Кристаллический алюмосиликатный цеолит uzm-4m, способ его получения и способ превращения углеводородов

Синтезирован кристаллический алюмосиликатный цеолит, идентифицированный как UZM-4M. Цеолит получают обработкой цеолита UZM-4 фторсиликатной солью с образованием цеолита, имеющего эмпирическую формулу Mlan+Al1-ExSiyOz, где Ml означает щелочной металл, щелочноземельный металл, редкоземельный металл, гидрониевый ион или аммониевый ион, Е означает элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора, индия или их смеси, и имеющего отношение Si/Al от 1,5 до 10. Предложенный цеолит используют в качестве каталитического компонента в способах превращения углеводородов. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 16 табл., 1 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к алюмосиликатной цеолитной композиции UZM-4M на основе синтезированного цеолита, обозначаемого UZM-4M. Композиция UZM-4M структурно подобна цеолиту Q (топология ВРН), но часто термически устойчива до температуры 600°С и имеет более высокое отношение Si/Al в пределах от 1,5 до 4,0.

Предшествующий уровень техники

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и образованы из имеющих общую вершину тетраэдров AlO2 и SiO2. Многие цеолиты как природного происхождения, так и полученные синтетическим путем, используют в различных промышленных процессах. Цеолиты характеризуются наличием отверстий пор одинаковых размеров, обладанием значительной ионообменной емкостью и способностью обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергируется по внутренним пустотам кристалла без значительного смещения каких-либо атомов, образующих устойчивую цеолитную кристаллическую структуру.

Один из конкретных цеолитов, обозначенный как цеолит Q, был раскрыт в патенте US-A-1991151. Общая формула цеолита Q представлена следующим образом в виде мольных отношений оксидов:

0,95±0,05 М2/nО:Al2O3:2,2±0,05 SiO2:xH2O

где М обозначает по меньшей мере один обменный катион, n обозначает валентность М и х имеет значение от 0 до 5. В приведенных в патенте примерах получения цеолита М является калием. Синтез цеолита Q проводили при 25-50°С. После активации при 120°С было обнаружено, что цеолит Q адсорбирует небольшие полярные молекулы.

В статье John D. Sherman "Идентификация и характеристики цеолитов, синтезированных в системах К2O-Al2O3-SiO22O", Molecular Sieves - II(102) 30, 1974, автор сообщает, что цеолит Q из упомянутого выше патента 151 является тем же самым цеолитом, что и цеолит К-1, о котором сообщали другие авторы. О цеолите К-1 сообщали С.П.Жданов и М.Е.Овсепян в Докладах АН СССР. сер. хим., 156, 756 (1964). М.Е.Овсепян и С.П.Жданов позднее опубликовали сообщение о цеолите К-1 в Докладах АН СССР, сер. хим., 1, 8 (1965). R.M.Barrer et al. в J. Chem. Soc. (A) 2475 (1968) показали, что цеолит К-1 разлагается при 268°С. Sherman и другие исследователи сообщили также о том, что цеолит Q неустойчив при температуре выше 130°С и полностью разлагается при 200°С. По причине такой термической неустойчивости цеолит Q не привлек большого интереса со стороны промышленности. K.J.Andries et al. в Zeolites, 11, 124 (1991) предложили для цеолита Q топологию ВРН. О синтезе чистой формы цеолита Q сообщили K.J.Andries et al. в Zeolites, 11, 116 (1991). Наконец, в патенте US-A-5382420 была раскрыта композиция, обозначенная ECR-33, представляющая собой цеолит Q с частичным замещением редкоземельным металлом (La). Во всех приведенных выше сообщениях отношение Si/Al равно 1.

В патенте US-A-6419895 раскрывается синтез цеолита, обозначенного UZM-4, который предположительно имеет одинаковую топологию с топологией цеолита Q, т.е. ВРН, но обладает значительно отличающимися характеристиками. Наибольшее отличие состоит в том, что UZM-4 был синтезирован при более высоких отношениях Si/Al, чем цеолит Q, начиная с нижнего значения 1,5 и поднимаясь выше. Наиболее важной характеристикой UZM-4 является его более высокая термостабильность, обусловленная более высокими отношениями Si/Al. UZM-4 в своих разных формах устойчив при температуре по меньшей мере 400°С и часто вплоть до температур выше 600°С. Рентгенограмма UZM-4 значительно отличается от рентгенограммы цеолита Q и при этом UZM-4 имеет ячейки меньших размеров по сравнению с цеолитом Q, что согласуется с его более высоким отношением Si/Al.

Заявители настоящего изобретения модифицировали UZM-4 с образованием UZM-4М путем обработки фторсиликатной солью с последующими возможными пропариванием, прокаливанием, экстракцией кислотой, ионным обменом или сочетанием этих операций. Skeels и Breck раскрыли в US-A-4610856 способ производства цеолитов с более высокими отношениями Si/Al, замещая алюминий на кремний с использованием дообработки гексафторсиликатом аммония (ФСА). Способ включает выведение Al из цеолитной решетки с образованием дефекта, который затем заполняется Si, и образует при этом растворимый побочный продукт (NH4)3AlF6. Способ достаточно сложен, поскольку, как сообщается, выведение Al из решетки характеризуется тенденцией опережать вхождение Si в образующиеся дефекты, создавая, таким образом, опасность для цеолитной структуры в том случае, когда число дефектов становится слишком большим. С учетом этого состав исходного цеолита очень важен. K.J.Andries et al. в Zeolites, 11, 116 (1991) применили для цеолита Q методики Skeels и Breck, пытаясь поднять отношение Si/Al от 1 в цеолите Q до желаемых значений 1,35, 1,67 и 3. Однако экспериментально полученными значениями соответственно были 1,26, 1,32 и разрушение решетки. Авторы пришли к выводу, что решетка цеолита Q очень склонна к разрушению.

Начиная с UZM-4, заявители с успехом использовали обработку гексафторсиликатом с возможными пропариванием, прокаливанием, ионным обменом или сочетанием этих операций, создав тем самым семейство устойчивых материалов с разными свойствами в отношении пор и каталитическими свойствами при отношениях Si/Al в пределах от 1,75 до 500, сохранив при этом топологию ВРН. Все эти цеолиты имеют обозначение UZM-4M.

Краткое описание изобретения

Как было указано, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, обозначенному UZM-4M. Соответственно этому, одним из вариантов изобретения является микропористый кристаллический цеолит, обладающий трехмерной решеткой по крайней мере тетраэдрических звеньев AlO2 и SiO2 и имеющий состав на безводной основе, выраженный эмпирической формулой:

где Ml является, по меньшей мере, одним способным к обмену катионом, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, гидрониевых ионов, аммониевых ионов и их смесей, "а" является мольным отношением Ml к (Al+Е) и имеет значения от 0,15 до 1,5, "n" является средневзвешенной валентностью Ml и имеет значения от 1 до 3, Е обозначает элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, "х" обозначает молярную долю Е и имеет значения от 0 до 0,5, "у" является мольным отношением Si к (Al+Е) и имеет значения от 1,75 до 500, и "z" является мольным отношением О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=[а·n+3+(4·у)]/2

и отличается тем, что он обладает рентгенограммой, имеющей по меньшей мере d-периоды и интенсивности, представленные в таблице А:

Таблица А
d(Å)I/I%
6,55-6,8313,49-12,93m
7,63-7,9111,58-11,17vs
13,27-13,656,67-6,48m-s
14,87-15,255,95-5,81m-vs
15,35-15,745,77-5,63m
18,89-19,314,69-4,59m
20,17-20,504,40-4,33w-m
20,43-20,854,34-4,26m
21,51-21,974,13-4,04m-vs
24,14-24,673,68-3,60m-s
24,47-24,983,63-3,56m-s
27,73-28,273,21-3,15w-m
30,11-30,732,97-2,90m-s
31,13-31,752,87-2,81w-m

Другим вариантом изобретения является способ получения описанного выше кристаллического микропористого цеолита. Способ включает обработку исходного микропористого кристаллического цеолита раствором или суспензией фторсиликата с рН от 3 до 7, посредством чего атомы алюминия решетки исходного цеолита удаляются и замещаются поступающими извне атомами кремния с образованием модифицированного цеолита. Исходный цеолит имеет состав на безводной основе следующей эмпирической формулы:

где "m" является мольным отношением М к (Al+Е) и имеет значения от 0 до 1,5, M' является по меньшей мере одним пригодным для обмена катионом, выбираемым из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы, ион водорода, аммониевый ион и их смеси, R является по меньшей мере одним органическим катионом, выбираемым из группы, состоящей из протонированных аминов, четвертичных аммониевых ионов, дичетвертичных аммониевых ионов, протонированных алканоламинов и кватернизированных алканоламмониевых ионов, "r" обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значения от 0 до 1,5, "р" является средневзвешенной валентностью R и имеет значения от 1 до 2, "y" обозначает отношение Si к (Al+Е) и имеет значения от 1,5 до 4,0, Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, "х" обозначает молярную долю Е и имеет значения от 0 до 0,5, и "z" является мольным отношением О к (Al+Е) и определяется уравнением:

z=[m·n+r·p+3+(4·y)]/2

Еще одним вариантом изобретения является использование UZM-4M в процессе, включающем углеводороды, таком как алкилирование ароматических углеводородов.

