Водный электролит блестящего меднения

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2323275:

Калининградский государственный университет (RU)

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для нанесения медных покрытий без применения промежуточного подслоя в машиностроении и приборостроении. Электролит содержит, г/л: медь сернокислую 200-250; кислоту серную 40-50; 2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, ммоль/л 1-3 и сульфосалициловую кислоту, ммоль/л 1-3. Технический результат: получение качественных блестящих покрытий, хорошо сцепленных со стальной основой при минимальном ее наводороживании, а также получение электролита с высокой рассеивающей способностью. 3 табл.

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности нанесения блестящих и зеркальных медных покрытий, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении с минимальным наводороживанием стальной основы.

Известны элекролиты меднения [1-6], содержащие сернокислую медь, серную кислоту и различные органические добавки.

Однако данные электролиты не обеспечивают получения блестящих и зеркальных медных покрытий без наводороживания стальной основы.

Наиболее близким по техническому решению и составу компонентов является электролит меднения, содержащий в качестве блескообразующей добавки бромистый этилендиизотиуроний [6], из которого получаются блестящие медные осадки в широком интервале плотностей тока. Однако рассеивающая способность данного электролита составляет 23%.

Задачей изобретения является получение блестящих и зеркальных медных покрытий и электролита высокой рассеивающей способности.

Поставленная задача достигается за счет того, что водный электролит блестящего меднения, содержащий медь сернокислую, кислоту серную, ингибитор наводороживания и блескообразователь, в качестве ингибитора наводороживания содержит сульфосалициловую кислоту, а в качестве блескообразователя - 2-n-третбутилокси-1,3-бис (бутиламино) пропан, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Медь сернокислая	200-250
Кислота серная	40-50
2-n-третбутилокси-1,3-бис
(бутиламино)пропан, ммоль/л	1-3
сульфосалициловая кислота, ммоль/л	1-3
Вода	до 1 л

Для получения водного электролита блестящего меднения готовим три состава компонентов:

Таблица 1
Наименование компонентов	Максимум I	Минимум II	Предпочтительно, III
Медь сернокислая, г	250	200	225
Кислота серная, г	50	40	45
2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, ммоль/л	3	1	2
Кислота сульфосалициловая, ммоль/л	3	1	2
Вода, до 1 л	1	1	1

Электролит готовят следующим образом: растворяют в дистиллированной воде при температуре 50-60°С сернокислую медь, охлаждают, смешивают с серной кислотой. Электролит прорабатывают при Дк=1 А/дм² в течение 4 часов с целью удаления примесей, фильтруют и прибавляют органические добавки. Реактивы берут марки «ч.д.а.».

Методика эксперимента.

Наводороживание стали изучали по изменению пластичности проволочных образцов марки У10А длиной 130 мм, диаметром 1,0 мм на машине К-5. Пластичность (N) стальных образцов рассчитывали по формуле N=(n/n₀)·100%, где n и n₀ - среднее число оборотов до разрушения образца омедненного и без покрытия. Перед нанесением покрытия образцы зачищают микронной шкуркой и обезжиривают венской известью. Содержание водорода в стальных образцах определяют методом анодного растворения [7].

Физико-механические свойства катодных осадков изучали на стальных пластинах 40×40×2 мм, одну сторону которой изолировали лаком. Потенциал катода измеряют относительно хлорсеребрянного электрода с пересчетом на водородную школу. Блеск медных покрытий определяют на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевой пластинке, блеск которой составляет 65 отн.ед. Область значений соответствует 10-50 - полублестящей, 50-90 - блестящей, 90-100 - зеркальной поверхности. Выход по току (ВТ) определяют с помощью медного кулонометра, рассеивающую способность электролита - по методу Херинга-Блюма. Пористость осадков меди определяют по ГОСТу 9.302-79. Сцепление медного покрытия со стальной основой изучают методом скручивания на машине К-5 и нанесения взаимно пересекающихся царапин на пластинах. Сцепление считалось удовлетворительным, если наблюдали отслаивание осадка от стальной основы. Внешний вид покрытия определяют с помощью микроскопа. В остальном методика не отличалась от ранее описанной [8].

