Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов
Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно - к одновременному получению хлороформа и третичных хлоралканов. Согласно способу в хлорбензоле растворяют четыреххлористый углерод и изоалкан, затем вводят хлорид меди (II) и комплексообразователь, содержащий катион четвертичного аммония, выбранный из R4N+Cl- или (R1)3(R2)N+Cl-, где R представляет собой гексил, гептил, октил, R1 представляет собой бутил, октил, R2 представляет собой бензил с мольным соотношением катион:медь 10-5:1 и концентрацией меди 0,95-1,3 г/л, с образованием катализатора, представляющего собой анионный хлоридный комплекс меди (II), и проводят гидрирование четыреххлористого углерода изоалканом в жидкой фазе при температуре 130-160°С в течении 2-11 ч с получением хлороформа и хлорированного в третичное положение изоалкана. Технический результат - многократное использование катализатора, высокая селективность по хлороформу и третичным хлоралканам при незначительном образовании побочных продуктов. Табл.1.
Настоящее изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно - к одновременному получению хлороформа и хлорированных в третичное положение изоалканов. Хлороформ широко используют в органическом синтезе и в качестве растворителя. Третичные хлоралканы находят свое применение как промоторы и регенерирующие агенты катализаторов (патент США № 6194345, кл. B01J 29/70, B01J 29/76, B01J 29/00, опубл. 27.02.2001, патент США № 5391527, кл. B01J 23/96, B01J38/10, С07C, с опубл. 21.02.1995), как компоненты азеотропных смесей (патент США № 6426327, кл. C11D 7/50, C23G 5/28, C23G 5/032, опубл. 30.07.2002), в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (например, патент США № 3962345, кл. A01N 41/10, A01N 31/14, A01N 43/14, опубл. 08.06.1976).
Известно несколько способов получения хлороформа путем термического или фотохимического хлорирования метана или его низших хлорпроизводных. В одном из лучших по показателям процессе (авт. свид. СССР № 1578119, кл. С07С 19/04, С07С 17/10, опубл. 1990.07.15) метан или смесь метилхлорида и хлороформа хлорируют молекулярным хлором при соотношении хлора к смеси 0.5-0.7:1 и температуре 400°-500°С в кипящем слое теплоносителя. Процесс характеризуется относительно низкой селективностью по хлороформу (<94%). К недостаткам его также относятся использование высоких температур, необходимость строгого контроля состава реакционной массы, а также образование в значительных количествах малоценного продукта - абгазного хлороводорода. При более низкой температуре (200-250°С) процесса необходимо поддерживать существенно более высокое давление (13-130 атм) (патент США № 4927981, кл. С07С 17/10, С07С 17/00, опубл. 22.05.1990).
Известен ряд способов одновременного получения хлороформа, а также органических кислот, их солей и амидов (авт. свид. СССР № 187750, кл. С07С 19/04, С07С 231/00, С07С 233/03, опубл. 20.10.1966). Так, на первой стадии получают хлораль путем обработки этилового спирта эфиром, а затем разлагают его диметиламином при 34-45°С и очищают последующей разгонкой. Выход хлороформа и диметилформамида близок к 95% по хлоралю. Недостатками процесса являются многостадийность, использование щелочи, низкая селективность и относительно высокая стоимость хлороформа.
В последнее время считается перспективным использование четыреххлористого углерода (ЧХУ) в качестве сырья для получения хлороформа. ЧХУ является продуктом хлоринолиза отходов многих хлорорганических производств. Вследствие подписания Монреальской конвенции, запрещающей использование ЧХУ в качестве растворителя, в России и за рубежом образовался его избыток.
Известен ряд способов переработки ЧХУ в хлороформ и другие низшие хлоралканы путем его гидрирования в присутствии катализаторов, содержащих благородные металлы, в первую очередь платину, палладий, родий, рутений, на носителе (EP. № 0460138, кл. B01J 23/40, С07В 61/00, С07С 17/00, опубл. 11.12.1991). Недостатком этого способа также является образование больших количеств абгазного HCl и сложность технологии, связанная с использованием взрывоопасного водорода при высоких давлениях и температурах.