Еще одним вариантом изобретения является разделение смеси молекулярных частиц путем введения в контакт смеси углеводородов с кристаллическим цеолитом UZM-4M с отделением от смеси, по меньшей мере, одного типа молекул.

Эти цели и варианты станут более очевидными из полного описания изобретения.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет рентгенограммы для композиций примеров 24, 42, 9, 21 и 31, помеченные соответственно символами от а до е.

Подробное описание изобретения

Алюмосиликатный цеолит UZM-4M и его замещенные версии согласно изобретению обладают топологической структурой ВРН, в Атласе типов цеолитных структур (Atlas of Zeolite Structure Types,) под редакцией W.H.Meier, D.H.Olson и С.Н.Baerlocher, Elsefier (1996) 68-69. UZM-4M получают обработкой исходного цеолита, имеющего топологию UZM-4, фторсиликатной солью, возможно в сочетании с одной или более из следующих операций: пропаркой, прокаливанием, экстракцией кислотой и ионным обменом. В US-A-6419895 описан UZM-4 и раскрыто, что UZM-4 имеет состав, который, в синтезированной форме и на безводной основе, выражен следующей эмпирической формулой:

где М является по меньшей мере одним способным к обмену катионом, выбираемым из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы, и "m" является мольным отношением М к (Al+Е) и имеет значения от 0,05 до 0,95. Конкретные примеры катионов М включают (но не ограничены ими) литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, стронций, барий и их смеси. R обозначает органический катион и выбирается из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, четвертичных аммониевых ионов, дичетвертичных аммониевых ионов, протонированных алканоламинов и кватернизированных алканоламмониевых ионов. Значение "r", который обозначает мольное отношение R к (Al+Е), имеет значения от 0,05 до 0,95. Значение "n", который обозначает средневзвешенную валентность М, имеет значения от 1 до 2. Значение "р", который обозначает средневзвешенную валентность R, имеет значения от 1 до 2. Отношение Si к (Al+Е) представлено символом "у" и имеет значения от 1,5 до 4,0. Е обозначает тетраэдрический координированный элемент, присутствующий в решетке и выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, хрома, индия, бора и их смесей. Молярную долю Е представляет "х", который имеет значения от 0 до 0,5, в то время как "z" обозначает мольное отношение О к (Al+Е) и определяется уравнением:

z=[m·n+r·р+3+(4·у)]/2

где М является единственным металлом, а средневзвешенная валентность является валентностью этого единственного металла, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствует более одного металла М, общее количество М дается уравнением:

а средневзвешенная валентность "n" дается уравнением:

Аналогичным образом, когда присутствует только один органический катион R, средневзвешенная валентность является валентностью этого единственного катиона R, т.е. +1 или +2. Когда присутствует более одного катиона R, общее количество R дается уравнением:

а средневзвешенная валентность "р" дается уравнением:

Микропористый кристаллический цеолит UZM-4 приготовлен гидротермической кристаллизацией реакционной смеси, полученной комбинированием реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и возможно Е. В число источников алюминия входят, но не ограничивают их числа, алкоксиды алюминия, осажденные глиноземы, металлический алюминий, соли алюминия и глиноземные золи. В число конкретных примеров алкоксидов алюминия входят, но не ограничивают их числа, ортовторбутоксид алюминия и ортоизопропоксид алюминия. В число источников кремнезема входят, но не ограничивают их числа, тетраэтилортосиликат, коллоидный кремнезем, осажденный кремнезем и силикаты щелочных металлов. В число источников элементов Е входят, но не ограничивают их числа, бораты щелочных металлов, борная кислота, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сернокислое железо, хлорное железо, нитрат хрома и хлорид индия. В число источников металлов М входят галогениды, нитраты, ацетата и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Когда R является четвертично-аммониевым катионом или кватернизированным алканоламмониевым катионом, в число источников входят гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. Конкретные примеры включают, без ограничения, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, бромид гексаметония, гидроксид диэтилдиметиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, хлорид тетраметиламмония и холин-хлорид. R может быть также введен в форме амина, диамина или алканоламина. Конкретными примерами являются N,N,N',N'-тетраметил-1,6-диаминогексан, триэтиламин и триэтаноламин.

Реакционная смесь, содержащая реакционноспособные источники желаемых компонентов, может быть описана в виде мольных отношений оксидов формулой:

aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:сЕ2O3:dSiO2:eH2O

где "а" имеет значения от 0,05 до 1,5, "b" имеет значения от 1,0 до 15, "с" имеет значения от 0 до 0,5, "d" имеет значения от 2,5 до 15, и "е" имеет значения от 25 до 2500. Если используют алкоксиды, то для удаления продуктов гидролиза спиртов целесообразно включать стадию перегонки или упаривания. Реакционную смесь в этом случае выдерживают при температуре от 85 до 225°С, предпочтительно от 125 до 150°С, в течение от 1 суток до 2 недель, предпочтительно в течение от 2 до 4 суток, в герметичном реакционном сосуде при самопроизвольном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси с помощью, например, фильтрации или центрифугирования и затем промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре от комнатной до 100°С.

Алюмосиликатный цеолит UZM-4, полученный описанным выше способом, характеризуется рентгенограммой, имеющей по меньшей мере d-периоды и интенсивности, представленные в таблице В:

Таблица В
D(Å)I/I%
6,45-6,7513,69-13,08m
7,52-7,8011,75-11,33vs
14,75-15,066,00-5,88w-m
15,30-15,665,79-5,65w
18,70-19,054,74-4,66w-m
20,23-20,514,39-4,33w-m
21,30-21,614,17-4,11m
24,00-24,343,70-3,65m
26,56-26,963,35-3,30w-m
27,47-27,803,24-3,21w-m
28,56-28,883,12-3,09w
29,95-30,312,98-2,95m
30,84-31,192,90-2,87w
33,70-34,172,66-2,62w
33,45-35,922,53-2,50w
43,46-44,002,08-2,06w

Цеолит UZM-4 термически устойчив до температуры по меньшей мере 400°С, предпочтительно до 600°С. Было также обнаружено, что цеолит UZM-4 обладает меньшим размером элементарной ячейки по сравнению с цеолитом Q, что свидетельствует о более высоком отношении Si/Al. В частности, представленный цеолит UZM-4 имеет гексагональную элементарную ячейку с а=13,269 Å и с=13,209 Å в сравнении с элементарной ячейкой цеолита Q с а=13,501 Å и с=13,403 Å.

Заселенность катионами исходного цеолита UZM-4 не является критическим фактором для настоящего способа в том, что касается замещения в решетке алюминия кремнием. Таким образом, UZM-4 может быть использован либо в синтезированном виде, либо он может быть подвергнут ионному обмену с целью получения отличной катионной формы. С учетом этого исходный цеолит может быть описан эмпирической формулой:

где R, "n", "р", "х", "у", "z" и Е такие как описаны выше, а "m" имеет значения от 0 до 1,5, "r" имеет значения от 0 до 1,5, и M' означает катион, выбираемый из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы, ион водорода, аммониевый ион и их смеси. Обозначение UZM-4 будет использоваться для цеолита, представленного формулой (III), которая, как это можно видеть, включает состав как синтезированного, так и подвергнутого ионному обмену цеолита.

Из пригодных для использования катионных форм предпочтительными катионами являются по меньшей мере одни из следующих: катионы лития, калия, аммония и водорода, причем катионы аммония и водорода являются особенно предпочтительными. Эти катионы предпочтительны благодаря тому, что в процессе модифицирования (см. ниже) они образуют растворимые формы, которые могут быть легко удалены из пор цеолита. В наибольшей степени предпочтительна полностью аммониевая форма UZM-4.

