Твердофазная композиция для нейтрализации сероводорода

Изобретение относится к химическим составам для обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ, может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений. Технический результат - разработка эффективного, простого в приготовлении и технологичного состава для нейтрализации сероводорода в скважинах. Твердофазная композиция содержит, мас.%: пероксокарбонат натрия 10-40, поверхностно-активное вещество ПАВ 0,5-10, полиакриламид 0,02-0,1, сульфаминовую кислоту 17-53, нитрит натрия 21-52. Твердофазная композиция может содержать жидкое стекло. 1 з.п. ф-лы, 7 табл.

 

Изобретение относится к химическим составам для обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений.

Широко известны составы для химического связывания сероводорода в скважинах, представляющие собой водные растворы нейтрализующих реагентов [1, 2] или их суспензии [3, 4]. В качестве нейтрализующих реагентов часто используются продукты взаимодействия алканоламинов с альдегидами, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, водные суспензии оксидов марганца (IV) и железа (III).

Основным недостатком применения нейтрализующих реагентов в виде растворов и суспензий является низкая скорость и небольшая степень связывания сероводорода вследствие низкой диспергации нейтрализатора сероводорода и небольшой площади соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом в стволе скважины. Кроме того, нейтрализация сероводорода растворами нейтрализующих реагентов недостаточно эффективна в условиях поглощающих скважин и низких пластовых давлений, когда раствор нейтрализующего реагента уходит в поглощающие горизонты без совершения полезной работы по связыванию сероводорода.

Известен твердофазный состав, получаемый перемешиванием карбамид-формальдегидной смолы, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и реагента - нейтрализатора сероводорода [5 - прототип]. Твердение карбамид-формальдегидной смолы в пенопласт приводит к образованию отвержденной газожидкостной - пенной - системы (ОГЖС), которую и закачивают в пласт с проявлениями сероводорода. Карбамид-формальдегидная смола является также реагентом-стабилизатором пены. Большая поверхность гранул пенопласта обеспечивает повышенное диспергирование и увеличенную площадь соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом в закачиваемом объеме ОГЖС и в стволе скважины.

Состав сложен в приготовлении, недостаточно эффективен и технологичен для обработки эксплуатационных скважин из-за необходимости применения специального оборудования (насос, емкости, дозаторы, эжектор) для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС; велика вероятность закупоривания призабойной зоны пласта нерастворимыми в воде гранулами пенопласта.

Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке более эффективного, простого в приготовлении и технологичного состава для нейтрализации сероводорода в скважинах. Исключается необходимость применения специального оборудования для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС (насос, емкости, дозаторы, эжектор). Обеспечивается повышенная нейтрализующая активность нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде. Эффективность нейтрализующего сероводород реагента по сравнению с прототипом возрастает за счет большей поверхности контакта со скважинными флюидами диспергированной газом неотвержденной пенной системы.

Поставленная задача решается тем, что твердофазная композиция, включающая нейтрализующий сероводород реагент, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и реагент-стабилизатор пены, отличается тем, что содержит в качестве реагента-стабилизатора пены - полиакриламид, в качестве нейтрализующего сероводород реагента - пероксокарбонат натрия и дополнительно - сульфаминовую кислоту и нитрит натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПАВ	0,5-10
полиакриламид	0,02-0,1
пероксокарбонат натрия	10-40
сульфаминовая кислота	17-53
нитрит натрия	21-52.

Композиция содержит дополнительно жидкое стекло.

Нижняя граница содержания ПАВ в композиции 0,5 мас.% обусловлена величиной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, расходом твердофазной композиции и расходом воды на ее растворение (от 100 до 2000 дм³). Верхняя граница содержания ПАВ в композиции 10 мас.% обусловлена высокой стоимостью ПАВ и необходимостью обеспечения высокой емкости композиции по сероводороду. В качестве ПАВ может применяться, например, лаурилсульфат натрия или сульфонол.

Диапазон содержания ПАА в композиции 0,02-0,1 мас.% обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением раствора ПАА в воде, испаряющейся после затвердевания композиции.

Остальное в составе композиции - пероксокарбонат натрия, сульфаминовая кислота и нитрит натрия, в стехиометрическом соотношении к сероводороду и друг к другу, соответственно, по нижеприводимым уравнениям химических реакций.

Твердофазная композиция может дополнительно содержать жидкое стекло в количестве 5-8 мас.% в качестве стабилизатора пены, генерируемой в воде, содержащей повышенное количество солей кальция и магния. Диапазон содержания жидкого стекла обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением жидкого стекла.

Сырьем для получения твердофазной композиции являются вещества, выпускаемые химической промышленностью по соответствующим ГОСТам и Техническим условиям, приведенным в таблице 1. Характеристики сырья - в табл.2-5.

Таблица 1
Сырье и нормативные документы (НД) для производства композиции
№	Вещество	Формула	НД
1	Пероксокарбонат натрия	Na2СО3*Н2O2	ТУ 2144-284-05763441-91
2	Сульфаминовая кислота	H2NSO2OH	ТУ 2121-278-00204197-2001
3	Полиакриламид		ТУ 2216-001-05966916-93
4	ПАВ лаурилсульфат натрия	C12H25OSO2ONa	ТУ 6-09-64-75 или ТУ 6-09-37-1146-91
5	Нитрит натрия	NaNO2	ГОСТ 4197-74

Таблица 2
Характеристики сульфаминовой кислоты по ТУ 2121-278-00204197-2001
№	Наименование показателя	Норма по НД
1	Внешний вид	Белые кристаллы
2	Массовая доля сульфаминовой кислоты, % не менее	86
3	Массовая доля сульфат-иона, % не менее	6,0

Таблица 3
Характеристики пероксокарбоната натрия по ТУ 2144-284-05763441-91
№	Наименование показателя	Норма по НД
Марка А	Марка В
1	Внешний вид, цвет	Сыпучий продукт белого цвета
2	Массовая доля активного кислорода, %	13,5±1,0	Не менее 8,5
3	Массовая доля карбоната натрия, %	66±2	Не менее 63
4	Массовая доля влаги, % не более	3	3
	Гранулометрический состав, %
5	1,6 мм, не более	1	По согласованию
	0,1 мм, не менее	95
	% активного кислорода,
	высвобождаемого при 10°С в
6	дистиллированной воде
	- после 1 минуты - минимум	20	20
	- после 3 минут - минимум	50	50
	- после 5 минут - минимум	70	70

Таблица 4
Характеристики полиакриламида по ТУ 2216-001-05966916-93
№	Наименование показателя	Ед.	Норма по НД
1	Массовая доля гель-фракции	%	20-80
2	Скрин-фактор 0,5% водного раствора, не менее	%	2
3	Набухаемость, не менее	см3/г	50

Таблица 5
Характеристики лаурилсульфата натрия по ТУ 6-09-64-75
№	Наименование показателя	Норма по НД А
1	Внешний вид	Порошок белого цвета
2	Массовая доля натриевой соли лаурилсерной кислоты, %	98,5-101,0
3	Растворимость в воде	Испытывается
4	рН 0,01 молярного раствора в воде	5,0-7,5

Таблица 6
Характеристики нитрита натрия по ГОСТ 4197-74
1. Внешний вид	Белые кристаллы с желтоватым или с сероватым оттенком
2. Массовая доля NaNO2, %, не менее	98,5
3. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более	0,01
4. Массовая доля хлоридов Cl, % не более	0,01
5. Массовая доля сульфатов SO4, % не более	0,02
6. Массовая доля тяжелых металлов Pb, %	0,001
7. Массовая доля железа Fe, % не более	0,001
8. Массовая доля калия К, % не более	0,01

