабораторном масштабе в трехгорлой круглодонной колбе на 500 мл, снабженной эффективным водяным холодильником. В качестве источника брома используют водорастворимый бромирующий реагент с мольным соотношением бромида и бромата 2:1. Требуемую бромноватистую кислоту (BrOH) генерируют in situ медленным добавлением трех эквивалентов минеральной кислоты, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота или перхлорная кислота, и дают возможность прореагировать с избытком бензола при повышенной температуре/температуре флегмы, при постоянном перемешивании, что приводит к образованию требуемого продукта, бромбензола.
Растворение твердого бромирующего реагента в деионизованной воде в интервале концентраций от 15 до 50%, предпочтительно, в интервале концентраций от 20 до 40%, достаточно для эффективного бромирования по реакции замещения. Разбавление ниже 20% приведет всего лишь к избыточному количеству воды и больше времени уйдет на нагревание до температуры кипения бензола. Способ становится энергоемким. Разбавление до значения свыше 40% и при температуре свыше 70°C в присутствии небольшого количества избыточной кислоты может вызвать диспропорционирование бромноватистой кислоты до летучего брома и бромат-иона. Это приведет к снижению выхода продукта.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, температура реакционной смеси может быть выдержана от 40 до 95°C, предпочтительно, в пределах от 50 до 80°C. Реакция бромирования протекает по реакции замещения при температуре от нормальной до температуры кипения бензола и при атмосферном давлении. При температуре ниже 40°C реакция бромирования очень медленная, и после 48 часов взаимодействия выход бромбензола составляет всего около 50%. Постепенное увеличение температуры до приблизительно 65°C способствует увеличению выхода бромбензола до приблизительно 75%, и дальнейшее повышение температуры до температуры кипения бензола дает около 90% бромбензола за фиксированный период времени.
Согласно настоящему изобретению добавление кислоты играет очень важную роль в активации бромирующего реагента. Кислота может быть добавлена к реакционной смеси при скорости в пределах от 1 до 10 мл в час, предпочтительно, в пределах от 2 до 7 мл в час. Повышение скорости добавления кислоты ведет к диспропорционированию бромноватистой кислоты, получаемой in situ, до элементарного брома и бромат-ионов. Скорость добавления ниже 1 мл в час не дает никакого преимущества, напротив, увеличивает общее время взаимодействия. При использовании перхлорной кислоты выход составляет менее 50%, что отрицательно влияет на экономичность способа. Притом, требуется особая осторожность, поскольку перхлорная кислота по своей природе взрывоопасна при высокой температуре. Применение серной кислоты способствует максимальному выходу бромбензола.
При выполнении настоящего изобретения, для достижения максимального замещения бромом, продолжительность взаимодействия может варьироваться от 6 до 60 часов, предпочтительно, от 10 до 50 часов. Снижение реакционного времени менее чем 10 часов снижает выход бромбензола, что может оказаться неэкономично. Увеличение реакционного времени свыше 50 часов не дает никаких преимуществ.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения существенно значение имеет оптимальное количество катализатора межфазного переноса. Для партии лабораторного масштаба в 10-100 грамм бромбензола, катализатор межфазного переноса может быть добавлен в количестве от 0,1 до 0,5 грамм. Используемое количество катализатора межфазного переноса должно быть увеличено при получении бромбензола в больших масштабах. Этот катализатор способствует однородному смешиванию органического слоя с водным слоем, что, в свою очередь, способствует замене одного из C-H-протонов на атом брома по реакции замещения.
Следовательно, количество катализатора межфазного переноса играет очень существенную роль в достижении высокого выхода бромбензола.