Способы, используемые для замены одного катиона на другой, хорошо известны в технике и включают контактирование микропористых композиций с раствором, содержащим желаемый катион (в молярном избытке), в условиях обмена. Условия обмена включают температуру от 15 до 100°С и время от 20 мин до 50 ч. Хотя это и не является предпочтительным, органический катион может быть удален вначале с помощью нагрева в контролируемых условиях.

В предпочтительном случае UZM-4 переводят в аммониевую форму путем контактирования с нитратом аммония при температуре от 15 до 100°С с последующей промывкой водой. Эта операция может быть повторена несколько раз с целью достижения как можно более полного обмена исходных катионов на катионы аммония. В заключение, подвергнутый аммониевому обмену цеолит UZM-4 сушат при 110°С.

UZM-4 настоящего изобретения получают обработкой описанной выше композиции UZM-4 фторсиликатной солью при температуре от 20 до 90°С. Фторсиликатная соль служит двум целям. Она удаляет из решетки атомы алюминия и выполняет функцию источника поступающего извне кремния, который может быть внедрен в решетку (заменяя алюминий). Пригодные для использования фторсиликатные соли - это соли, которые описываются общей формулой:

Al2/nSiF6

где "n" является валентностью А, а А обозначает NH4+, Н+, Mg+2, Li+, Na+, К+, Ва+2, Cd+2, Cu+, Cu+2, Са+2, Cs+, Fe+2, Pb+2, Mn+2, Rb+, Ag+, Sr+2, Ti+ и Zn+2. Наиболее предпочтителен фторсиликат аммония благодаря его значительной растворимости в воде и благодаря тому, что в процессе реакции он образует в качестве побочных продуктов растворимые соли, в частности (NH4)3AlF6.

Фторсиликатная соль вводится в контакт с цеолитом UZM-4 в виде водного раствора или суспензии при рН в пределах от 3 до 7. Раствор вводят в контакт с цеолитом либо порциями, либо в непрерывном режиме таким образом, чтобы достаточная доля атомов алюминия решетки оказалась удаленной и замененной атомами кремния, сохраняя при этом у не менее чем 50%, предпочтительно не менее 90%, решетки (кристаллическую) структуру исходного цеолита UZM-4. Количество фторсиликата, которое необходимо для проведения процесса настоящего изобретения, может значительно варьировать, но должно составлять не менее 0,0075 моль фторсиликатной соли на 100 г исходного цеолита. Сразу же по завершении реакции цеолит UZM-4-продукт выделяют с использованием традиционных способов, например фильтрацией.

Не имея намерения связывать себя с какой-либо специальной теорией, заявители полагают, что процесс удаления алюминия и внедрение кремния протекает в две стадии, из которых стадия выведения алюминия, если ее не регулировать, будет происходить очень быстро, в то время как стадия внедрения кремния является относительно медленной. Если удаление алюминия без замены его кремнием становится слишком глубоким, структура кристалла становится серьезно искаженной и в конечном итоге полностью разрушается. Обычно скорость выведения алюминия снижается по мере того как рН контактирующего с цеолитом раствора фторсиликата повышается в пределах от 3 до 7 и по мере того как в реакционной системе уменьшается концентрация фторсиликата. При значениях рН ниже 3 обычно наблюдается недопустимо глубокое разрушение кристалла, в то время как при рН выше 7 внедрение кремния происходит чрезмерно медленно. При этом повышение температуры реакции способствует повышению скорости замещения кремния. Было обнаружено, что повышение температуры реакции в меньшей степени влияет на удаление алюминия, чем рН раствора. Таким образом, рН можно рассматривать как средство регулирования удаления алюминия, в то время как температуру можно рассматривать как средство регулирования скорости замещения.

Теоретически не существует нижнего предела концентрации фторсиликатной соли в используемом водном растворе при условии, естественно, что рН раствора достаточно велико для того, чтобы избежать недопустимо разрушительной кислотной атаки на структуру цеолита UZM-4, сопровождающей желаемую реакцию с фторсиликатом. Низкая скорость добавления фторсиликатных солей обеспечивает адекватное время для внедрения кремния в решетку прежде чем произойдет чрезмерное удаление алюминия с последующим полным разрушением структуры кристалла. Обычно эффективная температура реакции находится в пределах от 10 до 99°С, предпочтительно от 20 до 95°С, однако может быть использована и температура 125°С или выше или же низкая температура вплоть до 0°С.

Максимальная концентрация фторсиликатной соли в используемом водном растворе, естественно, связана с температурным и рН-факторами, а также с временем контакта между цеолитом и раствором, а также соотношением между цеолитом и фторсиликатной солью. Могут быть использованы растворы с концентрациями фторсиликатных солей от 10-3 моль/л до концентрации насыщения раствора, но предпочтительно использовать концентрации в пределах от 0,05 до 2,0 моль/л. Кроме того, как только что было выяснено, могут быть использованы суспензии фторсиликатных солей. Указанные выше значения концентрации относятся к истинным растворам и не рассчитаны для их применения к общему содержанию фторсиликатных солей в водных суспензиях этих солей. Даже очень мало растворимую фторсиликатную соль можно суспендировать в воде и использовать в качестве реагента, поскольку нерастворенный твердый материал с легкостью восполняет израсходованные при взаимодействии с цеолитом растворенные молекулы реагента. Минимальное для добавления значение количества фторсодержащей соли по меньшей мере эквивалентно минимальной мольной доли алюминия, которая должна быть удалена из цеолита.

Было установлено, что когда необходимо ввести в качестве заместителя большие количества атомов кремния, иными словами, когда необходимо повысить отношение SiO2/Al2О3 выше 100%, с целью сведения к минимуму разрушения кристалла, предпочтительно проводить процесс в несколько стадий. Когда количество кремния, которое должно быть введено в решетку, значительно повышается (повышение более 100%), для предотвращения излишнего разрушения структуры кристалла может, действительно, оказаться необходимым проводить процесс в две или более стадий. Это означает, что контактирование с фторсиликатной солью осуществляется в две или более стадий с использованием фторсиликатной соли в концентрации более низкой, чем концентрация, которая необходима для введения желаемого количества кремния в одну стадию. После каждой обработки фторсиликатом продукт промывают с целью удаления фторида и алюминия. Чтобы облегчить манипулирование влажным цеолитным продуктом, между операциями обработки может также производиться сушка цеолита при 50°С.

Полученный выше (или подвергнутый описанной ниже операции обмена) UZM-4M описывается следующей эмпирической формулой (на безводной основе):

Mlan+Al1-xExSiyOz

где Ml обозначает по меньшей мере один пригодный для обмена катион, выбираемый из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы, ион водорода, аммониевый ион и их смеси, "а" обозначает мольное отношение Ml к (Al+Е) и имеет значения от 0,15 до 1,5, "n" является средневзвешенной валентностью Ml и имеет значения от 1 до 3, Е обозначает элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, "х" является мольной долей Е и имеет значения от 0 до 0,5, "у" обозначает мольное отношение Si к (Al+Е) и имеет значения от 1,75 до 500, и "z" обозначает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=[а·n+r·р+3+(4·у)]/2.

Далее при указании на пропорции исходного цеолитного материала или на адсорбционные свойства цеолита-продукта и т.п., если не оговорено особо, будет предполагаться "безводное состояние" цеолита. Термин "безводное состояние" используется здесь для обозначения материала, у которого отсутствует как физически, так и химически адсорбированная вода.

Из сказанного выше становится очевидным, что для осуществления эффективных условий процесса желательно, чтобы в течение всего процесса поддерживалась существенная целостность структуры кристалла цеолита и чтобы при внедрении атомов кремния в решетку цеолит сохранял по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 70%, еще более предпочтительно не менее чем на 90%, свою исходную кристаллическую структуру. Удобным способом оценки кристаллической структуры продуктов в сравнении с кристаллической структурой исходного материала является сравнение относительных интенсивностей d-периодов в соответствующих рентгенограммах порошков. Сумму выраженных в произвольных единицах относительно фона интенсивностей пиков для исходного материала используют в качестве стандарта для сравнения с соответствующими интенсивностями пиков продуктов. Если, например, численная сумма интенсивностей пиков молекулярно-ситового продукта составляет 85% от величины суммы высот пиков исходного цеолита, то это значит, что сохранено 85% кристаллической структуры. На практике для этой цели обычно используют только часть пиков, например пять или шесть наиболее выраженных пиков. Другими показателями сохранения кристаллической структуры являются площадь поверхности и адсорбционная способность. Эти тесты могут стать более предпочтительными, когда замещающий металл значительно меняет, например повышает, поглощение образцом рентгеновских лучей.