Существующие в настоящее время способы получения третичных хлоралканов также имеют ряд недостатков. Прямое хлорирование соответствующих алканов или гидрохлорирование алкенов неселективно, изомерные монохлоралканы образуются в сопоставимых количествах, наряду с ними в реакционной системе присутствуют полихлоралканы и продукты их дегидрохлорирования. Так, при фотохимическом хлорировании изопентана селективность по хлорированию в третичное положение составляет всего 22% (Л.Физер, М.Физер, Органическая химия, Т.1. М.: Химия, 1970. С.141).
Наиболее распространены подходы, связанные с заместительным хлорированием спиртов хлористым водородом, хлористым тионилом или треххлористым фосфором каталитическим или некаталитическим способом. Например, предложено получать третичные хлоралканы путем взаимодействия соответствующего спирта и хлороводорода при избытке первого компонента при 100°С (патент США № 4935564, кл. С07С 17/00, С07С 17/16, С07С 17/38, опубл. 19.06.1990). Выход хлоралканов при этом не превышает 93%. Эти способы при достаточно высокой себестоимости также не обеспечивают высокой селективности получения третичных хлоралканов.
В последнее время стали известны способы совместного получения хлороформа, а также хлорированных n-парафинов (С10 и выше) и ароматических хлоруглеводородов. Катализаторами таких процессов являются продукты взаимодействия хлористого железа с азотсодержащим органическим производным - аминоспиртами, нанесенными на силикагель при содержании FeCl2 0.7-1.5 мас.% от массы силикагеля при массовом соотношении FeCl2/аминоспирт 1/(5-20) (патент РФ № 2261759, кл. B01J 27/128, B01J 27/24, B01J 31/02, С07С 19/04, опубл. 10.10.2005). Процесс проходит при температуре 160°С при времени контакта 5-8 ч. Конверсия ЧХУ при этом не превышает 30%. В качестве катализаторов таких процессов были предложены и многочисленные каталитические композиции на основе галогенидных комплексов меди (I) и (II) с кислород - и азот-содержащими донорами (патент РФ № 2242282, кл. B01J 27/122, B01J 31/02, С07С 19/01, С07С 19/04, С07С 17/354, опубл. 20.12.2004).
Наиболее близким к описываемому является способ получения хлороформа и хлорпарафинов путем гидрирования ЧХУ n-парафинами С9-С15 или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-180°С в присутствии катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)3(R1)NCl (I) или (R)2(R1)2NCl (II), где R=C1-C18-алкил, R1=C1-C18-алкил или бензил, или солей формулы R-CH[N(R1)3]-CH[N(R1)3]-R2-Cl2, R2-Н или низший алкил, a R, R1 имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной аммониевой соли и меди составляет 1-10:1. Техническая сущность изобретения состоит в использовании растворимого катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых оснований формулы (I), (II) или (III) при мольном соотношении (I), (II) или (III): Cu=1-10:1, температурах 150-180°С и времени контакта 1-8 ч (патент РФ 2187489, кл. С07С 17/354, С07С 19/04, опубл. 20.08.2002). Выход продуктов составляет 43-72%. После окончания процесса реакционную смесь подвергают разгонке. К недостаткам способа можно отнести образование около 3 вес.% кубового остатка, состоящего из продуктов превращения катализатора и смолистых веществ, таким образом, катализатор используют лишь однократно.
Задачей предлагаемого изобретения является создание селективного способа одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов.
Технический результат заключается в упрощении процесса за счет исключения образования значительных количеств смолистых продуктов и возможности многократного использования катализатора.