Настоящим изобретением установлено, что эквивалентное количество бензола на атом брома способствует большим выходам бромбензола. Поэтому от 1 до 20 эквивалентов бензола на атом брома, предпочтительно, в пределах от 2 до 15 эквивалентов бензола на атом брома, добавляют к реакционной смеси, как указано выше. Добавление менее 2 эквивалентов бензола приводит к более низким выходам бромбензола, а более 15 эквивалентов бензола приводит к избытку непрореагировавшего бензола, который требуется выделять из органического слоя и впоследствии отделять от бромбензола.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен генерированием бромноватистой кислоты при действии минеральной кислоты на бромирующий реагент, содержащий смесь бромида натрия и бромата натрия, при повышенной температуре в пределах от 50 до 80°C и обеспечение возможности взаимодействия с избытком бензола в присутствии катализатора межфазного переноса. Используют такие минеральные кислоты как серная, хлористоводородная и перхлорная кислоты. Высокие выходы бромбензола получают при использовании для взаимодействия серной кислоты и пяти или более эквивалентов бензола на атом брома. Реакцию бромирования осуществляют в состоянии раствора при температуре от нормальной до температуры кипения (50-80°C) бензола и атмосферном давлении. Потеря бромноватистой кислоты в форме летучего брома и образование дибромбензола при этом взаимодействии незначительные. Продукт, бромбензол, идентифицируют и характеризуют ГХ и 1H-ЯМР-анализом после сравнения с эталонным образцом.
Изобретательскими шагами настоящего изобретения являются следующие:
(i) бромбензол может быть получен в одну стадию из водорастворимого бромирующего реагента, содержащего активный бром, и это не требует применения опасного жидкого брома в качестве бромирующего реагента;
(ii) в реакции бромирования бензол сам по себе действует как растворитель для реакции, и не требуется никакого другого растворителя для диспергирования;
(iii) генерированная in situ бромноватистая кислота взаимодействует непосредственно с бензольным циклом, заменяя один из C-H-протонов путем замещения, и, таким образом, нет необходимости в каком-либо катализаторе на основе металла, для ускорения реакции бромирования;
(iv) реакция бромирования в жидкой фазе от 50 до 80°C дает около 90% бромбензола, что позволяет избежать опасного бромирования в паровой фазе при высокой температуре в присутствии катализатора;
(v) реакция бромирования в фазе раствора при температуре кипения бензола и атмосферном давлении дает бромбензол с высокими выходами и атомарной эффективностью, что позволяет избежать реакции бромирования при высоком давлении; и
(vi) и замещение бромом в бензольном кольце происходит без применения какого-либо окислительного средства.
Следующие примеры приведены с целью иллюстраций настоящего изобретения и не могут рассматриваться как ограничивающие рамки объема настоящего изобретения и приложенных пунктов.
ПРИМЕР 1
29,1 г бромирующего реагента растворяют в 75 мл воды, налитой в трехгорлую круглодонную колбу 500 мл, снабженную водяным холодильником. Добавляют 5 эквивалентов (57 мл, 0,73 моль) бензола на атом брома и 0,1 г лаурилсульфата натрия, и затем колбу медленно нагревают до 70°C при перемешивании. К горячей реакционной смеси добавляют раствор 16,4 мл (50%) серной кислоты (0,15 моль) в течение 10 часов. Смесь перемешивают еще 30 ч при 70°C и затем охлаждают до комнатной температуры. Органический и водный слои разделяют. Водный слой экстрагируют, по меньшей мере, трижды минимальным количеством диэтилового эфира. Экстракты объединяют с органическим слоем, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая сырой продукт, который очищают вакуумной перегонкой, что дает 20 г или 87,5% прозрачного и бесцветного жидкого бромбензола с температурой кипения 154-156°C.