После проведения описанной выше обработки фторсиликатом аммония UZM-4 обычно сушат и используют в различных процессах, как описано ниже. Заявители изобретения обнаружили, что свойства UZM-4 могут быть далее модифицированы с помощью одной или более дополнительных обработок. В число таких обработок входят пропарка, прокаливание и ионный обмен, которые могут проводиться отдельно или в сочетании. В число таких сочетаний, в частности, входят (не ограничивая их числа):

пропарка→прокаливание→ионный обмен;

прокаливание→пропарка→ионный обмен;

ионный обмен→пропарка→прокаливание;

ионный обмен→прокаливание→пропарка;

пропарка→прокаливание;

прокаливание→пропарка и т.д.

Пропарку проводят путем контактирования UZM-4 с водяным паром при концентрации пара от 1 до 100 мас.% и температуре от 400 до 850°С в течение времени от 10 мин до 4 ч, предпочтительно при концентрации пара 5-50 мас.% и 500-600°С в течение 1-2 ч.

Условия прокаливания включают температуру от 400 до 600°С в течение времени от 0,5 ч до 24 ч. Условия ионного обмена такие же, как указано выше, в частности температура от 15 до 100°С и время от 20 мин до 50 ч. Ионный обмен может проводиться с раствором, содержащим катион (Ml'), выбираемый из группы, в которую входят щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы, ион водорода, аммониевый ион и их смеси. При проведении этого ионного обмена катион Ml обменивается на вторичный и обычно отличный от него катион Ml'. В одном из предпочтительных вариантов композиция UZM-4 после стадий пропарки и/или прокаливания (в любом порядке) контактирует с ионообменным раствором, содержащим ацетат аммония. Примеры солей аммония включают, но не ограничивают их числа, нитрат аммония, хлорид аммония, бромид аммония и ацетат аммония. Содержащий ацетат аммония раствор может также содержать минеральную кислоту, такую как (но не ограничиваясь ими) азотная, хлористоводородная, серная и их смеси. Концентрация минеральной кислоты может изменяться так, чтобы соблюдалось отношение Н+ к NH4+ в пределах от 0 до 1. Этот обмен с ионом аммония способствует удалению возможно присутствующих в порах каких-либо остатков после операций пропарки и/или прокаливания.

Следует подчеркнуть, что определенную последовательность обработок, например обработка ФСА, пропарка, прокаливание и т.д., можно повторять столько раз, сколько необходимо для достижения желаемых свойств. Естественно, что можно повторять только одну обработку, не повторяя остальные, например повторяя обработку ФСА два или более раз перед проведением пропарки или прокаливания и т.д. В конечном итоге последовательность и/или повторение обработок определит свойства конечного состава UZM-4.

Полученный после одной или более описанных выше обработок цеолит UZM-4 имеет рентгенограммы, которые отличны (и, таким образом, уникальны) от рентгенограммы UZM-4. Характерным для рентгенограмм материалов UZM-4M является гексагональная элементарная ячейка со значениями а и b в пределах от 13,40 до 12,93 Å. Список основных пиков, которые являются общими для материалов UZM-4M, приведен в таблице А.

Таблица А
d(Å)I/I%
6,55-6,8313,49-12,93m
7,63-7,9111,58-11,17vs
13,27-13,656,67-6,48m-s
14,87-15,255,95-5,81m-vs
15,35-15,745,77-5,63m
18,89-19,314,69-4,59m
20,17-20,504,40-4,33w-m
20,43-20,854,34-4,26m
21,51-21,974,13-4,04m-vs
24,14-24,673,68-3,60m-s
24,47-24,983,63-3,56m-s
27,73-28,273,21-3,15w-m
30,11-30,732,97-2,90m-s
31,13-31,752,87-2,81w-m

Кристаллический цеолит UZM-4M настоящего изобретения может быть использован для разделения смесей молекулярных сит, удаления загрязнителей с помощью ионного обмена и для катализа процессов превращения углеводородов. Разделение молекулярных сит может быть основано либо на размере молекул (кинетический диаметр), либо на степени полярности молекулярных частиц.

Цеолит UZM-4M настоящего изобретения может быть использован в качестве носителя катализатора в разных процессах превращения углеводородов. Процессы превращения углеводородов хорошо известны в технике и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических углеводородов, так и изопарафинов, изомеризацию парафинов и ароматических углеводородов, например ксилолов, гидроизомеризацию парафинов, полимеризацию, реформинг, гидрогенизацию, дегидрирование, трансалкилирование ароматических углеводородов, диспропорционирование ароматических углеводородов, дезалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидроденитрогенирование, гидродесульфирование, метанизацию и процесс смещения синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которое может быть использовано в этих процессах, в технике хорошо известны и собраны здесь для полноты изложения. Преимущественными процессами превращения углеводородов являются гидрокрекинг и гидроизомеризация, изомеризация ароматических углеводородов, диспропорционирование/трансалкилирование ароматических углеводородов и алкилирование ароматических углеводородов.

Условия гидрокрекинга обычно включают температуру в пределах от 204-649°С (400 до 1200°F), преимущественно от 316 до 510°С. Абсолютное реакционное давление имеет значения в пределах от атмосферного до 24130 кПа, преимущественно от 1380 до 20685 кПа. Время контакта обычно соответствует объемной скорости жидкостного потока (ОСЖП) в пределах от 0,1 до 15 ч-1, преимущественно от 0,2 до 3 ч-3. Скорость циркуляции водорода лежит в пределах от 180 до 8900 нормальных м3 на 1 м3 загрузки, преимущественно от 355 до 5300 нм33. Подходящие для гидроочистки условия, как правило, лежат в пределах широкого диапазона условий гидрокрекинга, которые приведены выше.

Выходящий из зоны реакции поток обычно выводят из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению на пары и жидкость, после чего фракционируют с целью выделения различных его компонентов. Водород и, если необходимо, часть или все количество неконвертированных тяжелых материалов возвращают в реактор. В альтернативном варианте может быть использована двухступенчатая схема, в которой неконвертированный материал направляют во второй реактор. Катализаторы настоящего изобретения в таком процессе могут использоваться либо только на одной стадии или же в реакторах обеих стадий.

Процессы каталитического крекинга обычно проводят с композицией UZM-4M, используя в качестве сырья газойли, тяжелые лигроины, деасфальтизированные нефтяные остатки и т.д., получая в качестве основного целевого продукта бензин. Подходящими для этих процессов условиями являются температура от 850 до 1100°F, значения ОСЖП от 0,5 до 10 ч-1 и абсолютное давление от 0 до 425 кПа.

Алкилирование ароматических углеводородов включает реакцию ароматических соединений, в частности бензола, с моноолефинами или спиртами (C2-C12) с образованием ароматических соединений с нормальными алкильными заместителями. Процесс проводят при отношении ароматическое соединение/олефин (например, бензол/олефин) от 1:1 до 30:1, ОСЖП от 0,3 до 6 ч-1, температуре от 100 до 450°С и абсолютном давлении от 1690 до 8450 кПа. Другие особенности аппаратуры могут быть найдены в US-A-4870222, который введен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Алкилирование изопарафинов олефинами с образованием алкилатов, пригодных в качестве компонентов моторного топлива, проводится при температурах от -30 до 40°С, абсолютных давлениях от атмосферного до 6895 кПа и весовой объемной скорости (ВОС) от 0,1 до 1200. Подробности алкилирования парафинов могут быть найдены в US-A-5157197, который введен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Приведенные в следующих ниже примерах и таблицах А и В рентгенограммы были получены с использованием стандартных методов дифракции рентгеновских лучей на порошках. Источником излучения была рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифракционную картину с использованием К-альфа-радиации на основе меди получали с помощью соответствующих компьютерных программ. Плоские спрессованные порошковые образцы сканировали от 2 до 70° (2Θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах получали по положению дифракционных пиков, выраженных в Θ, где Θ представляет собой угол Брагга, с использованием преобразования в цифровую форму. Интенсивности определяли на основании интегральной площади дифракционных пиков после вычитания фона Iо, представляющего собой интенсивность наибольшей линии или пика, в то время как I являются интенсивностями каждого из остальных пиков.