Результаты экспериментального анализа представлены в таблицах 2, 3.

При электроосаждении меди из сульфатного электролита поверхность медного электрода заряжена положительно:

ϕ^CU=-0,06 В; ϕ^CU Дк=1 А/дм²=+0,289 В.

g=0

ϕ^CU Дк=4 А/дм²=+0,212 В, поэтому наибольшее влияние должны оказывать поверхностно-активные вещества анионного типа, например сульфосалициловая кислота, но в начальный период электролиза поверхность железа имеет отрицательный заряд и эффективно адсорбироваться будут добавки катионного типа - производные бис-(диалкиламино) изопропиловых эфиров.

Сульфосалициловая кислота оказалась эффективным ингибитором наводороживания. Такое действие можно объяснить образованием плотных адсорбионных слоев из молекул этой добавки, которые препятствуют диффузии водорода в стальную основу. Молекула добавки содержит три электронодонорные группы: -ОН, -SO₃H, -COOH и ароматическое кольцо, π-электроны которого смещают электронную плотность к адсорбционным центрам. Сульфогруппа существенно увеличивает емкость двойного электрического слоя, что объясняется отталкиванием ее от поверхности меди, что связано с ориентацией диполей дисульфида отрицательным концом перпендикулярно подложке [9].

Лучшим блескообразователем является добавка 2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, что связано с ее строением. Она содержит третбутиловый радикал (-С(СН₃)₃), который повышает электронную плотность на атоме эфирного кислорода, и два атома азота, которые и обуславливают лучшую адсорбционную способность данного соединения при концентрации 1-3 ммоль/л. Блескообразователь получен по известной методике.

Заявляемый способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. Электроосаждение меди проводили из состава II табл.1 в присутствии ингибитора наводороживания - сульфосалициловой кислоты (табл.2, №1-3 ммоль/л). Потенциал катода изменяется от 0,154 до 0,201 В. Катодные осадки образуются мелкокристаллические, гладкие, хорошо сцепленные с основой, блестящей и зеркальной поверхностью (блеск составляет 40-100 отн.ед.). Выход по току равен 91-96%. Рассеивающая способность электролита - 20-33%.

Однако эта добавка не проявила себя как ингибитор наводороживания. Осадки получаются достаточно пористыми (число пор 4-29 на 1 см², табл.3, №1), которые не препятствуют диффузии водорода в стальную основу. Пластичность стальных образцов составляет 75-93%. Количество абсорбированного водорода составляет 20-61 мл/100 Me, табл.3, №1.

Пример 2. Электроосаждение меди проводили из электролита состава 1 табл.1 в присутствии блескообразователя при концентрации 1-3 ммоль/л. (табл.2, №4-6). Потенциал катода изменяется от 0,104 до 0,156 В при Дк=1-4 А/дм². Катодные осадки получаются крупнокристаллическими, неравномерными, частично отслаивающими от основы, матовой и полублестящей поверхностью, блеск равен 8-19 отн.ед. Выход по току составляет 93-98%. Рассеивающая способность электролита равна 39-45%. Пористость осадков меди изменяется от 1,5 до 25 пор на 1 см² при толщине покрытия от 1 до 9 мкм. Пластичность стальных катодов составляет 85-98%, а количество водорода изменяется от 14 до 27 мл/100 г Me, табл.3, №2.

Пример 3. Электроосаждение меди проводили из электролита состава III табл.1 при совместном присутствии ингибитора наводороживания и блескообразователя (табл.2 №7, при концентрации 1-2 ммоль/л). Явно наблюдается синергизм действия добавок, когда эффективность ингибирующего и блескообразовывающего действия усиливается. Потенциал катода сильно смещается в область отрицательных значений и составляет 0,071-0,110 В. Катодные осадки качественные с мелкокристаллической структурой, равномерные, хорошо сцепленные с основой, блестящей и зеркальной поверхностью, блеск составляет 87-100 отн.ед. Выход по току равен 95-98%. Рассеивающая способность электролита - 38-46%. Медные покрытия малопористы (число пор изменяется от 1 до 5 на 1 см² при толщине от 7 до 9 мкм) и препятствуют диффузии водорода в стальную основу. Пластичность стальных образцов максимальна 95-99%, а объем водородосодержания изменяется от 17 до 37 мл/100 г Ме, табл.3 №3.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают преимущества заявляемого электролита и позволяют получить качественные гальванические осадки, хорошо сцепленные с основой, блестящей и зеркальной поверхностью, минимальным наводороживанием стальной основы. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью, что позволяет получить равномерные покрытия по всей поверхности образца в присутствии ингибитора наводороживания сульфосалициловой кислоты и блескообразователя - 2-третбутилокси-1,3-бис(бутиламина)пропана (табл.2, №7).

Табл.2
Свойства осадков меди, полученных из сульфатного электролита
№№ п/п	Состав электролита	Дк, А/дм²	Пластичность, %	Потенциал катода - Е.В	Блеск, отн.ед.	Расс. способность, %	Выход по току, %	Внешний вид покрытия
№№ п/п	Состав электролита	Дк, А/дм²	Время, мин	Потенциал катода - Е.В	Блеск, отн.ед.	Расс. способность, %	Выход по току, %	Внешний вид покрытия
5,5	11	22
1	2	3		4		5	6	7	8	9
1.	Медь сернокислая, г 40	1	90	87	84	0,189	40	31	92	Мелкокристаллический, гладкий, хорошо сцепленный с основой, блестящий и зеркальный
	Кислота серная, г 200	2	88	85	82	0,165	65	28	94
	2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 1	3	86	82	77	0,160	100	25	96
Вода, до 1 л	4	84	77	75	0,154	100	24	97
2.	Медь сернокислая, г 225	1	93	90	86	0,191	100	32	94	Мелкокристаллический, гладкий, равномерный, хорошо сцепленный с основой, зеркальный.
	Кислота серная, г 45	2	91	87	85	0,185	100	29	96
	2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 2	3	88	85	84	0,171	100	27	95
Вода, до 1 л	4	87	83	81	0,164	100	25	91
3.	Медь сернокислая, г 225	1	93	92	87	0,201	75	33	93	Мелкокристаллический, гладкий, хорошо сцепленный с основой, блестящий и зеркальный
	Кислота серная, г 45	2	92	87	85	0,189	90	20	95
	2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 2	3	90	86	84	0,177	100	27	96
Вода, до 1 л	4	87	85	83	0,169	81	20	93
4.	Медь сернокислая, г 200	1	97	95	92	0,135	19	44	93	Крупнокристаллический, неравномерный, частично отслаивающийся от основы, матовый и полублестящий
Кислота серная, г 40	2	95	92	90	0,124	8	43	95
	Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 1	3	90	89	87	0,115	8	41	96
Вода, до 1 л	4	88	87	85	0,104	8	39	97
5.	Медь сернокислая, г 225	1	98	96	94	0,144	8	45	94	Крупнокристаллический, неравномерный, частично отслаивающийся от основы, матовый и полублестящий
	Кислота серная, г 45	2	96	92	91	0,132	8	43	96
	Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 2	3	95	90	98	0,124	14	42	98
Вода, до 1 л	4	94	89	87	0,114	12	40	98
6.	Медь сернокислая, г 250	1	97	97	95	0,156	8	45	95	Крупнокристаллический, неравномерный, частично отслаивающийся от основы, матовый
	Кислота серная, г 50	2	96	95	94	0,142	6	44	96
	Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 3	3	96	93	91	0,129	8	42	96
Вода, до 1 л	4	95	91	89	0,118	7	40	97
7.	Медь сернокислая, г 225	1	99	97	96	0,110	100	46	95	Мелкокристаллический, равномерный, хорошо сцепленный с основой, блестящей и зеркальной поверхностью
	Кислота серная, г 45	2	98	97	96	0,096	100	45	97
	2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан, ммоль/л 2	3	98	96	95	0,084	95	42	98
	Сульфосалициловая кислота, ммоль/л 2	4	97	94	95	0,071	87	38	96
Вода, до 1 л