ПРИМЕР 2
116,4 г бромирующего реагента растворяют в 300 мл воды, налитой в трехгорлую круглодонную колбу 1000 мл, снабженную водяным холодильником. Добавляют 5 эквивалентов (228 мл, 2,92 моль) бензола на атом брома и 0,4 г лаурилсульфата натрия, и затем колбу медленно нагревают до 70°C при перемешивании. К горячей реакционной смеси добавляют раствор 65,6 мл (50%) серной кислоты (0,60 моль) в течение 10 часов. Смесь перемешивают еще 30 ч при 70°C и затем охлаждают до комнатной температуры. Органический и водный слои разделяют. Водный слой экстрагируют, по меньшей мере, трижды минимальным количеством диэтилового эфира. Экстракты объединяют с органическим слоем, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая сырой продукт, который очищают вакуумной перегонкой, что дает 82 г или 89,7% прозрачного и бесцветного жидкого бромбензола с температурой кипения 154-156°C.
ПРИМЕР 3
29,10 г бромирующего реагента растворяют в 75 мл воды, налитой в трехгорлую круглодонную колбу 500 мл, снабженную водяным холодильником. Добавляют 5 эквивалентов (57 мл, 0,73 моль) бензола на атом брома и 0,1 г лаурилсульфата натрия, и затем колбу медленно нагревают до 70°C при перемешивании. К горячей реакционной смеси добавляют раствор 15,5 мл (35%) хлористоводородной кислоты (0,15 моль) в течение 10 часов. Смесь перемешивают еще 30 ч при 70°C и затем охлаждают до комнатной температуры. Органический и водный слои разделяют. Водный слой экстрагируют, по меньшей мере, трижды минимальным количеством диэтилового эфира. Экстракты объединяют с органическим слоем, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая сырой продукт, который очищают вакуумной перегонкой, что дает 18,6 г или 81,3% прозрачного и бесцветного жидкого бромбензола с температурой кипения 154-156°C.
ПРИМЕР 4
29,10 г бромирующего реагента растворяют в 75 мл воды, налитой в трехгорлую круглодонную колбу 500 мл, снабженную водяным холодильником. Добавляют 2 эквивалента (22,8 мл, 0,292 моль) бензола на атом брома и 0,1 г лаурилсульфата натрия, и затем колбу медленно нагревают до 70°C при перемешивании. К горячей реакционной смеси добавляют раствор 16,4 мл (50%) серной кислоты (0,15 моль) за период 8 часов. Смесь перемешивают еще 25°ч при 80°C и затем охлаждают до комнатной температуры. Органический и водный слои разделяют. Водный слой экстрагируют, по меньшей мере, трижды минимальным количеством диэтилового эфира. Экстракты объединяют с органическим слоем, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая сырой продукт, который очищают вакуумной перегонкой, что дает 11,9 г или 52,3% прозрачного и бесцветного жидкого бромбензола с температурой кипения 154-156°C.
ПРИМЕР 5
29,10 г бромирующего реагента растворяют в 75 мл воды, налитой в трехгорлую круглодонную колбу 500 мл, снабженную водяным холодильником. Добавляют 5 эквивалентов (57 мл, 0,73 моль) бензола на атом брома и 0,1 г лаурилсульфата натрия, и затем колбу медленно нагревают до 80°C при перемешивании. К горячей реакционной смеси добавляют раствор 22 мл (70%) перхлорной кислоты (0,15 моль) за период 10 часов. Смесь перемешивают еще 30 ч при 80°C и затем охлаждают до комнатной температуры. Органический и водный слои разделяют. Водный слой экстрагируют, по меньшей мере, трижды минимальным количеством диэтилового эфира. Экстракты объединяют с органическим слоем, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая сырой продукт, который очищают вакуумной перегонкой, что дает 10,7 г или 53,5% прозрачного и бесцветного жидкого бромбензола с температурой кипения 154-156°C.
Основными преимуществами изобретения являются следующие
1. Приведенный способ легкий, экологически чистый и менее энергоемкий по сравнению с известными до настоящего времени способами.
2. В способе используют простой и твердый бромирующий реагент для получения реакционноспособных частиц, которые впоследствии используются при бромировании бензола.
3. Бромирующий реагент является твердым и не опасным, и не требует специального оборудования или квалифицированных обслуживающих специалистов.
