Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого электролита с нанесенными на ее поверхности рабочим электродом на основе платины или палладия и электродом сравнения на основе серебра. В качестве электролита использован стабилизированный твердый раствор двуокиси циркония или церия. Электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из окиси серебра. Рабочий электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия. Оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован. Изобретение обеспечивает увеличение быстродействия, расширение рабочего интервала температур и измеряемых концентраций водорода, исключение влияния сопутствующих газов СО₂, СО, Н₂О, О₂, обеспечение длительного и непрерывного режима работы.

 

Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в различных отраслях промышленности, в частности, в водородной энергетике: в системах получения, хранения и транспортировки водорода, топливных элементах и других объектах.

Известно устройство [Алейников Н.Н., Бакаев В.А., Малов Ю.И. «Датчик водорода и способ его изготовления», патент РФ 1814382, G0N 274/411], где в качестве чувствительного элемента электрохимического датчика используется таблетка твердого электролита на основе β-глинозема, на противоположные поверхности которой нанесены электроды: рабочий, изготовленный на основе платины, и электрод сравнения из вольфрамоводородной бронзы. Указывается интервал температур 20-210°С и диапазон измеряемых концентраций водорода от 10-10^-3 об.%.

Существенным недостатком данного устройства является то обстоятельство, что для каждого состава анализируемой газовой смеси, например, водород-воздух или водород-аргон, необходимо снимать свою серию калибровочных кривых, по которым в дальнейшем определяется концентрация водорода в этой газовой смеси. Также является сложный цикл изготовления электрода сравнения из вольфрамоводородной бронзы и существенная зависимость от ее состава технических параметров чувствительного элемента, а также стабильности и воспроизводимости результатов измерений. Кроме того, быстродействие датчика непостоянно и существенно зависит от температуры и диапазона измерений. При комнатной температуре времена релаксации большие и составляют 3-5 минут.

Общими признаками известного и заявляемого устройств является то, что устройство выполнено из таблетки твердого электролита с нанесенными электродами на его поверхность.

Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению по техническому решению является чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях, состоящий из твердого композитного электролита, состоящего из смеси одной из кислых солей сульфата щелочного металла MeHSO₄ и мелкодисперсного порошка SiO₂, на поверхность которого нанесены электроды, один из которых изготовлен из Pt или Pd, а другой из Ag и промежуточного слоя из смеси Ag-Ag₂SO₄ [Лавров Г.В., Пономарева В.Г., Уваров Н.Ф. «Чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях», патент РФ, патент №2094795, G01N 27/407].

Недостатками этого устройства являются значительная зависимость быстродействия чувствительного элемента от концентрации водорода, невозможность работы во влажном водороде (смеси Н₂О+Н₂).

Чувствительный элемент в исходном состоянии имеет большую ЭДС (˜400 мВ), которая при увеличении содержания водорода спадает вплоть до отрицательных значений. Поэтому исходное состояние чувствительного элемента (ЭДС) необходимо регулярно контролировать, особенно во влажной атмосфере, вследствие различных токов утечек.

Общими признаками прототипа и заявленного устройства являются наличие твердого электролита с нанесенными на его поверхность электродами, при этом материал рабочего электрода - платина или палладий и серебро, как электрод сравнения.

Технической задачей изобретения является увеличение быстродействия электрохимической ячейки, расширение рабочего интервала температур и измеряемых концентраций водорода, исключение влияния сопутствующих газов СО₂, СО, Н₂О, О₂, обеспечение длительного и непрерывного режима работы.

Поставленная задача решается за счет того, что в качестве электролита использован стабилизированный твердый раствор двуокиси циркония или церия, при этом электрод сравнения изготовлен путем нанесения на поверхность электролита пасты из окиси серебра, рабочий электрод изготовлен путем нанесения на поверхность электролита мелкодисперсного порошка платины или палладия с последующей его активацией, при этом оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован.

Поскольку проводимость оксидных электролитов при низких температурах мала, использовали достаточно тонкие образцы - порядка 0,1 мм, площадью примерно 0,2 см².

В качестве электролита использовали твердые оксидные электролиты на основе ZrO₂ и на основе CeO₂. Различные типы оксидных электролитов показали достаточно устойчивую работу, различие между ними были, в основном, в пороговой нижней температуре, ниже которой сенсор переставал работать. Электролиты на основе СеО₂ работали до 10°С.