Специалистам в данной области известно, что определение параметра 2Θ сопряжено с человеческими и механическими ошибками, которые в сочетании приводят к неопределенности для каждого единично определяемого значения 2Θ, равной ±0,4°. Эта неопределенность, естественно, отражается и в приведенных данных для d-периодов, которые рассчитывают на основании значений 2Θ. Эта неточность является общей для всей данной области и не достаточно велика для того, чтобы помешать установлению отличий кристаллических материалов настоящего изобретения друг от друга и от композиций предшествующего уровня техники. В некоторых из приведенных рентгенограмм относительные интенсивности d-периодов указаны с использованием условных знаков vs, s, m и w, которые обозначают, соответственно, очень сильная, сильная, средняя и слабая. В терминах I/Io×100% приведенные обозначения выражаются:

w=0-15; m=15-60; s=60-80; и vs=80-100.

В некоторых случаях на основании рентгенограммы может быть оценена чистота синтезированного продукта. Так, например, если образец признан чистым, это предполагает то, что на рентгенограмме образца отсутствуют линии, приписываемые кристаллическим примесям, но не то, что в образце отсутствуют аморфные материалы.

С целью того, чтобы полнее проиллюстрировать изобретение, приведены следующие примеры. Следует иметь в виду, что примеры приведены только с целью иллюстрации и не предполагается, что они должны ограничивать широкие рамки изобретения, установленные в приведенной формуле изобретения. В следующих ниже примерах значение отношения Si/Al в модифицированном продукте приведено в скобках. Таким образом, UZM-4M (2,7) означает состав UZM-4M, в котором Si/Al=2,7.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Синтез UZM-4

1305,6 г 35%-ного водного раствора тетраэтиламмоний-гидроксида (ТЭА-ОН) смешивают в стакане с 75,6 г гидроксида алюминия и перемешивают до растворения. К этому раствору добавляют 332,2 г деионизованной воды и затем медленно прибавляют 287,6 г LudoxTM AS-40. Образовавшуюся реакционную смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре, заливают в 1-литровые тефлоновые бутылки, которые помещают на 24 часа в печь при 95°С, после чего охлаждают до комнатной температуры, получая алюмосиликатную реакционную смесь.

13,3 г хлорида лития смешивают в небольшом стакане с 68,0 г хлорида тетраметиламмония (ТМА-HCl) и добавляют деионизованную воду в количестве, достаточном для образования гомогенного раствора. Этот водный раствор затем медленно прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании к 1600 г алюмосиликатной реакционной смеси. Образовавшуюся после завершения прибавления смесь гомогенизируют в течение еще 2 ч при комнатной температуре. 1400 г этой реакционной смеси гидролизуют в течение 72 ч при 125°С без перемешивания в 2-литровом реакторе из нержавеющей стали и затем охлаждают до комнатной температуры. Продукт выделяют центрифугированием. Выделенный продукт три раза промывают деионизованной водой и затем сушат в течение 16 ч при 95°С. Данные рентгенограммы свидетельствуют о чистом UZM-4.

Пример 2

Обмен UZM-4

Приготовляют в стеклянном стакане обменный раствор NH4NO3, смешивая NH4NO3 с деионизованной водой в соотношении 1,0 г NH4NJ3 на 5,7 г деионизованной воды. К раствору добавляют UZM-4 из примера 1 в соотношении 1 г UZM-4 на 1 г содержащегося в растворе нитрата аммония. Суспензию нагревают в течение 1 часа до 80°С, после чего фильтруют и промывают теплой (50°С) деионизованной водой. Операцию обмена повторяют еще два раза. После третьего обмена продукт UZM-4 промывают деионизованной водой, сушат 16 ч при 50°С и повторно гидратируют в течение 24 ч при нормальных условиях. Химический анализ показал, что содержание лития упало от 5,40 мас.% (мас.% Li2O без летучих веществ) до 0,19 мас.%. Количество углерода также понизилось от 8,90 мас.% до 0,39 мас.%, свидетельствуя об удалении органической матрицы.

Пример 3

Обработка UZM-4 фторсиликатом аммония

6 г (для прокаленного состояния) NH4 UZM-4 из примера 2 смешивают в стакане с 37,8 г 3,4 М ацетата аммония. К полученной суспензии, которая была перемешана и нагрета до 85°С, добавляют раствор, содержащий 1,6 г (NH3)2SiF6 (ФСА), растворенного в 31,2 г деионизованной воды. После завершения добавления раствора ФСА суспензию перемешивают еще 1 час при 85°С, фильтруют в горячем состоянии и промывают продукт теплой (50°С) деионизованной водой. Продукт после этого повторно суспендируют в теплой (50°С) деионизованной воде и фильтруют. Операцию повторяют еще два раза. Отфильтрованный продукт сушат 16 ч при 85°С, затем гидратируют при нормальных условиях и обозначают UZM-4M (2,7). Сравнение спектров дифракции рентгеновских лучей на порошке исходного материала UZM-4 и продукта UZM-4M (2,7) приведено в таблице 1. Приведенные данные свидетельствуют о сохранении кристалличности и указывают на уменьшение элементарной ячейки, свидетельствующем о замещении Al на Si (таблица 2).

Таблица 1

Сравнение рентгенограмм UZM-4 и UZM-4M (2,7)
UZM-4 (пример 2)UZM-4M (2,7)
d(Å)I/I%d(Å)I/I%
6,7013,18m6,6413,31m
7,6811,50vs7,6811,50vs
13,366,62m13,326,64m
14,905,94m14,925,93m
15,445,73m15,405,75m
18,904,69w-m18,944,68m
20,084,42m
20,344,36m20,484,33m
21,444,14m21,564,12m
24,443,64m24,203,67m
24,523,63m
26,803,32m26,923,31m
27,623,23m27,783,21m
28,783,10m28,063,18m
28,843,09m
30,062,97m30,162,96m
31,022,88m31,182,87m
33,842,65m34,062,63m
35,662,516w35,882,501w
39,702,269w39,942,255w
40,902,205w
41,262,186w41,522,173w
43,642,072w-m44,002,056w
44,502,034w
49,461,841w49,761,831w
49,981,823w-m50,321,812w
52,321,747w
53,881,700w54,101,694w
55,701,649w-m56,181,636m

Сравнение химических и физических свойств исходного цеолита UZM-4 (пример 2) и продукта UZM-4M (2,7) показано в таблице 2 и свидетельствует о внедрении в решетку Si вместо Al.

Таблица 2

Сравнение свойств UZM-4 и UZM-4M (2,7)
СвойствоUZM-4 (пример 2)UZM-4M (2,7)
С (мас.% безводн.)0,390,39
N (мас.% безводн.)7,495,65
Na2O (мас.% без летучих)0,500,47
Li2O (мас.% без летучих)0,190,11
Al2О3 (мас.% без летучих)32,3124,00
SiO2 (мас.% без летучих)67,1775,73
F (мас.% безводн.)не определено0,10
Si/Al1,772,83
Na+/Al0,0250,032
Li+/Al0,0200,015
N/Al0,9130,913
Катионный эквивалент, M+/Al0,9580,960
M+=(Na++Li++N)
Размер элементарной ячейки (Å)
ао=13,3413,21
cо=13,2613,26
ИК решетки
Асимметрич. растяжение, см-110021021
Площадь поверхности
Объем микропор (см3/г)0,0330,254
Общий объем пор (см3/г)0,3970,716
Площадь поверхности БЕТ (м2/г)117557
27Al ЯМР
Мол% Al

решетка

не решетка
98,598,8
1,51,2

Пример 4

Приготовление UZM-4M (3,5)

Способ примера 3 был использован для получения другого обработанного ФСА цеолита за исключением того, что раствор ФСА содержал 2,6 г ФСА на 50,0 г деионизованной воды. Этот продукт был идентифицирован как UZM-4M (3,5). Сравнение рентгенограмм и химических и физических свойств приведены в таблицах 3 и 4, соответственно.