Таблица 7
Характеристики жидкого стекла по ГОСТ 13078-81
№	Наименование показателя	Норма марки А	Норма марки В
1	Внешний вид	Густая жидкость желтого или серого цвета без мехпримесей и включений
2	Массовая доля двуокиси кремния	22,7-29,6	24,3-31,9
3	Массовая доля окиси железа и окиси алюминия, %, не более	0,25	0,25
4	Массовая доля окиси кальция, %, не более	0,20	0,20
5	Массовая доля серного ангидрида, %, не более	0,15	0,15
6	Массовая доля окиси натрия, %	9,3-12,8	8,7-12,2
7	Силикатный модуль	2,3-2,6	2,6-3,0
8	Плотность, г/см3	1,36-1,45	1,36-1,45

Все компоненты твердофазной композиции являются твердыми растворимыми в воде веществами; соответственно, заявляемая твердофазная композиция растворима в воде. Она приготовляется непосредственно перед обработкой скважины, куда подается путем смыва ее технической водой, например с помощью агрегата ЦА-320.

Известно применение сульфаминовой кислоты совместно с карбонатом натрия (патенты №№1760095, 2223298) в твердофазных газообразующих составах для удаления жидкости с забоя скважин.

Авторами заявляемого технического решения впервые установлено, что пероксидная составляющая пероксокарбоната натрия окисляет сероводород, а его карбонатная часть нейтрализует выделяющуюся при этом серную кислоту.

Повышенное диспергирование и увеличенная площадь соприкосновения нейтрализатора сероводорода с сероводородом обеспечиваются процессами газообразования, начинающимися при контактировании с водой твердофазной композиции, а также присутствием ПАВ и стабилизатора пены - ПАА. Эффективность нейтрализующего сероводород реагента по сравнению с прототипом возрастает за счет большей поверхности контакта со скважинными флюидами диспергированной газом неотвержденной пенной системы.

Совмещение процессов газообразования и нейтрализации сероводорода при растворении композиции в воде обеспечивает эффективность и технологичность композиции, отличающейся также простотой приготовления. Это, в свою очередь, обеспечивает упрощение и повышение эффективности и технологичности нейтрализации сероводорода в скважинах.

Пенная система с нейтрализатором сероводорода формируется непосредственно при растворении в воде заявляемой твердофазной композиции.

Контакт твердофазной композиции с водой приводит к инициированию реакции нитрита натрия с сульфаминовой кислотой с выделением азота:

NaNO₂+(NH₂)SO₂OH=NaHSO₄+N₂↑+H₂O

2NaNO₂+(NH₂)SO₂OH=Na₂SO₄+N₂↑+H₂O+HNO₂,

которая протекает с образованием большого количества газообразных продуктов.

Растворение ПАВ в воде и газовыделение обеспечивает генерирование пены. Дисперсная среда пенной системы содержит растворенный пероксокарбонат натрия, который химически связывает сероводород за счет реакции нейтрализации:

Na₂CO₃+H₂S=NaHCO₃+NaHS

и реакции окисления пероксидной частью этой соли:

4Na₂CO₃×H₂O₂+H₂S=4Na₂CO₃+4Н₂O+H₂SO₄

4Na₂CO₃×H₂O₂+NaHS=4Na₂CO₃+4H₂O+NaHSO₄.

Выделившиеся серная кислота и гидросульфат натрия нейтрализуются карбонатной частью пероксокарбоната натрия:

2Na₂CO₃+H₂SO₄=2NaHCO₃+Na₂SO₄

Na₂CO₃+NaHSO₄=NaHCO₃+Na₂SO₄.

Таким образом, образуются коррозионно неопасные продукты, не содержащие кислотных продуктов и сульфидных форм серы и сероводорода.

Разрушение неотвержденной пенной системы приводит к стеканию раствора пероксокарбоната натрия в сторону забоя скважины, образованию защитного нейтрализующего водного слоя на водонефтяном контакте и нейтрализации сероводорода, растворенного в пластовой воде, при смешении с ней раствора пероксокарбоната натрия.