Для электрода сравнения использовали серебряную пасту, изготовленную из мелкодисперсной окиси серебра и растертой в этиловом спирте с добавлением поливинилбутирали. Паста была нанесена на поверхность пластинки и припечена при 700°С в течение 30 минут, при этом оксид серебра разлагался (˜300°С) и чистый порошок серебра припекался к электролиту. Такой электрод был индифферентным по отношению к анализируемому газу.

Рабочий электрод был активным и его готовили таким образом, чтобы обеспечить на межфазной границе необходимую концентрацию адсорбированного водорода, которая сдвигает электродный потенциал относительно электрода сравнения в отрицательную сторону. Для этого использовали мелкодисперсные порошки Pd или Pt, которые растирали в спиртовом растворе поливинилбутирали, наносили на соответствующую сторону таблетки электролита и припекали при 1000°С. Дополнительно рабочий электрод активировали азотнокислым церием.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом позволяет сделать заключение, что заявляемое техническое решение отличается от известного составом твердого электролита и тем, что для изготовления электродов использовали пасту из окиси серебра и пасту из мелкодисперсного порошка платины или палладия, которые припекали к шлифованным сторонам таблетки оксидного электролита. Дополнительно рабочий электрод активировали азотнокислым церием.

В результате получены чувствительные сенсоры, работающие в широком интервале температур - от 20 до 400°С и концентраций - от 10 до 10⁵ ррм.

Изобретение может быть проиллюстрировано примером.

Пример. В качестве электролита использовали твердый раствор Ce_0,8 Sm_0,2O_1,9. Таблетку этого электролита обтачивали до толщины ˜0,1 мм и шлифовали на алмазном кругу плоские противоположные стороны, промывали дистиллированной водой и спиртом и обжигали при 600°С в течение 30 минут.

Для электрода сравнения использовали серебряную пасту, изготовленную из мелкодисперсной окиси серебра путем растирания ее с этиловым спиртом с добавлением поливинилбутирали. Пасту наносили на шлифованную поверхность пластинки электролита, высушивали и припекали при 700°С в течение 30 минут. Такой электрод был индифферентным по отношению к анализируемому газу.

Для приготовления рабочего (индикаторного) электрода использовали пасту, приготовленную из мелкодисперсных порошков Pd или Pt, которые растирали в спиртовом растворе поливинилбутирали. Пасту наносили на соответствующую шлифованную сторону таблетки электролита, высушивали и припекали при 1000°С в течение одного часа. Припеченные электроды активировали спиртовым раствором азотнокислого церия, просушивали и обжигали при 700°С в течение 30 минут.

Чувствительный элемент помещали в стеклянную трубку, при этом к электродам поджимали серебряные токоотводы, концы которых выводили наружу и подсоединяли к вольтметру. Через стеклянную трубку с постоянной контролируемой скоростью продували воздух с помощью микрокомпрессора. Подаваемый воздух разбавляли в нужной пропорции водородом из баллона, также контролируя его расход. Таким образом, получали необходимые концентрации водорода в исследуемой атмосфере.

Аналоговый сигнал (Е), снимаемый с ячейки, зависит от двух параметров - рабочей температуры сенсора и концентрации водорода. Зависимость от температуры характеризует следующий пример: величина Е при температуре 400°С и концентрации водорода 10⁵ ррм составляет 300 мВ, с понижением рабочей температуры сенсора Е растет и достигает при 20°С и той же концентрации водорода 550 мВ, при этом ее температурная зависимость близка к линейной.

В изотермических условиях концентрационная зависимость Е от содержания водорода в атмосфере в полулогарифмических координатах (IgC-Е) приближается к линейной. Искажения наблюдаются на краях интервала концентраций. Например, при 20°С и отсутствии водорода в атмосфере Е близко к 0, но с появлением и ростом содержания H₂ сигнал с ячейки Е растет и при 10⁵ ррм достигает 550 мВ.

При всех температурах и концентрациях водорода быстродействие электрохимического элемента составляет 2-10 секунд, чувствительность не хуже 10 ррм в начале интервала концентраций H₂, аналоговый сигнал устойчив во времени. Сенсоры не чувствительны к содержанию в атмосфере CO₂, CO, H₂О, O₂, не боятся термоударов, отличаются длительным и непрерывным режимом работы, хранение их не ограничено временем.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков чувствительного элемента электрохимического датчика водорода в газовых смесях позволяет решить поставленную задачу.

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого электролита с нанесенными на ее поверхности рабочим электродом на основе платины или палладия и электродом сравнения на основе серебра, отличающийся тем, что в качестве электролита использован стабилизированный твердый раствор двуокиси циркония или церия, электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из окиси серебра, а рабочий электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия, при этом оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован.