Электрохимический элемент с двумя типами сепараторов
Изобретение относится к электрохимическому устройству, содержащему два типа сепараторов, имеющих разную энергия разрушения. Техническим результатом изобретения является повышение безопасности устройства. Согласно изобретению электрохимическое устройство содержит электродную сборку из нескольких электродных слоев, причем самый внешний электродный слой электродной сборки включает в себя не покрытый активным материалом катод, не покрытый активным материалом анод и сепаратор (второй сепаратор), размещенный между этими катодом и анодом и имеющий относительно низкую энергию разрушения по сравнению с энергией разрушения сепараторов (первого сепаратора) в других электродных слоях. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, содержащему два типа сепараторов, каждый из которых имеет разную энергию разрушения, обладающему значительно улучшенной безопасностью при оказании внешнего воздействия за счет «наведения» короткого замыкания в первую очередь в самом внешнем электродном слое батареи.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последнее время технологии хранения энергии вызывают постоянно возрастающий интерес. В частности, области применения таких технологий хранения энергии распространились на источники питания для портативных телекоммуникационных приборов, таких как мобильные телефоны, видеокамеры и портативные компьютеры типа «ноутбук», а также на источники питания для электромобилей (ЭМ) и гибридных электромобилей (ГЭМ). Фактически, предпринимается все больше попыток и прикладывается все больше усилий, направленных на исследования и разработку батарей, способных реализовать такую технологию и такие источники питания. В этой связи область электрохимических устройств привлекает большое внимание, и, в частности, большой интерес уделяется разработке перезаряжаемых вторичных элементов (аккумуляторов). В соответствии с существующей тенденцией по разработке батарей научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы сосредотачиваются на конструировании батарей и электродов нового типа, которые обеспечивают повышенные плотность заряда и удельную энергию.
Среди применяемых в настоящее время вторичных батарей большое внимание уделялось и уделяется литий-ионным батареям, разработанным в начале 1990-х годов, вследствие их высокого рабочего напряжения и высокой плотности энергии по сравнению с традиционными батареями с использованием водных электролитов, такими как никель-металлогидридные (Ni-MH), никель-кадмиевые (Ni-Cd) и свинцовые (PbSO4) батареи. Однако такие литий-ионные батареи имеют проблемы с безопасностью, связанные с воспламеняемостью и взрываемостью из-за использования органических электролитов, а также с трудоемкостью и сложностью процессов их изготовления. В качестве батарей следующего поколения большой интерес привлекли известные из уровня техники литий-ионные полимерные батареи, в которых недостатки, демонстрируемые подобными литий-ионными батареями, были частично преодолены. Тем не менее, существующие в настоящее время литий-ионные полимерные батареи по-прежнему обладают меньшей емкостью заряда, чем существующие литий-ионные батареи, и, в частности, обладают недостаточной разрядной емкостью при низких температурах, и поэтому срочно требуется улучшение этой плохой разрядной емкости.
Механизм работы литий-ионных батарей является иным, чем у обычных батарей. LiCoO2 и графит, применяемые в литий-ионных батареях в качестве соответственно катодного и анодного активных материалов, обладают кристаллическими структурами с имеющимися в них пустотами. При зарядке и разрядке такой батареи ионы лития мигрируют внутри батареи, что происходит за счет вхождения ионов лития в эти пустоты и выхода из них.
Катод батареи является токосъемником (коллектором тока), служащим для сбора электронов, и в качестве катода обычно используют алюминиевую фольгу. На эту алюминиевую фольгу нанесен активный материал, LiCoO2. Однако LiCoO2 обладает низкой электронной проводимостью, и поэтому с целью улучшения электронной проводимости к нему добавляют углерод.
Анод представляет собой покрытую графитом медную фольгу в качестве токосъемника. Графит имеет превосходную электронную проводимость, и поэтому обычно электронно-проводящий материал к аноду не добавляют.
Анод и катод изолированы друг от друга сепаратором, а в качестве электролита применяют жидкость, полученную путем добавления солей лития к органическому растворителю.