Таблица 3

Сравнение рентгенограмм UZM-4 и UZM-4M (3,5)
UZM-4 (пример 2)UZM-4M (3,5)
d(Å)I/I%d(Å)I/I%
6,7013,18m6,6413,30m
7,6811,50vs7,7411,41vs
13,366,62m13,406,60m
14,905,94m15,005,90m-s
15,445,73m15,465,73m
18,904,69w-m19,004,67m
20,124,41m
20,344,36m20,604,31m
21,444,14m21,684,10s
24,443,64m24,363,65m
24,623,61m-s
26,803,32m27,043,29m
27,623,23m27,883,20m
28,783,10m28,183,15m
28,963,08m
30,062,97m30,262,95s
31,022,88m31,322,85m
33,842,65m34,242,62m
35,662,516w36,022,491w
39,702,269w39,982,253w
41,082,195w
41,262,186w41,662,166w
43,642,072w-m44,182,048w
47,821,901w
49,461,841w49,881,827w
49,981,823w-m50,521,805w
52,601,739w
53,881,700w54,341,687w
55,701,649w-m56,421,630w

Таблица 4
Сравнение свойств UZM-4 и UZM-4M (3,5)
СвойствоUZM-4 (пример 2)UZM-4M (3,5)
С (мас.% безводн.)0,390,44
N (мас.% безводн.)7,494,10
Na2O (мас.% без летучих)0,500,47
Li2O (мас.% без летучих)0,190,09
Al2O3 (мас.% без летучих)32,3119,27
SiO2 (мас.% без летучих)67,1779,58
F (мас.% безводн.)не определено0,09
Si/Al1,723,50
Na+/Al0,0250,040
Li+/Al0,0200,015
N/Al0,9130,812
Катионный эквивалент, M+/Al0,9580,867
M+=(Na++Li++N)
Размер элементарной ячейки (Å)
ao=13,3413,17
cо=13,2613,23
ИК решетки
Асимметрич. растяжение, см-110021040
Площадь поверхности
Объем микропор (см3/г)0,0330,254
Общий объем пор (см3/г)0,3970,626
Площадь поверхности БЕТ (м2/г)117558
27Al ЯМР
Мол % Al
в решетке

вне решетки
98,5

1,5
99,4

0,6

Пример 5

Приготовление UZM-4M (5,2)

UZM-4, приготовленный в примере 2, был обработан как в примере 3 за исключением того, что был использован раствор 3,9 г ФСА в 74,4 г деионизованной воды. Образец был обозначен UZM-4M (5,2). Сравнение рентгенограмм и химических и физических свойств приведены в таблицах 5 и 6, соответственно.

Таблица 5
Сравнение рентгенограмм UZM-4 и UZM-4M (5,2)
UZM-4 (пример 2)UZM-4M (5,2)
d(Å)I/I%d(Å)I/I%
6,6613,26m6,6013,38m
7,6611,53vs7,7211,44vs
13,406,60m13,366,62m
14,885,95m14,985,91s
15,425,74m15,425,74m
18,904,69m18,984,67m
20,204,39m20,584,31m
21,404,15m21,664,10s
24,223,67m24,643,61m
26,763,33m27,083,29m
27,603,23m27,923,19m-s
28,723,11m29,023,07m
30,082,97m30,342,94s
31,002,88m31,402,85m
33,822,65m34,282,61m
35,622,52w36,082,49w
41,262,19w41,762,16w
43,682,07m44,242,05m
49,481,84w49,981,82w
50,081,82w50,601,80m

Таблица 6

Сравнение свойств UZM-4 и UZM-4M (5,2)
СвойствоUZM-4 (пример 2)UZM-4M (5,2)
С (мас.% безводн.)0,530,37
N (мас.% безводн.)7,513,29
Na2O (мас.% без летучих)0,590,35
Li2O (мас.% без летучих)0,090,00
Al2О3 (мас.% без летучих)30,9913,59
SiO2 (мас.% без летучих)63,3282,57
F (мас.% безводн.)не определено0,10
Si/Al1,745,31
Na+/Al0,0310,042
Li+/Al0,0090,000
N/Al0,9590,917
Катионный эквивалент, М+/Al0,9990,959
M+=(Na++Li++N)
Размер элементарной ячейки (Å)
aо=13,3413,15
cо=13,2813,20
ИК решетки
Асимметрич. растяжение, см-110021036
Площадь поверхности
Объем микропор (см3/г)0,0280,220
Общий объем пор (см3/г)0,3310,665
Площадь поверхности БЕТ (м2/г)105504
27Al ЯМР
Мол % Al

в решетке

вне решетки
100100

Пример 6

Образцы примеров 2-5 были испытаны на активность в отношении крекинга следующим образом. Каждый образец (250 мг) помещают в электрически обогреваемый реактор, где его предварительно обрабатывают в течение 30 мин при 200°С и затем в течение 60 мин при 550°С в токе водорода. В процессе испытания температуру реакции последовательно повышают до 450, 500 и 550°С и измеряют активность при каждой температуре. Поток сырья, используемый при испытании каждого образца, состоит из водорода, насыщенного гептаном при 0°С и атмосферном давлении. Сырье вводят в образец при постоянной объемной скорости 125 см3/мин. Выходящий поток газа анализировали с использованием газового хроматографа. Общая конверсия гептана и конверсия гептана в разные категории продуктов, а именно в продукты крекинга, продукты изомеризации, ароматические продукты и нафтены, приведены в таблице 7.

Таблица 7

Сравнительные результаты испытаний гептана с UZM-4 и UZM-4M
Реакция% конверсии при 450°C/500°C/550°C
Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5
Крекинг0,26/0,48/1,225,74/22,75/51,8023,14/51,93/81,2529,25/56,98/84,44
Нафтены0,38/0,39/0,370,09/0,00/0,070,00/0,11/0,270,02/0,00/0,23
Изомеризация0,14/0,17/0,200,14/0,16/0,140,13/0,12/0,470,15/0,45/0,54
Ароматические соединения0,00/0,00/0,040,09/0,27/0,910,18/0,69/2,440,17/0,55/2,13
Общая конверсия (Кр+Н+Из+Ар)0,78/1,04/1,836,06/23,18/55,9223,45/52,85/84,4329,59/57,98/87,84

Эти результаты показывают, что не обработанный ФСА цеолит (пример 2) имеет более низкую активность по сравнению с образцами, обработанными ФСА.

Примеры 7-42

Дообработка материалов, обработанных ФСА

Обработанный ФСА UZM-4 может быть дополнительно модифицирован с целью изменения таких свойств материала как пористость, активность в отношении превращения углеводородов, адсорбционные характеристики и гидротермическая устойчивость. Эти материалы являются также частью семейства материалов UZM-4M. Одним из типов примененного модифицирования был ионный обмен. Обмен на ионы аммония и натрия проводили с использованием условий примера 2. В тех случаях, когда проводили обмен на ион аммония в присутствии кислоты, применяли те же условия за исключением того, что перед добавлением цеолита к раствору нитрата аммония добавляли 0,2 г 70%-ной HNO3/г цеолита. Другим типом модифицирования было прокаливание. Прокаливание проводилось в атмосфере сухого воздуха в течение 1 часа при 550°С. Третьим типом модифицирования была пропарка. Пропарки проводились с использованием 7 или 18%-ного водяного пара при 550°С в течение 1 часа или, в случае 95%-ного пара, при 600°С в течение 1 часа. В таблице 8 представлены исходный материал и его модификации. Порядок модифицирования обозначен номером в таблице, а использованные при обмене ионы или концентрации водяного пара указаны в скобках.

Таблица 8
ПримерИсходный материалПрокаливаниеПропаркаИонный обмен
7Пример 21 (Na+)
8Пример 31 (Na+)
91(95%)
101
1112 (NH4+)
1212 (NH4+/H+)
131(7%)
141(7%)2 (NH4+)
151(18%)2 (NH4+/H+)
161(7%)
171(18%)2 (NH4+)
181(18%)2 (NH4+/H+)
19Пример 41 (Na+)
201(95%)
211
2212 (NH4+)
2312 (NH4+/H+)
241(7%)
251(7%)2 (NH4+)
261(7%)2 (NH4+/H+)
271(18%)
281(18%)2 (NH4+)
291(18%)2 (NH4+/H+)
30Пример 5*
31Пример 51(95%)
32Пример 5*
3312 (NH4+)
3412(NH4+/H+)
35Пример 5*11(7%)
361(7%)2(NH4+)
371(7%)2(NH4+/H+)
381(18%)
391(18%)2(NH4+)
401(18%)2(NH4+/H+)
41Пример 11(95%)
42Пример 21(95%)
*UZM-4M (5,5) приготовлен как в примере 5

Пример 43

Пропарка композиций UZM-4 и UZM-4M

Гидротермическая устойчивость является желаемым и часто необходимым свойством катализатора в рабочих условиях. С целью установления того, улучшает ли пропарка гидротермическую устойчивость какого-либо из материалов, была проведена пропарка разных образцов. Образцы продуктов из примеров 1-5 пропаривали в течение 1 часа в печи при 600°С с использованием 95%-ного водяного пара, после чего оставляли в печи на ночь, продувая сухим воздухом, и затем гидратировали в течение 24 ч при нормальных условиях. Полученные пропаренные материалы приведены в примерах 41, 42, 9, 20 и 31, соответственно. Чертеж демонстрирует рентгенограммы этих образцов, все из которых представлены в одном и том же масштабе интенсивности, но для ясности со сдвигом. Сравнение спектров дифракции рентгеновских лучей на порошке показало, что образцы примеров 41 и 42, являющиеся образцами, не обработанными ФСА (на чертеже рентгенограммы а и b, соответственно), претерпели очень большое повреждение структуры, в то время как образцы, обработанные ФСА из примеров 9, 20 и 31 (рентгенограммы с, d и е, соответственно), обнаружили хорошее сохранение структуры. Таким образом, обработка ФСА в сочетании с пропаркой сделала материалы гидротермически устойчивыми.

