Способ получения бромсодержащих ненасыщенных полиэфиров и смол на их основе
Владельцы патента RU 2322458:
Государственное учреждение Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН) (RU)
Изобретение относится к способам получения самозатухающих, трудногорючих бромсодержащих смол на основе ненасыщенных полиэфиров, используемых для изготовления огнестойких композиций. Задача изобретения - разработка способа получения бромсодержащих ненасыщенных полиэфиров и смол на их основе, позволяющего получать полиэфиры требуемой молекулярной массы, бромированные по концевым ОН-группам, без значительного содержания дибромсукцинатных звеньев. Предложенный способ заключается в бромировании фталевого ангидрида в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом в среде этиленгликоля или его смеси с пропиленгликолем при температуре реакции не выше 80°С и последующей поэтапной поликонденсации полученного бромпроизводного с этиленгликолем или его смесью с пропиленгликолем и фталевым ангидридом в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом. На первом этапе реакционную смесь нагревают до 120°С, далее температуру повышают до 135°С и поддерживают до выделения 80-85% расчетного количества воды, на втором этапе температуру повышают до 180°С в течение времени, достаточного для достижения кислотного числа 100 мг КОН/г, и на последнем этапе реакцию проводят в интервале температур 180-190°С до достижения кислотного числа менее 60 мг КОН/г, после чего в полиэфир вводят стирол в массовом соотношении 60:40-90:10 для получения смолы требуемой вязкости. Предложенный способ позволяет существенно снизить потерю гликолей и брома в процессе синтеза. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения самозатухающих, трудногорючих бромсодержащих смол на основе ненасыщенных полиэфиров, используемых для изготовления огнестойких композиций.
Бромсодержащие ненасыщенные полиэфирные смолы состоят из ненасыщенного бромсодержащего полиэфира на основе гликоля или многоатомного спирта и ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, винилового мономера и инициатора полимеризации.
Огнестойкие ненасыщенные полиэфиры должны содержать такое количество бромированных ненасыщенных дикарбоновых кислот, чтобы содержание брома во всей композиций составляло 10-20 мас.%, оптимально - 12-16 мас.%.
Так же, как и обычные ненасыщенные полиэфирные смолы трудногорючие смолы могут содержать ингибиторы полимеризации или промоторы, ингибиторы гелеобразования, вещества, предохраняющие от воздействия ультрафиолетовых лучей, волокнообразные или порошкообразные наполнители, например стекловолокна, пигменты, красители.
Известен способ получения новых галогенированных эфиров [Патент FR №2050958, 3 МПК C08F 21/00. Nouveaux esters halogénés et leur procédé de fabrication, 02.04.71]. Ненасыщенные галогенированные полиэфиры, обладающие свойствами самозатухания, получают путем галогенирования ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов или эфиров с многоатомными спиртами или гликолями при температуре менее 100°С с последующей поликонденсацией продукта галогенирования при температуре 170-175°С с гликолями и дикарбоновыми кислотами или их ангидридами до кислотного числа (к. ч.) менее 100 мг КОН/гр и дальнейшим смешением с мономером. Недостатком способа является то, что в предложенных температурных режимах синтеза полиэфира не происходит достаточной изомеризации малеинатных звеньев в фумаратные, что неблагоприятно сказывается на физико-механических свойствах трудногорючей композиции. При таких условиях бромистый водород не выделяется из реакционной смеси, а, отщепляясь от дибромдикарбоновых кислот, вступает в реакцию с многоатомными спиртами с образованием бромгидринов и бромалкилов, которые отгоняются с водой. Это приводит к большой потере многоатомных спиртов и брома, что не позволяет получить полиэфир с достаточной молекулярной массой, так как образующийся бромгидрин может вступать в реакцию как одноатомный спирт.