Вторичные батареи изготавливают в разряженном состоянии. При зарядке ионы лития, присутствующие в кристаллах LiCoO2, выходят из них и мигрируют к аноду, а затем входят в кристаллическую структуру графита. Наоборот, при разрядке находящиеся в графите ионы лития выходят из него и входят в кристаллические структуры катода. Таким образом, по мере того, как протекают зарядка и разрядка батареи, ионы лития перемещаются в обоих направлениях между анодом и катодом, и это явление называют «концепцией кресла-качалки», которая соответствует механизму работы литий-ионной батареи.
Такие батареи изготавливают многочисленные производители, но характеристики безопасности произведенных батарей варьируются от одного производителя к другому. Однако оценка безопасности такой батареи и обеспечение этой безопасности являются очень важными. В этом отношении наиболее важным является требование, заключающееся в том, что батарея не должна нанести повреждения пользователям при неправильной ее эксплуатации и нарушении ее функционирования. По этой причине стандарты безопасности жестко регулируют воспламеняемость и дымовыделение или дымообразование в такой батарее.
Для обеспечения улучшения безопасности были разработаны и предложены самые разнообразные способы. С этой же целью была подана заявка на патент, касающаяся технологии изготовления батареи с использованием более чем двух типов сепараторов. В выложенной публикации патента Японии № Hei 10-199502 раскрыта батарея, имеющая свойства как высокого предела прочности, так и сохранения высокой емкости за счет укладывания в стопку между катодом и анодом двух сепараторов, имеющих различные характеристики. Согласно этому патенту первый и второй сепараторы выполнены на основе соответственно полиолефиновой смолы и полиамидной смолы.
В выложенной публикации патента Японии № 2000-82497, принадлежащего Sony Corporation, используют два идентичных сепаратора, которые были намотаны друг на друга, с целью улучшения циклических характеристик батареи, однако эти характеристики демонстрируются батарей вне зависимости от ее безопасности.
В выложенной публикации патента Японии № 2003-243037, принадлежащего Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd., раскрыта литий-ионная батарея, имеющая улучшенную безопасность за счет использования двух сепараторов с различными температурами плавления. При этом безопасность батареи улучшается за счет наведения короткого замыкания при подъеме температуры батарея в первую очередь в зоне второго электрода, которая не поглощает и не высвобождает ионы лития и состоит из второго сепаратора, имеющего более низкую температуру плавления. Однако в этом случае тот допустимый на практике диапазон, в котором может эксплуатироваться батарея, ограничен примерно 90°C, и тем самым, когда короткое замыкание происходит ниже такого диапазона температур, происходит серьезное ухудшение рабочих характеристик батареи, поскольку короткое замыкание должно в первую очередь произойти свыше 90°C. Однако в тех случая, когда внутреннее короткое замыкание происходит при температурах свыше 90°C, используемая на практике батарея может взорваться, приводя к более опасной ситуации по сравнению с возникновением короткого замыкания при комнатной температуре, что, в свою очередь, приводит, вероятно, к ухудшению безопасности батареи. Как результат, данный метод нельзя считать приемлемым решением. В дополнение к этому, использование полимерных сепараторов, имеющих различающиеся температуры плавления, учитывает только повышение температуры батареи и не оказывает никакого влияния на безопасность батареи при возникновении короткого замыкания вследствие внешнего воздействия, такого как раздавливание, частичное раздавливание (образование вмятин) или тому подобное.
Таким образом, в данной области техники, по существу, остается насущная потребность в разработке электрохимического устройства с целью улучшения безопасности батарей при оказании внешнего воздействия, такого как раздавливание, частичное раздавливание или тому подобное.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В результате широкомасштабных и интенсивных исследований и поисков, направленных на решение тех проблем, которые демонстрируют традиционные устройства уровня техники, авторы настоящего изобретения сделали открытие, заключающееся в том, что при изготовлении батареи с использованием двух различных типов сепараторов, характеризующихся большой разницей в энергии разрушения между собой, такая конструкция приводит к возникновению («наведению») короткого замыкания в ответ на внешнее воздействие в первую очередь в самом внешнем электродном слое, включающем в себя сепаратор с более низкой энергией разрушения, тем самым улучшая безопасность батареи, и на основании данного открытия создали настоящее изобретение.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить электрохимическое устройство, имеющее улучшенную безопасность за счет наведения короткого замыкания при оказании внешнего воздействия (удара) в наиболее внешней части батареи, тем самым способствуя рассеянию тепла.
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения указанные выше и другие задачи могут быть решены посредством создания электрохимического устройства, содержащего электродную сборку, включающую в себя катод, анод и сепаратор, размещенный между этими катодом и анодом, причем самый внешний электродный слой электродной сборки включает в себя не покрытый активным материалом анод, не покрытый активным материалом катод и сепаратор, размещенный между этими катодом и анодом и имеющий относительно низкую энергию разрушения по сравнению с энергией разрушения сепараторов в других электродных слоях.
Обычно катод и анод, которые образуют электродную сборку электрохимического устройства, расположены напротив друг друга (обращены к друг другу) в покрытом соответствующим активным материалом виде. Сепаратор, проложенный между такими катодом и анодом (далее иногда называемый просто «первым сепаратором»), выполнен из материалов, имеющих высокую энергию разрушения, например полиолефиновых полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен и тому подобное. Аналогично и в электрохимическом устройстве в соответствии с настоящим изобретением в остальных электродных слоях, за исключением самого внешнего электродного слоя, применяются вышеуказанные покрытые активными материалами катод, и анод, и первый сепаратор, имеющий высокую энергию разрушения.
Таким образом, электрохимическое устройство в соответствии с настоящим изобретением, как указано выше, имеет конструктивные характерные особенности, заключающиеся в том, что строение самого внешнего электродного слоя электродной сборки отличается от строения других электродных слоев. А именно, самый внешний электродный слой включает в себя катод и анод, расположенные напротив друг друга и не покрытые соответствующими активными материалами, и проложенный между ними сепаратор, имеющий относительно низкую энергию разрушения (далее иногда называемый просто «вторым сепаратором»).
Самый внешний электродный слой, включающий в себя второй сепаратор, может представлять собой самый верхний электродный слой электродной сборки, или самый нижний электродный слой, или же и самый верхний, и самый нижний электродные слои. Предпочтительно самый внешний электродный слой электрохимического устройства образован самым внешним электродным слоем по настоящему изобретению, согласно которому самый верхний и самый нижний электродные слои электродной сборки, соответственно, включают в себя вторые сепараторы.
Использованный в данном изобретении термин «энергия разрушения» обозначает величину энергии, прикладываемой к материалу сепаратора при «наведении» короткого замыкания между электродами в результате разрушения проложенного между катодом и анодом сепаратора вследствие оказанного внешнего воздействия, такого как раздавливание или проникновение колющего предмета. Предпочтительно такой энергией разрушения может быть предел прочности при растяжении (ППР) или энергия разрушения при растяжении (ЭРР).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Указанные выше и другие задачи, признаки и прочие преимущества настоящего изобретения станут более понятными из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг.1 представляет собой график общей кривой механического напряжения в зависимости от деформации, показывающий корреляцию между пределом прочности на разрыв и энергией разрыва;
фиг.2 и 3 представляют собой соответственно графики общих кривых механического напряжения в зависимости от деформации, полученные при измерении сепараторов, использованных в примерах по настоящему изобретению, согласно стандартной процедуре испытаний по ASTM D882;
фиг.4 представляет собой схематический вид в поперечном сечении литий-ионной полимерной вторичной батареи как одного из вариантов реализации электрохимического устройства в соответствии с настоящим изобретением;
фиг.5-7 представляют собой соответственно графики, показывающие изменения в температуре и электрическом напряжении батареи при выполнении использованных в Экспериментальном Примере 1 испытаний на частичное раздавливание батарей согласно Сравнительным Примерам 1 и 2 и Примеру 1;
фиг.8 и 9 представляют собой соответственно графики, показывающие изменения в температуре и электрическом напряжении батареи при выполнении использованных в Экспериментальном Примере 2 испытаний на проникновение колющего предмета в случае батарей согласно Сравнительному Примеру 1 и Примеру 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на предпочтительные варианты его реализации и прилагаемые чертежи.