Пример 44

Сравнение гидротермической и термической устойчивостей для разных образцов было проведено путем мониторинга кристалличности образцов при разных температурах и условиях гидратации методом дифракции рентгеновских лучей на горячем столике. Для этой цели рентгенограммы получали на дифрактометре Siemens, оборудованном твердотельным детектором и платиновым ленточным нагревателем для поддержки и нагрева образцов.

Рентгенограммы материалов получали в атмосфере воздуха при комнатной температуре, после чего материалы нагревали потоком сухого воздуха и получали рентгенограммы, повышая ступенчато температуру до 500°С с интервалами в 100°С. Полученные данные дают информацию о термической устойчивости. Образцы затем охлаждали до комнатной температуры и гидратировали в течение ночи при комнатной температуре, после чего были снова получены их рентгенограммы. Далее образцы повторно нагревали до 100 и 500°С и получали рентгенограммы при каждой температуре. Наконец, материалы охлаждали до комнатной температуры и повторно гидратировали в течение ночи в атмосфере воздуха, после чего были получены рентгенограммы. Полученные после гидратации данные дают информацию о гидротермической устойчивости.

Таблица 9 дает сведения о том, являются ли образцы после описанных выше обработок "устойчивыми" или "неустойчивыми". Под "устойчивым" подразумевается, что сохраняется по меньшей мере 80% и преимущественно не менее 90% кристалличности, т.е. структурной целостности, в то время как "неустойчивый" означает, что сохраняется менее 80% кристалличности. Материалы UZM-4, подвергнутые обратному обмену на аммоний и натрий (примеры 2 и 7), не являются термически устойчивыми, поскольку они разлагаются в атмосфере сухого воздуха. Обработанные ФСА, подвергнутые обратному обмену материалы с Si/Al=2,7 и 3,5 (примеры 8 и 19) являются гидротермически устойчивьми, в то время как аммониевая форма этих же материалов (примеры 3 и 4) является термически устойчивой, но гидротермически неустойчивой. Это приводит к мысли, что для придания этим обоим материалам гидротермической устойчивости эти материалы возможно нуждаются в стадии пропарки. Напротив, обработанные ФСА материалы с Si/Al=5,2 и 5,5 (примеры 5 и 5*) уже являются гидротермически устойчивыми и в стадии пропарки не нуждаются.

Таблица 9
МатериалНагрев до 500°СГидратация в нормальных условияхПовторный нагрев до 500°СПовторная гидратация в нормальных условиях
Пример 1УстойчивУстойчивУстойчив
Пример 2Неустойчив
Пример 3УстойчивНеустойчив
Пример 4УстойчивНеустойчив
Пример 5УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
Пример 5*УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
Пример 7Неустойчив
Пример 8УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
Пример 19УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
Пример 9УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
Пример 20УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
Пример 31УстойчивУстойчивУстойчивУстойчив
*UZM-4M (5,5), приготовленный согласно примеру 5

Пример 45

Оценка с помощью адсорбции Мак-Бэйна

С использованием стандартного гравиметрического аппарата Мак-Бэйна-Бакра была измерена адсорбционная способность аммониевой формы UZM-4 непосредственно после синтеза нескольких обработанных ФСА образцов в аммониевой форме и нескольких обработанных ФСА образцов, подвергнутых обратному обмену на натрий. Все образцы были спрессованы в таблетки и перед наружным прокаливанием помещены в аппарат Мак-Бэйна. Все образцы были вначале подвергнуты вакуумной активации при 400°С в аппарате в течение ночи. Затем была измерена адсорбционная способность для нескольких газов в последовательности: изобутан (iC4), 2,2-диметилбутан (2,2-DMB), кислород (О2), н-бутан (nC4), вода (H2O) и вновь изобутан (iC4) с применением после действия каждым газом повторной активации при 350-375°С в течение ночи. Данные приведены в таблице 10.

Таблица 10

Адсорбция* различных молекул для UZM-4M после разных обработок
Из примера №Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 7Пример 8Пример 19
АдсорбатТ(оС)Р (мм)Р/Ро мас.%мас.%мас.%мас.%мас.%мас.%мас.%
iC4231000,040,9411,8011,259,502,568,998,62
(диам. 5,0 Å)233000,121,2512,5512,2610,553,0110,209,85
237500,301,4413,2712,7511,353,1410,8310,44
2,2-DMB23120,040,8112,3710,407,862,6510,509,55
(диам. 6,2 Å)23380,121,3813,4911,108,953,5011,3910,54
23950,301,8814,2912,119,713,9512,6011,18
O2-1831000,137,7828,1828,9027,109,1726,3225,87
(диам. 3,64 Å)-1833990,398,9430,5731,3429,6410,0728,2328,05
-1837000,9211,1633,9434,7833,3311,6931,2330,82
nC4 (диам. 4,3 Å)235200,302,0013,1613,2712,253,6013,5112,89
Н2О (диам. 2,65 Å)234,60,2113,5224,9025,3522,7516,0525,1423,58
(экв. 23 ч@RT)
iC4 (после Н2O)237500,300,750,593,2010,191,679,419,23
*адсорбция приведена в мас.% ((г адсорбата/100 г адсорбента)×100%)

Значительная адсорбция всех адсорбатов, включая объемистый 2,2-DMB (2,2-диметилбутан), всеми активированными вначале образцами кроме подвергнутого обмену на NH4 или Na исходного материала демонстрирует улучшенную стабильность термической активации, обусловленную обработкой ФСА. В значительной степени сохраненная емкость по отношению к iC4 после адсорбции Н2О у продуктов примеров 5, 8 и 19 показывает, что эти модификации дополнительно проявляют значительно улучшенную стабильность в отношении повторной гидратации после активации.

Приведенная ниже таблица 11 демонстрирует весьма сопоставимые результаты для всех адсорбатов, выраженные в измеренном объеме адсорбированной жидкости (мас.% адсорбированной жидкости, поделенный на плотность жидкого адсорбата). Для всех обработанных образцов поглощение близких объемов адсорбатов вне зависимости от размера молекулы свидетельствует об открытости крупных микропор.

Таблица 11

Объем* адсорбата, адсорбированного UZM-4M после разных обработок
Пример №234567819
адсорбатПлота. жидкости (г/см3)Т

(°С)
Р (мм)Р/

Рo
Диам. адсорбата (Å)NH4 син. (1,75)ФСА (2,7)ФСА (3,5)ФСА (5,2)Na обмен (1,75)Na обмен (2,7)Na обмен (3,5)
Н2O1,00234,60,212,6513,524,925,422,816,125,123,6
O21,14-1831000,133,466,824,725,423,88,023,122,7
nC40,58235200,304,303,522,722,921,26,223,322,3
iC40,56237500,305,002,623,822,920,45,619,418,7
2,2-DNB0,6523950,306,202,922,018,715,06,119,417,2
iC4 после Н2O0,56237500,305,001,41,15,818,33,016,916,6
*см3 адсорбата/100 г адсорбента

Пример 46

Дальнейшая обработка материалов UZM-4, обработанных ФСА, расширяет семейство материалов UZM-4, которое обладает широким диапазоном свойств, как это демонстрируется ниже. В число свойств, которые могут быть изменены, входят объем микропор, площадь поверхности и отношение Si/Al, из которых последнее влияет на обменные свойства и кислотность материала. Как указано в таблице 8 и примере 43, описывающих методику приготовления примеров 7-42, обработанные ФСА материалы из примеров 3, 4 и 5 были вначале обработаны одним из следующих способов: 1 ч прокаливание при 550°С в атмосфере сухого воздуха, 1 ч 7 или 18%-ный водяной пар при 550°С или 95%-ный водяной пар при 600°С. Многие из этих материалов были после этого подвергнуты обработке ионного обмена на NH4+ или NH4+/H+ также в соответствии с названными выше таблицей 8 и примером 46, описывающими методику приготовления примеров 7-42. Результаты с гептаном были получены с использованием методов примера 6. Свойства выборочных материалов приведены ниже в таблице 12.