Известен также способ полиэтерификации, включающий конденсирование при температуре 84-160°С диола и двубромистой двухосновной кислоты или ее ангидрида в присутствии толуола [Патент US №3980619, 3 МПК C08G 63/68. Polyesterification, 14.09.76]. Способ позволяет получить полиэфир с к. ч. менее 100 мг КОН/гр при одновременном удалении воды в виде азеотропной смеси с растворителем, что позволяет возвращать бромгидрин обратно в реакцию и частично снижать потерю брома. Кроме недостатков, присущих вышеописанному способу, в данном решении использование дополнительного компонента (азеотропобразователя) требует дополнительных материальных затрат.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения самозатухающих полиэфиров и огнестойких композиций на их основе [Патент US №3697625, 3 МПК C08F 21/00. Flame - retardant polyesters and thermosetting compositions based thereon, 10.23.70]. Способ включает бромирование ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов при температуре 150-160°С и последующую поликонденсацию их с гликолями при повышении температуры от 165 до 225°С (преимущественно от 170 до 200°С) в течение времени, достаточного для образования полиэфира с к. ч. менее 100 мг КОН/гр, бромированного по концевым ОН-группам, без существенного содержания дибромсукцинатных и дибромгексагидрофталатных групп, содержащего не менее 2 мас.% связанного брома.
Недостатком способа является то, что в предлагаемых условиях нельзя бромировать ненасыщенные дикарбоновые кислоты, имеющие высокие температуры плавления, например фумаровую, что не позволяет получать трудногорючие смолы, обладающие необходимыми физико-механическими свойствами. Кроме того, в процессе бромирования известным способом наблюдается отщепление бромистого водорода и его выделение в газовую фазу, что приводит к потере 20-25% брома. При этом не происходит достаточной изомеризации малеинатных звеньев в фумаратные, что также неблагоприятно сказывается на физико-механических свойствах получаемой трудногорючей смолы. Вследствие отщепления бромистого водорода от дибромдикарбоновых кислот и его реакции с гликолями образуются бромгидрины, что тоже приводит к потере брома и гликолей.
Задачей изобретения является разработка способа получения бромсодержащих ненасыщенных полиэфиров и смол на их основе, который позволяет получать полиэфиры необходимой молекулярной массы, бромированные по концевым ОН-группам, без значительного содержания дибромсукцинатных звеньев и при этом существенно снизить потерю гликолей и брома в процессе синтеза.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения бромсодержащих ненасыщенных полиэфиров и смол на их основе, включающий предварительное бромирование фталевого ангидрида в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом в среде этиленгликоля или его смеси с пропиленгиликолем при температуре реакции не выше 80°С, последующую поэтапную реакцию поликонденсации полученного бромпроизводного с этиленгликолем или его смесью с пропиленгликолем и фталевым ангидридом в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом, где на первом этапе реакционную смесь нагревают до 120°С, а затем температуру повышают до 135°С и поддерживают до выделения 80-85% расчетного количества воды, на втором этапе температуру повышают до 180°С в течение времени, достаточного для достижения кислотного числа 100 мг КОН/гр, и на последнем этапе реакцию проводят в интервале температур 180-190°С до достижения кислотного числа менее 60 мг КОН/гр, после чего в полиэфир вводят стирол в в массовом соотношении 60:40-90:10 для получения смолы требуемой вязкости.
При бромировании повышение температуры реакции ограничивают 80°С, так как при более высокой температуре происходит реакция выделения бромистого водорода, а также происходит потеря части гликоля за счет образования бромгидринов.
На первом этапе поликонденсации реакционную смесь нагревают до температуры 120°С, при которой начинается выделение воды, и продолжают нагрев до температуры не выше 135°С до выделения 80-85% расчетного количества воды, так как при более высокой температуре происходит отщепление бромистого водорода и его выделение в газовую фазу, что затрудняет получение полиэфира с необходимой молекулярной массой.
На втором этапе поликонденсации реакционную смесь нагревают до температуры 180°С до достижения значения к. ч. 100 мг КОН/гр. При этом выделение бромистого водорода и реакция замещения гидроксильных групп в конце цепи на бром происходят только при достижении значительной молекулярной массы полиэфира.
На последнем этапе для ускорения реакции поликонденсации температура может повышаться до 190°С и это является достаточным для получения полиэфира с к. ч. менее 60 мг КОН/гр без побочной реакции выделения бромистого водорода.
Добавление в полиэфир стирола в количестве более 40 мас. частей приведет к расслоению системы, а в количестве менее 10 мас. частей - не даст заметных изменений.
Описания способа получения бромсодержащих ненасыщенных полиэфиров, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемый способ отличается от выбранного прототипа тем, что бромирование фталевого ангидрида в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом в среде этиленгликоля или его смеси с пропиленгиликолем происходит при температуре реакции не выше 80°С, а последующая реакция поликонденсации проводится поэтапно с установленными экспериментальным путем температурными режимами для каждого этапа. Это позволяет сделать вывод о соответствии решения критерию изобретения "новизна". Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения "изобретательский уровень".
Методика получения полиэфиров и смол на их основе
На первой стадии получают бромпроизводное путем бромирования жидким бромом фталевого ангидрида в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом в среде этиленгликоля или его смеси с пропиленгиликолем. В колбу помещают ненасыщенную дикарбоновую кислоту или ее ангидрид и гликоль. К суспензии по каплям прибавляют жидкий бром в инертной атмосфере при перемешивании в течение 40-60 мин до прекращения исчезновения бромной окраски. Температура реакции при этом повышается с 20 до 80°С. После прибавления всего количества брома смесь охлаждают до температуры 50°С.
Бромпроизводное представляет собой прозрачную слегка желтоватую, смолоподобную массу (вязкость 400 сП), при нормальных условиях не выделяет бром и бромистый водород, может транспортироваться в стандартной таре и использоваться в качестве самостоятельного полупродукта для дальнейшего получения трудногорючих смол.
Для проведения реакции поликонденсации к бромпроизводному добавляют этиленгликоль или его смесь с пропиленгликолем и фталевый ангидрид в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом. На первом этапе реакционную смесь нагревают до температуры 120°С и повышают до 135°С до выделения 80-85% расчетного количества воды. На втором этапе смесь нагревают до 180°С и выдерживают до достижения к. ч. 100 мг КОН/гр. Время нагревания от 120°С до выхода на температурный режим синтеза полиэфира - 180°С - составляет приблизительно 5 часов. Далее выдерживают интервал температур от 180 до 190°С до достижения к. ч. менее 60 мг КОН/гр.
На стадии поликонденсации для повышения вязкости смолы возможно дополнительное добавление в реакционную смесь многоатомного спирта и насыщенной карбоновой кислоты. Добавляя различное количество многоатомных спиртов, можно получать смолы различной вязкости.
Для получения смолы в бромсодержащий ненасыщенный полиэфир вводится мономер - стирол. Оптимальное весовое соотношение полиэфира и стирола в смоле составляет 60:40-90:10 в зависимости от требуемой вязкости смолы. При необходимости добавляют требуемое количество вспомогательного огнестойкого вещества, наполнителей, пигментов и других обычных добавок. Полимеризация полиэфирной смолы проводится известным способом в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, возможно в присутствии стандартных кобальтовых или ванадиевых ускорителей.
Результаты экспериментов представлены в приведенных примерах и таблице.
ПРИМЕР 1.
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Фумаровая кислота (ФК) | 3,50 |
| Бром | 1,30 |
| Фталевый ангидрид (ФтА) | 2,50 |
| Этиленгликоль (ЭГ) | 5,00 |
| Пропиленгликоль (ПГ) | 1,85 |
Условия и последовательность получения бромпроизводного и смолы осуществлялись в соответствии с описанной методикой. Реакция длилась 45 мин. Первые два этапа реакции поликонденсации до выхода на температурный режим синтеза длились 4,8 часа. Далее температура поддерживалась 185°С в течение 4,1 часа.
В полученный полиэфир ввели 30 мас.%. стирола для получения неотвержденной смолы.
Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
ПРИМЕР 2.
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Малеиновый ангидрид (МА) | 3,50 |
| Бром | 1,40 |
| Фталевый ангидрид | 2,50 |
| Этиленгликоль | 5,00 |
| Пропиленгликоль | 1,85 |
Условия и последовательность получения бромпроизводного и смолы осуществлялись в соответствии с описанной методикой. Реакция длилась 48 мин. Первые два этапа реакции поликонденсации до выхода на температурный режим синтеза длились 4,6 часа. Далее температура поддерживалась 185°С в течение 4,8 часа.
В полученный полиэфир ввели 30 мас.%. стирола для получения неотвержденной смолы.
Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
Полученная в примерах 1 и 2 низковязкая бромсодержащая смола способна смешиваться с большим количеством механических антипиренов (гидроксид алюминия, борат цинка и др.).
ПРИМЕР 3.
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Фумаровая кислота | 3,50 |
| Бром | 1,40 |
| Фталевый ангидрид | 2,50 |
| Этиленгликоль | 5,00 |
| Пропиленгликоль | 1,70 |
| Пентаэритрит (ПЭ) | 0,25 |
Условия и последовательность получения бромпроизводного и смолы осуществлялись в соответствии с описанной методикой. Реакция длилась 40 мин. Для увеличения вязкости смолы к реакционной смеси при поликонденсации добавили многоатомный спирт (ПЭ). Первые два этапа реакции поликонденсации до выхода на температурный режим синтеза длились 4,9 часа. Далее температура поддерживалась 185°С в течение 3,8 часа.
В полученный полиэфир ввели 30 мас.%. стирола для получения неотвержденной смолы.
Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
ПРИМЕР 4 (по методике прототипа).
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Малеиновый ангидрид | 5,00 |
| Бром | 1,21 |
| Фталевый ангидрид | 1,00 |
| Этиленгликоль | 6,85 |
В колбу поместили МА и нагрели до 150°С. При перемешивании в токе азота по каплям прибавляли бром и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа до исчезновения бромной окраски. После охлаждения до температуры 50°С в колбу добавили ФА и ЭГ, нагрели до температуры 175°С и через 5,5 часа к. ч. полиэфира стало равно 100 мг КОН/гр и только через 18,5 часа - 60 мг КОН/гр. Реакция поликонденсации протекала очень медленно, в конденсате присутствовал бромгидрин, на образование которого израсходовано 11% взятого на реакцию брома. Кислотное число уменьшалось медленно, при этом полиэфир темнел.
При добавлении 30 мас.% стирола смола помутнела и через 10 часов расслоилась. Без расслоения в смолу возможно было ввести только 20 мас.% стирола.
Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
ПРИМЕР 5 (по методике прототипа).
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Малеиновый ангидрид | 5 |
| Бром | 1,21 |
| Фталевый ангидрид | 1 |
| Этиленгликоль | 6,85 |
Условия и последовательность получения смолы были те же, что в примере 4. Отличие заключалось в том, что компоненты загрузили одновременно и бромирование проводили в течение 2,5 часа при температуре 60°С. После прибавления всего брома и исчезновения бромной окраски колбу нагрели до температуры 175°С. Уже при выделении 50% расчетного количества воды в отгоне присутствовал в значительном количестве не только бромгидрин, но и дибромэтан, а к. ч. было равно 180 мг КОН/гр. При дальнейшем нагревании при температуре 200°С в течение 25,5 часа вода не выделялась и к. ч. не уменьшалось, а реакционная масса темнела, становилась вязкой и для получения смолы не использовалась.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
ПРИМЕР 6 (по методике прототипа).
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Фумаровая кислота | 5 |
| Бром | 1,21 |
| Фталевый ангидрид | 1 |
| Этиленгликоль | 6,85 |
Условия и последовательность получения смолы были те же, что в примере 5. Отличие заключалось в том, что вместо МА использовали ФК. Бромирование проводили в течение 2,7 часа при температуре 65°С.
Результаты получились те же, что в примере 5 и представлены в таблице.
ПРИМЕР 7 (по методике прототипа).
Условия и последовательность получения смолы были те же, что в примере 4. Отличие заключалось в том, что бромирование МА при температуре 160°С осуществляли в течение 0,5 часа при интенсивном перемешивании и в токе азота. После повышения температуры до 175°С бромная окраска исчезла за 15 мин. Бромпроизводное охладили до температуры 50°С, добавили остальные реагенты и провели реакцию поликонденсации в течение 7,2 часа. Как и в примере 4, без расслоения в смолу возможно было ввести только 20 мас.% стирола.
Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
ПРИМЕР 8 (по методике прототипа).
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Малеиновый ангидрид | 4,00 |
| Бром | 1,50 |
| Фталевый ангидрид | 2,00 |
| Этиленгликоль | 5,00 |
| Пропиленгликоль | 1,85 |
Условия и последовательность получения смолы были те же, что в примере 4. Отличие заключалось в том, что для лучшего растворения стирола в полиэфире часть ЭГ заменили на ПГ, изменили соотношения насыщенных и ненасыщенных соединений и увеличили количество брома. Со смолой прореагировало 30 мас.% стирола без расслоения системы.
Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
ПРИМЕР 9 (по методике аналога пат. США №3980619).
Исходные вещества брали в следующих количествах (моль):
| Малеиновый ангидрид | 2,50 |
| Фумаровая кислота | 2,50 |
| Бром | 1,50 |
| Фталевый ангидрид | 1,00 |
| Этиленгликоль | 5,00 |
| Пропиленгликоль | 1,85 |
| Толуол | 5% от массы остальных |
| компонентов |
В колбу поместили МА и ФА и нагрели до 135°С. При перемешивании в токе азота по каплям прибавляли бром и выдержали при этой температуре в течение 1 часа до исчезновения бромной окраски. После охлаждения до 50°С в колбу добавили толуол и ЭГ, нагрели до 160°С и выдерживали 4 часа, а далее при температуре 175°С в течение 3,5 часа до получения к. ч. менее 100 мг КОН/гр.
В смоле растворилось 30 мас.% стирола без расслоения системы. Физико-механические показатели стандартных образцов из отвержденной смолы представлены в таблице.
Преимущества предлагаемого способа
1. Предлагаемый способ позволяет получать полиэфиры необходимой молекулярной массы, бромированные по концевым ОН-группам, без значительного содержания дибромсукцинатных звеньев, существенно снизив при этом потерю гликолей и брома в процессе синтеза.
2. Применение данного способа делает возможным бромирование кислот с высокими температурами плавления в виде суспензии и без потерь брома, что дает возможность использовать их для изготовления бромсодержащих полиэфирных смол и на их основе - трудногорючих, самозатухающих полимеров.
3. Низкая вязкость получаемых предлагаемым способом смол позволяет использовать вспомогательные вещества для повышения показателей огнестойкости композиций, в качестве которых могут быть использованы соединения сурьмы или фосфора.
| Таблица УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ИЗВЕСТНЫХ И ПРЕДЛАГАЕМЫХ СОСТАВОВ | ||||||||||
| №п/п | Условия синтеза и показатели | Примеры конкретного выполнения | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 1. | Время выхода на температурный режим синтеза, ч | 4,8 | 4,6 | 4,9 | 0.5 | 0,5 | 0,7 | 0,5 | 0,6 | 4,0 |
| 2. | Время синтеза полиэфира, ч | 4,1 | 4,8 | 3,8 | 18,5 | 25,5 | 25,7 | 7,2 | 6,8 | 4,0 |
| 3. | Потеря брома при бромировании, мас.% | 1,1 | 1,2 | 1,0 | 14,8 | - | - | 19,3 | 22,1 | 20,3 |
| 4. | Потеря брома при синтезе полиэфира, мас.% | 2,2 | 1,8 | 1,8 | 11,1 | - | - | 8,2 | 6,7 | 1,4 |
| 5. | Содержание стирола, мас.% (ГОСТ 13549) | 29,9 | 30,1 | 29,8 | 20,3 | - | - | 20,1 | 29,8 | 30,2 |
| 6. | Содержание брома, мас.% | 12,2 | 11,9 | 12,1 | 10,7 | - | - | 10,5 | 10,1 | 11,5 |
| 7*. | Цветность смолы по шкале Гарднера | 2 | 2 | 2 | 12 | черный | черный | 5 | 4 | 3 |
| 8*. | Вязкость смолы при 25°С, сП | 280 | 300 | 720 | 1900 | менее 3000 | менее 3000 | 920 | 680 | 730 |
| 9. | Огнестойкость по UL-94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | - | - | V-1 | V-1 | V-1, V-0 |
| 10. | Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см2 (ГОСТ 11262) | 470 | 500 | 520 | 460 | - | - | 500 | 500 | 480 |
| 11. | Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/см2 (ГОСТ 4648) | 1150 | 880 | 980 | 850 | - | - | 980 | 900 | 880 |
| 12. | Относительное удлинение, % (ГОСТ 11262) | 1,4 | 1,2 | 1,1 | 0,7 | - | - | 1,5 | 1,0 | 1,0 |
| * - показатели для неотвержденной смолы. |
Способ получения бромсодержащих ненасыщенных полиэфиров и смол на их основе, включающий предварительное бромирование фталевого ангидрида в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом в среде этиленгликоля или его смеси с пропиленгликолем при температуре реакции не выше 80°С, последующую поэтапную реакцию поликонденсации полученного бромпроизводного с этиленгликолем или его смесью с пропиленгликолем и фталевым ангидридом в сочетании с фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом, где на первом этапе реакционную смесь нагревают до 120°С, а затем температуру повышают до 135°С и поддерживают до выделения 80-85% расчетного количества воды, на втором этапе температуру повышают до 180°С в течение времени, достаточного для достижения кислотного числа 100 мг КОН/г, и на последнем этапе реакцию проводят в интервале температур 180-190°С до достижения кислотного числа менее 60 мг КОН/г, после чего в полиэфир вводят стирол в массовом соотношении 60:40-90:10 для получения смолы требуемой вязкости.