Табл.3
Пористость медных покрытий
№№ п/п	Добавка	Дк, А/дм²	Концентрация, ммоль/л	Число пор на 1 см^2, мкм
№№ п/п	Толщина покрытия
			1	3	5	7	9
1	2	3	4	5
1.	Медь сернокислая, г 200	1	1	29	18	12	8	6
	Кислота серная, г 40	4		25	15	9	7	5
	2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)	1		27	15	12	8	6
	пропан,	4	2	25	13	10	6	4
	Вода, до 1 л	1		25	13	10	6	4
	4	3	22	11	8	5	4
2.	Медь сернокислая, г	1	1	25	19	16	11	5
	Кислота серная, г	4		20	14	12	6	4
	Кислота сульфосалициловая	1	2	20	17	12	9	5
	Вода, до 1 л	4		17	13	9	5	2
		1	3	22	15	10	8	4
	4		17	10	8	4	1,5
3.	Медь сернокислая, г 225	1
	Кислота серная, г 45	4	2	17	11	7	5	2
	2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино) пропан,			15	9	7	4	1
	Кислота сульфосалициловая
Вода, до 1 л

Источники информации

1. А.С. 244057. Электролит меднения. БИ №17, 1969.

2. А.С. 630648. Электролит блестящего меднения. БИ №40, 1978.

3. А.С. 819226. Электролит блестящего меднения. БИ №13, 1981.

4. А.С. 850752, №28. Электролит для осаждения покрытий на основе меди. БИ №28, 1981.

5. А.С. 1085295 А. Электролит блестящего меднения, 1982.

6. А.С. 1010161. Электролит блестящего меднения. БИ №13, 1983.

7. Клячко Ю.А., Афанасьева Т.И., Иванова И.А. Метод определения водорода в тонких пленках металла. // Зав.лаб. - 1970. - т.9. - вып.36. - с.1089-1090.

8. Милушкин А.С, Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - 186 с.

9. Лошкарев Ю.М., Говорова Е.М. Электроосаждение меди в присутствии блескообразующих и выравнивающих добавок. // Защита металлов. - 1998. - т.34. - с.451-468.

Водный электролит блестящего меднения, содержащий медь сернокислую, кислоту серную, ингибитор наводороживания и блескообразователь, отличающийся тем, что в качестве ингибитора наводороживания он содержит сульфосалициловую кислоту, а в качестве блескообразователя 2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан при следующем соотношении компонентов, г/л:

медь сернокислая	200-250
кислота серная	40-50
2-n-третбутилокси-1,3-бис(бутиламино)пропан, ммоль/л	1-3
сульфосалициловая кислота, ммоль/л	1-3
вода	до 1 л

Изобретение относится к металлургии и может быть применено для получения материалов со специфичной структурой и особыми свойствами, например, в виде покрытий, пленок или порошков, состоящих из пентагональных кристаллитов, обладающих высокой адсорбционной способностью.

Электролит и способ меднения // 2282682

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для электрохимического меднения стальной поверхности деталей без нанесения дополнительного подслоя.

Способ подготовки электролита для электролитического рафинирования меди // 2280106

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к электролитическому рафинированию меди, и может быть использовано в гальванотехнике.

Электролит блестящего меднения // 2278908

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на сталь, без применения промежуточного подслоя, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении для получения блестящих медных покрытий.

Композиционная медная фольга и способ ее изготовления // 2250934

Изобретение относится к области гальванопластики, в частности к изготовлению композиционной медной фольги, и может быть использовано для производства печатных плат.

Водный электролит блестящего меднения // 2239008

Изобретение относится к гальваностегии и может быть использовано в машиностроении и приборостроении. .

Электролит меднения стальных деталей // 2237755

Изобретение относится к гальваностегии и может быть применено в машиностроении и приборостроении. .