Таблица 12

Физические свойства разных композиций UZM-4M
ПримерUZM-4M (Si/Al)% пара или прокал.Ионный обменSi/AlОбъем микропор по N2 (см3)Площадь поверхности BET (м2/г)Конверсия гептана
450°С550°С
102,7Прокал.-2,70,15324637
11NH4+3,00,234794487
12NH4+/H+3,50,214492879
1618-2,70,224763683
17NH4+2,80,204316090
18NH4+/H+3,50,204385687
995-2,70,16386
213,5Прокал.-3,60,265436291
22NH4+4,10,265577785
23NH4+/H+5,10,265426687
27183,60,255316390
28NH4+4,40,214567788
29NH4+/H+5,00,275817786
2095-3,50,18421
325,5Прокал.-5,50,224972987
33NH4+6,90,214974989
34NH4+/H+10,00,163951263
3818-5,50,204736586
39NH4+6,20,204818078
40NH4+/H+9,00,214996388
3195-5,20,18429

Из данных по конверсии гептана легко видеть, что для получения материалов UZM-4M с высокой низкотемпературной каталитической активностью обработка разжиженным водяным паром (<50%-ный пар) более предпочтительна по сравнению с прокаливанием. Можно также видеть, что для стабилизации больших площадей поверхности и объемов микропор в материалах UZM-4M прокаливание и обработка разжиженным водяным паром (<50%-ный пар) более предпочтительны по сравнению с обработкой жестким водяным паром (>50%-ный пар). Кроме того видно, что дообработка, состоящая в обмене на ион аммония или на кислотный ион аммония, может поднять отношение Si/Al выше, чем то, которое достигается при применении только стадии прокаливания или пропарки. Таким образом, только лишь тщательная подборка обработок и последовательности обработок может обеспечить выбор желаемых свойств UZM-4M.

1. Микропористый кристаллический цеолит UZM-4M, обладающий трехмерной решеткой, по крайней мере, из тетраэдрических звеньев AlO2 и SiO2 и составом (на безводной основе), выраженным эмпирической формулой

M1an+Al1-ExSiyOz,

где M1 является по меньшей мере одним способным к обмену катионом, выбираемым из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы, ион водорода, аммониевый ион и их смеси, "а" является мольным отношением M1 к (Al+Е) и имеет значения от 0,15 до 1,5, "n" является средневзвешенной валентностью M1 и имеет значения от 1 до 3, Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, "х" обозначает молярную долю Е и имеет значения от 0 до 0,5, "у" является мольным отношением Si к (Al+Е) и имеет значения от 1,75 до 500 и "z" является мольным отношением О к (А1+Е) и имеет значение, определяемое уравнением

z=[a·n+3+(4·у)]/2,

отличающийся тем, что он обладает рентгенограммой, имеющей по меньшей мере d-периоды и интенсивности, представленные в таблице А

Таблица А
d(Å)I/I%
6,55-6,8313,49-12,93m
7,63-7,9111,58-11,17vs
13,27-13,656,67-6,48m-s
14,87-15,255,95-5,81m-vs
15,35-15,745,77-5,63m
18,89-19,314,69-4,59m
20,17-20,504,40-4,33w-m
20,43-20,854,34-4,26m
21,51-21,974,13-4,04m-vs
24,14-24,673,68-3,60m-s
24,47-24,983,63-3,56m-s
27,73-28,273,21-3,15w-m
30,11-30,732,97-2,90m-s
31,13-31,752,87-2,81w-m

2. Цеолит по п.1, отличающийся тем, что является термически устойчивым до температуры по меньшей мере 400°С.

3. Цеолит по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что M1 из выбирают из группы, включающей литий, натрий, цезий, стронций, барий, калий, ион водорода, ион аммония и их смеси.

4. Цеолит по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что M1 является смесью редкоземельного металла и иона водорода.

5. Способ получения микропористого кристаллического цеолита UZM-4М, заявленного по любому из пп.1 или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что включает обработку исходного микропористого кристаллического цеолита раствором или суспензией фторсиликата аммония с рН от 3 до 7 с получением микропористого кристаллического цеолита UZM-4M, где исходный цеолит имеет состав на безводной основе, выраженной эмпирической формулой

M'm,n+Rr'p+Al1-xExSiyOz (III),

где m' является мольным отношением М' к (Al+Е) и имеет значения от 0 до 1,5, М' является по меньшей мере одним пригодным для обмена катионом, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, ионов водорода, аммониевого иона и их смесей, R является по меньшей мере одним органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, четвертичных аммониевых ионов, дичетвертичных аммониевых ионов, протонированных алканоламинов и кватернизированных алканоламмониевых ионов, r' обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значения от 0 до 1,5, р является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от 1 до 2, Е означает элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, "х" обозначает молярную долю Е и имеет значения от 0 до 0,5, "у" обозначает отношение Si к (Al+Е) и имеет значения от 1,5 до 10,0 и z является мольным отношением О к (Al+Е) и определяется уравнением

z=[m'·n+r'·p+3+4у)]/2.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что модифицированный цеолит дополнительно обрабатывают одним или более методами, выбранными из пропаривания, прокаливания и ионного обмена, причем обработка выполняется в любой последовательности.

7. Способ превращения углеводородов, отличающийся тем, что вводят в контакт углеводороды с каталитическим композитом в условиях конверсии углеводородов с образованием продукта превращения, в котором каталитический композит включает микропористый кристаллический цеолит, заявленный в любом из пп.1-3 или 4.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что превращения углеводородов осуществляют методом, выбранным из группы, включающем гидрокрекинг, гидроизомеризацию парафинов, изомеризацию ксилола, трансалкилирование ароматических углеводородов, диспропорционирование ароматических углеводородов, алкилирование ароматических углеводородов и изомеризацию парафинов, проводимый при определенных условиях реакции.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к составам синтезных смесей различной щелочности, образующих мелкие кристаллы MFI, которые являются несферическими. .

Изобретение относится к способу получения среднепористых цеолитов с использованием малых нейтральных аминов. .

Изобретение относится к алюмосиликатному цеолиту, идентифицированному как UZM-9. .

Изобретение относится к новому семейству кристаллических алюмосиликатных цеолитов. .

Изобретение относится к каталитической композиции для алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений, в которой используют бета-цеолит как таковой, или модифицированный изоморфным замещением алюминия на бор, железо или галлий, или модифицированный введением щелочных и/или щелочноземельных металлов путем ионного обмена, и указанная каталитическая композиция имеет экстрацеолитную пористость, то есть пористость, полученную суммированием долей мезо- и макропористости, присутствующих в самой композиции, и которая такова, что доля по крайней мере 25% состоит из пор с радиусом более причем полный объем экстрацеолитных пор катализатора составляет больше или равен 0,8 мл/г; способу получения каталитической композиции; способу алкилирования ароматических углеводородов, способу их переалкилирования, а также способу получения моноалкилированных ароматических углеводородов с использованием указанной выше каталитической композиции.

Изобретение относится к модифицированному цеолиту NU-86, содержащему кремний и по меньшей мере один элемент Т, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия и бора.

Изобретение относится к новому кристаллическому цеолиту SSZ-41. .

Изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим бета-цеолит /как таковой или модифицированный/ и лиганд, которые могут быть использованы, в частности, в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами, в частности бензола легкими олефинами и более конкретно, этиленом с получением этилбензола и пропиленом с получением кумола.

Изобретение относится к уникальному каталитическому материалу, содержащему цеолит, внедренный в носитель катализатора, и в частности, к микропористому цеолиту, внедренному в мезопористый носитель

Изобретение относится к катализатору горения углеродсодержащего материала, предназначенного для сжигания углеродсодержащего материала, содержащегося в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, к способу его получения, а также к носителю катализатора горения углеродсодержащего материала и способу его получения
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам окисления углеводородов в кислородсодержащем газе, и способам их получения

Изобретение относится к ZSM-48 высокой активности

Изобретение относится к процессам гидрообработки

Кристаллический алюмосиликатный цеолит uzm-4m, способ его получения и способ превращения углеводородов

Наверх