Емкость пероксокарбоната натрия по сероводороду составляет 72 г H₂S/кг пероксокарбоната натрия, и варьирование его содержания позволяет управлять емкостью формируемой пенной системы с нейтрализатором сероводорода по отношению к сероводороду.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Добывающая скважина №4653 НГДУ «Ямашнефть» ОАО «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 731 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,09% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 174 мг/дм³. Затрубное давление 3,3 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 3,5 кг твердофазной композиции состава: 0,35 кг пероксокарбоната натрия (10 мас.%), 0,14 кг жидкого стекла (4 мас.%), 1,225 кг сульфаминовой кислоты (35 мас.%), 0,066 кг ПАВ лаурилсульфат натрия (1,9 мас.%), 1,715 кг нитрита натрия (49 мас.%) и 0,004 кг ПАА (0,1 мас.%).

Подача композиции осуществлялась путем смыва ее водой с помощью агрегата ЦА-320.

Количество подаваемой воды должно быть минимальным и достаточным для полной подачи композиции в скважину. По результатам испытаний на 10 кг твердофазной композиции необходимо от 50 л (летом) до 100 л (зимой) технической воды.

После подачи твердофазной композиции скважина была закрыта на 2,5 часа. Через 2,5 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее осуществлялись подъемные операции в связи с обрывом полированного штока. Сероводород в 0,5 метрах от открытого устья скважины в течение 5 часов не обнаружен.

После ремонта и запуска насоса отбор скважинной жидкости показал отсутствие растворенного сероводорода в первых 1,5 м³ воды, что соответствует глубине проникновения нейтрализующего сероводород реагента на 86 метров ниже статического уровня жидкости в скважине.

Пример 2

Добывающая скважина №1017 НГДУ «Альметнефть» ОАО АПК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 615 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,17% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 251 мг/дм³. Затрубное давление 1,1 атм.

Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 2,0 кг твердофазной композиции состава: 0,8 кг пероксокарбоната натрия (40 мас.%), 0,5 кг сульфаминовой кислоты (25 мас.%), 0,01 кг ПАВ лаурилсульфат натрия (0,5 мас.%), 0689 кг нитрита натрия (34,45 мас.%) и 0,001 кг ПАА (0,05 мас.%).

Подача композиции осуществлялась путем смыва ее водой с помощью агрегата ЦА-320.

После подачи твердофазной композиции скважина была закрыта на 2 часа. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее осуществлялись подъемные операции в связи с обрывом полированного штока. Сероводород в 0,5 метрах от открытого устья скважины в течение 3 суток не обнаружен.

После ремонта и запуска насоса отбор скважинной жидкости показал отсутствие растворенного сероводорода в первых 3,5 м³ воды, что соответствует глубине проникновения нейтрализующего сероводород реагента на 201 метр ниже статического уровня жидкости в скважине.

Источники информации

1. Фахриев A.M., Фахриев Р.А. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода. Патент РФ №2118649, C10G 29/20, C10G 29/24, опубл. 1998.

2. Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Белкина М.М. Способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов. Патент РФ №2107085, C10G 29/24. опубл. 1998.

3. Потапов А.Г., Шерман Т.П., Ишанов А.И., Ананьев А.Н. Способ обработки бурового раствора. Авт. свид. №1253980, С09К 7/00, опубл. 1986.

4. Коган B.C., Котова А.В., Буянова Н.С., Балатукова Т.М., Джиенбаев С.С., Китуева А.Д. Способ удаления сероводорода. Авт. свид. №1542594, B01D 53/02, опубл. 1990.

5. Хромых М.А., Фигурак А.А. Способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода. Авт. свид. №1368427, Е21В 37/00, опубл. 1988.

1. Твердофазная композиция, включающая нейтрализующий сероводород реагент, поверхностно-активное вещество ПАВ и реагент-стабилизатор пены, отличающаяся тем, что содержит в качестве реагента-стабилизатора пены - полиакриламид, в качестве нейтрализующего сероводород реагента - пероксокарбонат натрия и дополнительно - сульфаминовую кислоту и нитрит натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПАВ	0,5-10
полиакриламид	0,02-0,1
пероксокарбонат натрия	10-40
сульфаминовая кислота	17-53
нитрит натрия	21-52

2. Твердофазная композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит дополнительно жидкое стекло.