Электролит блестящего меднения // 2237754

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на сталь без применения промежуточного подслоя, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении.

Способ гальванического меднения подложек // 2222643

Изобретение относится к гальваническому меднению подложек и может быть использовано при меднении подложек с использованием нерастворимых анодов в кислых ваннах и отдельной подачи ионов меди.

Электролит меднения // 2219293

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в гальванопластике, формообразовании и в других случаях нанесения толстослойных медных покрытий.

Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон // 2328551

Изобретение относится к способам меднения пластмасс, в частности полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон, и может быть использовано при производстве мебельной фурнитуры, бытовых приборов, предметов быта, в автомобильной и радиотехнической отраслях промышленности

Электролит меднения // 2334831

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано для получения медных покрытий на деталях различного назначения

Электролит для блестящего меднения // 2349685

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий гальваническим способом и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности, автомобилестроении и других отраслях

Водный электролит блестящего меднения для стальных подложек // 2361969

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на стальные подложки без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроении, радио- и приборостроении

Электролит меднения стальных подложек // 2385366

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы

Электролит и способ осаждения меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин // 2510631

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в технологии микроэлектроники, в которой слой меди необходимо нанести на тонкий подслой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди, находящейся на поверхности кремниевых пластин. Электроосаждение меди проводят из электролита меднения, содержащего сульфат меди, спирт этиловый, этилендиамминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), лаурилсульфат аммония и аммиак в виде водного раствора. Электролит меднения не содержит ионов щелочных металлов и пригоден для нанесения слоев меди на подслой меди, кобальта или его сплавов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов // 2529607

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления полупроводников. Способ электролитического осаждения меди на подложку, содержащую элементы поверхности субмикрометрового размера, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее, включает: а) контактирование с подложкой электролитической ванны для осаждения меди, содержащей источник ионов меди, один или более ускоряющих агентов и один или более подавляющих агентов, выбранных из соединений формулы I где каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер, каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила, Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена, n представляет собой целое число, больше или равное 0, m представляет собой целое число, больше или равное 1, в частности m равно 1-10, а содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%, и b) создание плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для заполнения медью элемента субмикронного размера. Технический результат: получение равномерного покрытия без пустот и швов. 9 з.п. ф-лы, 6 пр., 7 ил., 1 табл.

Способ электролитно-плазменной обработки поверхности металлов // 2537346

Изобретение относится к электролитно-плазменной обработке поверхности металлов. Способ включает полировку детали из медьсодержащего сплава в электролите, используемой в качестве анода, и синхронное нанесение медного покрытия на стальную деталь, которую используют в качестве катода. На катод и анод подают напряжение 250-340 В при температуре электролита 60-90ºС. Электролит используют в виде водного раствора, содержащего хлористый аммоний, фтористый аммоний и аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещенный или их смесь. Обеспечивается полирование активного анода до зеркального блеска с синхронным покрытием поверхности стального катода медью. 1 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности // 2539895

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Композиция содержит по меньшей мере один источник меди и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 гидроксильных функциональных групп, с по меньшей мере первым алкиленоксидом и вторым алкиленоксидом из смеси первого алкиленоксида и второго алкиленоксида. Способ включает контакт композиции для нанесения металлического покрытия с подложкой, создание плотности тока в подложке в течение времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку. Технический результат: обеспечение заполнения отверстий нанометрового и микрометрового размера без пустот и швов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 ил., 8 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности // 2539897

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Композиция содержит по меньшей мере один источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции а) соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного полиспирта формулы путем конденсации, с b) по меньшей мере одним алкиленоксидом с формированием конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где m представляет собой целое число от 3 до 6, и X представляет собой m-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным. Способ включает контакт электролитической ванны, содержащей упомянутую композицию, с подложкой, создание плотности тока в подложке в течение времени, достаточного для осаждения металлического покрытия. Технический результат: обеспечение заполнения канавок и отверстий нанометрового размера по существу без дефектов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.