На фиг.1 изображена обращая кривая напряжение-деформация, показывающая корреляцию между пределом прочности при растяжении и энергией разрушения при растяжении. Предел прочности при растяжении обозначает величину механического напряжения, вызывающего резкие изменения деформации. В то же время энергия разрушения при растяжении обозначает энергию, затраченную до того момента, как испытываемый материал полностью разрушится (разорвется). Энергия разрушения при растяжении определяется как интегральное значение площади под кривой напряжение-деформация до того момента, пока не произойдет разрыв испытываемого материала, как показано на фиг.1, и выражается в единицах «энергия/единица объема материала». И хотя многие материалы демонстрируют корреляцию, при которой предел прочности является в целом пропорциональным энергии разрушения при растяжении, она не обязательно соблюдается в данном случае.
С учетом этого второй сепаратор в настоящем изобретении имеет более низкую энергию разрушения по сравнению с первым сепаратором, и поэтому, когда на такой сепаратор оказывается внешнее воздействие, такое как раздавливание или проникновение колющего предмета, он относительно легко разрушается, в первую очередь приводя к короткому замыканию катода и анода, расположенных напротив друг друга с обеих сторон этого второго сепаратора. Кроме того, поскольку активные электродные материалы не нанесены на ту область, по которой катод и анод обращены друг к другу, не возникает большого количества тепла из-за электрической проводимости в результате непосредственного контакта между этими катодом и анодом, имеющими более низкие значения сопротивления.
Какого-либо конкретного ограничения разницы в величине энергии разрушения второго сепаратора относительно первого сепаратора нет, при условии, что могут быть достигнуты указанные выше эффекты. Предпочтительно энергия разрушения при растяжении второго сепаратора составляет менее 90% от этой величины у первого сепаратора. То есть, второй сепаратор предпочтительно имеет на по меньшей мере 10% меньшую энергию разрушения при растяжении, чем первый сепаратор. В тех случаях, когда разница в энергии разрушения при растяжении является небольшой, может произойти инверсия величины энергии разрушения при растяжении между первым и вторым сепараторами (т.е. энергия разрушения при растяжении второго сепаратора становится более высокой, чем у первого сепаратора) из-за возникновения термических и сжимающих напряжений во время процесса сборки батареи, и тем самым не может быть гарантировано преимущественное короткое замыкание при оказании внешнего воздействия в противоположность тем ожидаемым событиям, которые желательны в настоящем изобретении. В таком случае величина предела прочности при растяжении может стать очень высокой, и поэтому первый и второй сепараторы, использованные в Примерах по настоящему изобретению, как будет описано далее, демонстрируют примерно 100-кратную разницу в энергии разрушения при растяжении между собой.
На фиг.2 и 3 изображены соответственно кривые напряжение-деформация, полученные при измерении сепараторов, использованных в Примерах по настоящему изобретению, согласно ASTM D882. Более конкретно, фиг.2 показывает кривую напряжение-деформация при растяжении многослойного полиэтилен/полипропиленового сепаратора (Celgard 2320, выпускаемого фирмой Celgard), используемого в качестве первого сепаратора, в направлении обработки (экструзии) материала. Этот сепаратор продемонстрировал предел прочности при растяжении в примерно 1570 кг/см2 и энергию разрушения при растяжении (т.е. энергию разрыва) в примерно 309 кДж/м3 соответственно. Фиг.3 показывает кривую напряжение-деформация керамического сепаратора, состоящего из оксида алюминия и диоксида кремния и использованного в качестве второго сепаратора. Этот керамический сепаратор продемонстрировал предел прочности при растяжении в 124 кг/см2 и энергию разрушения при растяжении (т.е. энергию разрыва) в 3,6 кДж/м3, что представляет собой существенно меньшие значения по сравнению с полиолефиновым сепаратором, использованным в качестве первого сепаратора.
Предпочтительные примеры второго сепаратора в соответствии с настоящим изобретением могут включать в себя, но не ограничиваются ими, керамические сепараторы, клейкие полимерные сепараторы на акрилатной или эпоксидной основе. Среди них керамические сепараторы являются особенно предпочтительными. Предпочтительные примеры керамических сепараторов могут включают в себя, но не ограничиваются ими, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, x и y независимо составляют между 0 и 1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, HfO2 (диоксид гафния), SrTiO3, TiO2 (диоксид титана), SiO2 (диоксид кремния), Al2O3 (оксид алюминия), ZrO2 (диоксид циркония), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3 и любую их комбинацию.
Если это необходимо, в керамический сепаратор в качестве связующего может быть введен (добавлен) полимер, или же керамический слой может быть введен в полимерный слой. В этой связи, в качестве примеров подходящих для применения полимеров можно упомянуть сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимер винилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер этилена с винилацетатом, полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, полисульфон, полиимид, полиамид, ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, ацетопропионат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, пуллулан и любую их комбинацию.
Поскольку второй сепаратор применяется в самой внешней части электродной сборки и, таким образом, входит в состав электродного слоя, который не используется в ходе зарядки/разрядки батареи, структура этого сепаратора не обязательно ограничивается пористой структурой. Поэтому могут быть использованы сепараторы любой формы, такие как пленки с порами или без пор, при условии, что они способны предотвращать короткое замыкание электродов при нормальных условиях эксплуатации. Помимо этого, толщина второго сепаратора никаким конкретным образом не ограничена, однако он предпочтительно может быть изготовлен имеющим толщину, приблизительно идентичную толщине первого сепаратора.
В качестве примера электрохимического устройства в соответствии с настоящим изобретением на фиг.4 изображен один из вариантов реализации литий-ионной полимерной вторичной батареи. Обращаясь к фиг.4, литий-ионная полимерная батарея 10 включает в себя электродный слой 50, состоящий из катода 30 и анода 40, которые уложены в стопку в электрически изолированном друг от друга первым сепаратором 20 состоянии, и самый внешний электродный слой 51, состоящий из катода 31 и анода 41, которые уложены в стопку в электрически изолированном друг от друга вторым сепаратором 21 состоянии. Самый внешний электродный слой 51 отличается тем, что он включает в себя сепаратор 21, имеющий относительно низкую энергию разрушения по сравнению с первым сепаратором, и катод 31 и анод 41, каждый из которых не был покрыт соответствующим активным электродным материалом и которые расположены друг напротив друга через сепаратор 21.
Далее будут более конкретно описаны литий-ионные батареи или литий-ионные полимерные батареи в соответствии с предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения.
Литиевая вторичная батарея содержит электродный слой, включающий в себя катод, содержащий литиированный оксид переходного металла в качестве активного катодного материала, анод, способный к поглощению и высвобождению ионов лития, электролит и первый сепаратор, и самый внешний электродный слой, включающий в себя катод, не содержащий никакого активного катодного материала, анод, не содержащий никакого активного анодного материала, и второй сепаратор, имеющий относительно низкую энергию разрушения.
В качестве активного катодного материала, входящего в состав катода, обычно применяют литиированные оксиды переходных металлов. Например, активный катодный материал может представлять собой материал, содержащий в качестве основного компонента литий-интеркаляционные материалы, такие как литиированный оксид марганца, литиированный оксид кобальта, литиированный оксид никеля, или сложные оксиды, образованные их сочетанием. Катод может быть выполнен путем связывания такого активного катодного материала с катодным токосъемником, т.е. алюминием, никелем или фольгой, образованной их сочетанием.
В качестве активного анодного материала, входящего в состав анода, могут быть использованы, в качестве основного компонента, литий-интеркаляционные материалы, такие как металлический литий или литиевые сплавы, и углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит, разнообразные иные формы углерода или тому подобное. Анод может быть выполнен путем связывания такого активного анодного материала с анодным токосъемником, т.е. медью, золотом, никелем или медными сплавами, или же фольгой, образованной их сочетанием.
В качестве электролита, подходящего для применения в настоящем изобретении, можно упомянуть соли, имеющие структуру A+B-, где A+ обозначает катионы щелочного металла, такого как Li+, Na+, K+ и любая их комбинация, а B- обозначает анионы, такие как PF6 - , BF4 - , Cl-, Br-, I-, ClO4 - , AsF6 - , CH3CO2 - , CF3SO3 - , N(CF3SO2)2 - , C(CF2SO2)3 - любая их комбинация. Так, например, электролит может представлять собой такой электролит, в котором соли лития растворены и диссоциированы в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната (ЭМК), γ-бутиролактона и их смесей.
В первом сепараторе используется микропористый полиэтилен, или полипропилен, или их смесь, поливинилиденфторид, полиэтиленоксид, полиакрилонитрил или сополимеры поливинилиденфторида и гексафторпропилена.
Геометрические формы литий-ионных полимерных вторичных батарей в соответствии с настоящим изобретением никаким конкретным образом не ограничены, и при этом батареи могут быть изготовлены имеющими различные размеры, включая батареи ультратонкого типа (slim), большого типа или тому подобное. Батареи по настоящему изобретению могут быть равным образом применимы также в многоэлементных блоках (аккумуляторных батареях) перекрывающегося типа, жестко-блочного типа, в которых вторичная батарея содержится в герметизирующем батарею корпусе, и мягко-блочного типа, в которых батарея является открытой и не имеет отдельного корпуса. Кроме того, электродная сборка может быть также выполнена как сборка рулонного типа с гелевым электролитом или сборка пакетного типа. Электродная сборка пакетного типа является особенно предпочтительной.
Кроме того, в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложено электрохимическое устройство в корпусе, содержащее одно или множество указанных выше электрохимических устройств. Такое электрохимическое устройство может быть образовано с помощью комбинации параллельного или каскадного соединения.
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на следующие примеры. Эти примеры приведены лишь с целью иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем и сущность настоящего изобретения.
Сравнительный Пример 1
Элемент аккумуляторной батареи, используемый в данном Примере, представлял собой литий-ионную полимерную вторичную батарею (ICP323456ТМ, 560 мА·ч, LG Chem, Корея). В качестве второго сепаратора, соответствующего ссылочной позиции 21 на фиг.4, использовали сепаратор на основе полиэтилена, идентичный тому, который использовался в качестве первого сепаратора, соответствующего ссылочной позиции 20, и при этом самый внешний электродный слой был образован покрытыми активными материалами катодом и анодом. В данном случае в качестве сепаратора на основе полиэтилена применяли сепаратор из трех слоев ПП/ПЭ/ПП (Celgard 2320ТМ, выпускаемый фирмой Celgard), а в качестве активных катодного и анодного материалов использовали соответственно LiCoO2 и искусственный графит.
Сравнительный Пример 2
Батарею изготавливали с использованием такой же самой процедуры, как и в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что в самом внешнем электродном слое применяли катод и анод в виде фольги, которая не была покрыта активными электродными материалами. В качестве катодной фольги использовали алюминиевую фольгу (Sam-A Aluminum Co., Ltd., Корея) с толщиной в 15 микрометров. В качестве анодной фольги использовали медную фольгу с толщиной в 15 микрометров (Nippon Foil Manufacturing Company Ltd., Япония).