4. Взаимодействие осуществляют в растворе при температуре кипения бензола и атмосферном давлении.
5. Способ осуществляют при температуре и давлении окружающей среды.
6. Взаимодействие приводит к незначительным количествам полибром-соединений.
7. Для взаимодействия не требуется катализатор на основе металла.
8. Бромирующий реагент легко может быть получен при сниженных затратах из одного из промежуточных продуктов способа извлечения брома.
9. Реакция бромирования проходит с большими выходами и атомарной эффективностью.
10. Побочные продукты, остающиеся в водной фазе, представляют собой простые неорганические соли и без всякого риска могут быть сброшены.
1. Способ экологически чистого синтеза бромбензола, который включает стадии:
(i) растворение около 200-400 г бромирующего реагента, содержащего около 35-45% мас./мас. активного брома и имеющего соотношение бромида и бромата в пределах приблизительно от 1,8:1 до 2,2:1 на литр воды, с целью получения водного раствора;
(ii) добавление порядка 2-10 мольных эквивалента бензола на атом брома к водному раствору со стадии (i);
(iii) добавление поверхностно-активного вещества к смеси со стадии (ii) при постоянном перемешивании;
(iv) нагревание до температуры кипения реакционной смеси со стадии (iii) при температурном интервале приблизительно 50-80°С;
(v) добавление минеральной кислоты, выбираемой из группы, включающей серную кислоту, хлористоводородную кислоту и перхлорную кислоту в концентрации, изменяющейся в пределах приблизительно от 3 до 4 эквивалентов на атом брома, к нагреваемой до температуры кипения с обратным холодильником смеси со стадии (iv);
(vi) перемешивание смеси со стадии (v) от 20 до 48 ч при температурах от 50 до 80°С;
(vii) охлаждение смеси со стадии (vi) и разделение на органический слой и водный слой;
(viii) экстракция водного слоя со стадии (vii) с помощью органического растворителя, выбираемого из группы, включающей простой эфир, дихлорметан, дихлорэтан, этилацетат, петролейный эфир и бензол;
(ix) объединение экстрактов органических слоев и промывание слоев последовательно водой и насыщенным раствором соли;
(х) сушка органического слоя со стадии (ix) над безводным сульфатом натрия и
(xi) отгонка легких фракций органического растворителя, приводящая к получению сырого продукта, и перегонка сырого продукта, дающая чистый и бесцветный бромбензол.
2. Способ по п.1, где на стадии (i) используемый бромирующий агент содержит около 40% мас./мас. активного брома.
3. Способ по п.1, где на стадии (iii) используемым поверхностно-активным веществом является лаурилсульфат натрия.
4. Способ по п.1, где на стадии (iv) реакционную смесь нагревают до температуры кипения, используя водяной обратный холодильник.
5. Способ по п.1, где на стадии (v) минеральную кислоту добавляют к нагреваемой до температуры кипения с обратным холодильником реакционной смеси при скорости около 1,5-4,0 м/ч.
6. Способ по п.1, где добавляемая серная кислота представляет собой приблизительно 50% водную серную кислоту.
7. Способ по п.1, где добавляемая хлористоводородная кислота представляет собой приблизительно 35% водную хлористоводородную кислоту.
8. Способ по п.1, где добавляемая перхлорная кислота представляет собой приблизительно 70% водную перхлорную кислоту.
9. Способ по п.1, где на стадии (vii) смесь охлаждают до комнатной температуры и разделяют на органический слой и водный слой.
10. Способ по п.1, где на стадии (xi) органический растворитель отгоняют при пониженном давлении.
11. Способ по п.1, где на стадии (xi) сырой продукт перегоняют в вакууме.
12. Способ по п.1, где полученный таким образом бромбензол имеет температуру кипения в пределах 154-156°С.
13. Способ по п.1, где выход полученного бромбензола составляет в пределах от 50 до 90%.