Указанный результат достигается тем, что в способе одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов путем гидрирования четыреххлористого углерода в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, гидрирование четыреххлористого углерода осуществляют изоалканами, а в качестве катализатора используют растворы анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава R4N+ и (R1)3(R2)N+, где R - гексил, гептил, октил, R1 - бутил, октил, R2 - бензил при мольных соотношениях катион:медь 10-5:1, концентрации меди 0.95-1.3 г/л. Процесс проводят в жидкой фазе при температурах 130-160°С и времени контакта 2-11 ч. Использование высококипящего инертного растворителя - хлорбензола позволяет в несколько раз понизить давление в реакторе или увеличить содержание легких третичных алканов. Выбор хлорбензола в качестве растворителя связан с тем, что он не содержит реакционноспособных метальных групп, не взаимодействует с хлоридными комплексами меди и обеспечивает за счет более высокой по сравнению с реагентами полярностью лучшую растворимость катализатора. Катализатор готовят непосредственно в реакционной смеси путем введения в растворитель его компонентов - хлорида меди (II) и хлоридов четвертичного аммония (R4N+Cl- или (R1)3(R2)N+Cl-. Компоненты катализатора аналогичны применяемым в прототипе, однако состав образующихся анионных хлоридных комплексов меди существенно зависит от их концентрации и природы растворителя (Харитонов Д.Н., Голубева Е.Н. // Кин. и кат. 2005. Т.46. №1. С.59), и в среде растворителя удается сместить равновесие в сторону более активных моноядерных хлорокупратов. В среде растворителя резко повышается выход целевых продуктов и падает содержание смолистых веществ, а также хлористого водорода.
Способ осуществляют следующим образом: проводят гидрирование ЧХУ изоалканами (на примере изопентана и изоалкана) в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - растворов анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава R4N+ и (R1)3(R2)N+, где R - гексил, гептил, октил, R1 - бутил, октил, R2 - бензил при мольных соотношениях катион:медь 10-5:1, концентрации меди 0.95-1.3 г/л в жидкой фазе при температурах 130-160°С и времени контакта 2-11 ч. Катализатор готовят непосредственно в реакционной смеси путем введения в растворитель его компонентов - хлорида меди (II) и хлоридов четвертичного аммония (R4N+Cl- или (R1)3(R2)N+Cl-. Контроль за образованием активных комплексов меди - тетрахлорокупратов CuCl4 2- осуществляют методами УФ-Вид спектроскопии (по характерной полосе поглощения с максимумом при 410 нм) и ЭПР (Голубева Е.Н., Кокорин А.И., Кочубей Д.И. и др. // Кин. и кат. 2002. Т.43. № 3. С.440).
Предлагаемый способ не требует использования высокочистых реагентов, достаточная степень чистоты = марка «ч». Селективность по третичным хлоралканам в несколько раз выше, чем при хлорировании изоалканов молекулярным хлором. После отгонки более легких компонентов - исходного сырья и продуктов можно применять каталитическую смесь многократно.
Выбор температурного интервала проведения процесса связан с тем, что при температурах ниже 130°С резко снижается выход целевых продуктов, а при температурах выше 160°С существенно возрастает давление в системе, повышаются энергозатраты и снижается селективность. Время контакта менее 2 ч не позволяет достичь удовлетворительной степени конверсии, при времени более 11 ч снижается производительность оборудования. При соотношениях концентраций катиона четвертичного аммония и ионов меди ниже 5:1 снижается выход продуктов, соответствующее соотношение выше 10:1 приводит к непроизводительному увеличению себестоимости продукта.
Примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
В 4.18 мл хлорбензола растворяют 0.24 мл ЧХУ и 0.58 мл изопентана (ИП) (мольное соотношение реагентов 1:2), затем в раствор добавляют 4.7 мг хлорида меди (II) и 0.14 г тетрагексиламмонийхлорида (ТГАХ) (ТГАХ:Cu=10:1). После перемешивания при комнатной температуре раствор помещают в стеклянные ампулы. Ампулы подсоединяют к вакуумной установке и освобождают от растворенных газов путем трехкратного повторения цикла замораживание до -196°С с помощью жидкого азота - вакуумирование до 10-2 торр - размораживание до комнатной температуры. Затем их отпаивают от установки, помещают в защитный металлический кожух и выдерживают при температуре 160°С 2 ч. Основными продуктами, согласно данным ХРОМАС и ГЖХ, являются хлороформ (селективность по хлороформу здесь и в последующих опытах >99%) и продукты хлорирования ИП - прежде всего в третичное положение - 2-хлор-2-метилбутан, а также 3-хлор-2 метил-бутан. Содержание других продуктов, прежде всего 3-хлор-2-метил-бутана и 3-хлор-2-метил-бутана и полихлорированного изопентана составляет 1-2%. Реакционная смесь представляет собой прозрачный раствор.
В примерах 2-9 опыты проводят аналогично, изменяя время контакта, температуру, катион четвертичного аммония, соотношение катион:медь. В примере 9 используют изобутан, основными продуктами являются хлороформ и изобутилхлорид. Селективность по изобутилхлориду, достигаемая в данном процессе, аналогична достигнутым ранее показателям, однако при этом удается избежать образования в эквимольных количествах абгазного хлористого водорода или воды.
Примеры 10-12 обосновывают выбор временного и температурного интервала, а также соотношения катион:медь.
Примеры 13-14 демонстрируют нецелесообразность проведения процесса без растворителя.
В сосуд помещают навеску хлорида меди (II) (5 мг) и добавляют 3 мл предварительно подготовленной смеси, содержащей ЧХУ и изопентан (ИП) в объемном соотношении 4:1, и ТГАХ (12.5 г/л). Затем сосуд подсоединяют к вакуумной установке и освобождают от растворенных газов путем трехкратного повторения цикла замораживание до -196°С с помощью жидкого азота - вакуумирование до 10-2 торр - размораживание до комнатной температуры. Затем ампулу отпаивают от установки, перемешивают содержимое с помощью шейкера при 100°С, помещают в защитный металлический кожух и выдерживают при температуре 160°С 2 ч. Реакционная смесь представляет собой мутный раствор.
В примере 15 показана возможность повторного использования катализатора.
Из реакционной смеси, представленной в примере, отгоняют продукты реакции при 90°С. Затем в нее помещают 0.24 мл ЧХУ и 0.58 мл ИП. Далее опыт проводят, как в примере 1.
Результаты опытов приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет многократно использовать каталитический раствор. Достигается высокая селективность по хлороформу и третичным хлоралканам, при этом не происходит образования значительных количеств смолистых веществ (побочных или малоценных продуктов).
| Таблица | ||||||||
| Пример | T, °C | [Cu], г/л | Катион/Cu | t, час | Выход, мол.% | Селективность по 2-хлор-2-метил-бутану, % | ||
| хлороформа | 2-хлор-2-метил-бутана | хлорпентанов, суммарный | ||||||
| 1 | 160 | 0.95 | 10 | 2 | 18 | 13 | 17,5 | 74 |
| 2 | 160 | 0.95 | 10 | 4,5 | 24 | 17 | 23,5 | 69 |
| 3 | 160 | 0.95 | 10 | 6 | 27 | 22 | 30,5 | 72 |
| 4 | 130 | 1.3 | 5 | 11 | 35 | 21 | 27,5 | 76 |
| 5 | 160 | 1.3 | 10 | 6 | 23 | 18 | 25 | 72 |
| 6* | 160 | 1.3 | 10 | 6 | 26 | 20 | 28 | 72 |
| 7** | 160 | 1.3 | 10 | 6 | 29 | 21 | 27 | 78 |
| 8*** | 160 | 1.3 | 10 | 6 | 29 | 20 | 28 | 72 |
| 9**** | 160 | 1.0 | 10 | 6 | 24 | 25 | 26 | 94 |
| 10 | 160 | 1.3 | 1 | 6 | 9 | 5 | 7 | 71 |
| 11 | 130 | 1.3 | 10 | 1.5 | 3 | 4 | 5 | 80 |
| 12 | 100 | 1.3 | 10 | 5 | 1 | 0.8 | 1 | 80 |
| 13 | 160 | 1.8 | 5 | 5 | 1.5 | 1.0 | 1.3 | 77 |
| 14 | 160 | 7.0 | 10 | 5 | 3.1 | 1.8 | 2.8 | 64 |
| 15 | 160 | 1.3 | 10 | 6 | 21 | 19 | 25 | 76 |
| *R - гептил | ||||||||
| **R - октил | ||||||||
| ***R1 -бутил, R2 - бензил | ||||||||
| **** реакция с изобутаном, целевой продукт - третбутилхлорид |
Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов путем гидрирования четыреххлористого углерода в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что гидрирование четыреххлористого углерода осуществляют изоалканами, а в качестве катализатора используют растворы анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава R4N+ и (R1)3(R2)N+, где R - гексил, гептил, октил, R1 - бутил, октил, R2 - бензил при мольных соотношениях катион:медь 10-5:1, концентрации меди 0,95-1,3 г/л.