Пример 1
В качестве элемента аккумуляторной батареи применяли аналогичную литий-ионную полимерную вторичную батарею (ICP323456™, 560 мА·ч, LG Chem, Корея), как и в Сравнительном Примере 1. В качестве второго сепаратора в самом внешнем электродном слое применяли сепаратор на керамической основе, состоящий из оксида алюминия и диоксида кремния и имеющий низкую энергию разрушения. Для самого внешнего электродного слоя использовали не покрытую активным материалом фольгу и в катоде, и в аноде, и оба эти типа фольги были такими же самыми, как и в Сравнительном Примере 2.
Сравнительный Пример 3
Батарею изготавливали с использованием такой же самой процедуры, как и в Примере 1, за исключением того, что в самом внешнем электродном слое применяли катод и анод, покрытые теми же самыми активными электродными материалами, что и использованные во внутренних электродных слоях.
Экспериментальный Пример 1
Литий-ионные полимерные вторичные батареи, изготовленные в Примере 1 и Сравнительных Примерах 1-3, соответственно подвергали избыточной зарядке (4,25 В), а затем подвергали испытанию на раздавливание. Испытание на раздавливание осуществляли путем помещения на батарею дисковидного магнита, имевшего диаметр 1 см и высоту 0,5 см, и приложения к батарее усилия частичного раздавливания. Изменения в температуре и электрическом напряжении батарей показаны на фиг.5 (Сравнительный Пример 1), фиг.6 (Сравнительный Пример 2) и фиг.7 (Пример 1). Как показано на фиг.5 и 6, все батареи, в которых применялись традиционные сепараторы на основе полиэтилена, самопроизвольно загорались, что приводило в результате к повышению температуры более чем до 200°C. В то же время батарея, в которой применялись не покрытые активными материалами электроды в самом внешнем электродном слое элемента и использовался керамический сепаратор, который имел низкую энергию разрушения и, таким образом, вызывал короткое замыкание за счет раннего разрушения в ответ на внешнее воздействие, как показано на фиг.7, не взрывалась и самопроизвольно не загоралась и продемонстрировала температуру в 60°C (данные по температуре поверхности элемента). Между тем, батарея (Сравнительный Пример 3), в которой в самом внешнем электродном слое использовался сепаратор с низкой энергией разрушения, но также применялись покрытые активными электродными материалами катод и анод, самопроизвольно загоралась.
Как можно видеть исходя из описанных выше результатов испытаний на раздавливание, в том случае, когда самый внешний электродный слой был образован из не покрытых активными материалами электродов, и между обоими этими электродами был размещен второй сепаратор с низкой энергией разрушения, полученная в результате батарея обладала заметно улучшенной безопасностью по сравнению с тем случаем, когда строение батареи было иным. Это обусловлено сглаженным рассеянием тепла за счет обеспечения места развития («наведения») короткого замыкания в первую очередь на самой внешней стороне.
Экспериментальный Пример 2
Литий-ионные полимерные вторичные батареи, изготовленные в Примере 1 и Сравнительных Примерах 1-3, соответственно подвергали избыточной зарядке (4,25 В), а затем подвергали испытанию на проникновение колющего предмета. Испытание на проникновение колющего предмета осуществляли путем обеспечения проникновения гвоздя диаметром 2,5 мм через центральную часть каждой батареи со скоростью 1000 мм/мин. Изменения в температуре и электрическом напряжении батарей показаны на фиг.8 (Сравнительный Пример 1) и фиг.9 (Пример 1).
Батарея согласно Сравнительному Примеру 1, как показано на фиг.8, самопроизвольно загоралась в том случае, когда использовался обычный сепаратор на основе полиэтилена. Наоборот, батарея согласно Примеру 1, как показано на фиг.9, не взрывалась и самопроизвольно не загоралась. Самопроизвольное возгорание батареи согласно Сравнительному Примеру 1 приводило в результате к повышению температуры более чем до 200°C, а батарея согласно Примеру 1 продемонстрировала температуру менее 90°C (данные по температуре поверхности элемента).
В результате прочих испытаний было установлено отсутствие существенной разницы в основных рабочих характеристиках между батареями согласно Примеру 1 и Сравнительному Примеру 1, тем самым доказывая, что введение самого внешнего электродного слоя не оказывало влияния на рабочие характеристики элемента.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Как очевидно из приведенного выше описания, в соответствии с настоящим изобретением возможно улучшить безопасность батареи, не вызывая при этом ухудшения ее рабочих характеристик, путем выполнения батареи с использованием двух различных типов сепараторов, характеризующихся разницей в энергии разрушения между собой, с тем, чтобы вызвать короткое замыкание в первую очередь в самом внешнем электродном слое, включающем в себя сепаратор с относительно низкой энергией разрушения, в ответ на внешнее воздействие.
И хотя выше в иллюстративных целях были раскрыты предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные модификации, дополнения и замены без отклонения от объема и сущности изобретения, которые определены в нижеследующей формуле изобретения.
1. Электрохимическое устройство, содержащее электродную сборку, включающую в себя несколько электродных слоев, причем каждый из этих электродных слоев выполнен из катода, анода и сепаратора, размещенного между этими катодом и анодом, при этом самый внешний электродный слой электродной сборки включает в себя не покрытый активным материалом катод, не покрытый активным материалом анод и сепаратор (второй сепаратор), размещенный между этими катодом и анодом и имеющий относительно низкую энергию разрушения по сравнению с энергией разрушения сепараторов (первого сепаратора) в других электродных слоях.
2. Электрохимическое устройство по п.1, в котором электродный слой, включающий в себя второй сепаратор, расположен на месте как самого верхнего, так и самого нижнего электродных слоев электродной сборки.
3. Электрохимическое устройство по п.1, в котором энергия разрушения представляет собой предел прочности при растяжении (ППР) или энергию разрушения при растяжении (ЭРР).
4. Электрохимическое устройство по п.1, в котором энергия разрушения при растяжении второго сепаратора составляет менее 90% от ЭРР первого сепаратора.
5. Электрохимическое устройство по п.1, в котором второй сепаратор представляет собой керамический сепаратор, клейкий полимерный сепаратор на акрилатной или эпоксидной основе или любую их комбинацию.
6. Электрохимическое устройство по п.5, в котором второй сепаратор представляет собой керамический сепаратор.
7. Электрохимическое устройство по п.6, в котором керамический сепаратор представляет собой Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, х и у независимо составляют между 0 и 1), Pb(Mg1/3Nb2/3)О3-PbTiO3 (PMN-РТ), BaTiO3, HfO2 (диоксид гафния), SrTiO3, TiO2 (диоксид титана), SiO2 (диоксид кремния), Al2О3 (оксид алюминия), ZrO2 (диоксид циркония), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2О3 или любую их комбинацию.
8. Электрохимическое устройство по п.6, в котором в керамический сепаратор в качестве связующего введен полимер, или керамический слой введен в полимерный слой.
9. Электрохимическое устройство по п.8, в котором полимер представляет собой сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимер винилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер этилена с винилацетатом, полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, полисульфон, полиимид, полиамид, ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, ацетопропионат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, пуллулан или любую их комбинацию.
10. Электрохимическое устройство по п.1, в котором первый сепаратор представляет собой микропористый полиэтилен, или полипропилен, или их смесь, поливинилиденфторид, полиэтиленоксид, полиакрилонитрил или сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена.
11. Электрохимическое устройство по п.1, причем это устройство представляет собой литий-ионную полимерную батарею и содержит электродный слой, состоящий из катода, содержащего литиированный оксид переходного металла в качестве активного катодного материала, анода, способного к поглощению и высвобождению ионов лития, электролита и первого сепаратора, и упомянутый самый внешний электродный слой, состоящий из катода, не содержащего активного катодного материала, анода, не содержащего активного анодного материала, и второго сепаратора, имеющего относительно низкую энергию разрушения.
12. Блок электрохимических устройств, содержащий одно или множество электрохимических устройств по п.1.
13. Блок электрохимических устройств по п.12, в котором электрохимическое устройство образовано с помощью комбинации параллельного или каскадного соединения.
