Биотехнологический способ получения акрилата аммония

Изобретение относится к биотехнологии получения (со)мономера, применяемого в производстве анионных марок полимерных продуктов. Способ предусматривает контактирование клеток штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM B-2243 D, флокулированных стеклом натриевым жидким с акрилонитрилом. Процесс осуществляют в реакторе объемом не менее 1000 дм³, обеспечивающем гидродинамический режим перемешивания реакционной массы с числом Рейнольдса Re от 10⁴ до 10⁵, с последующей очисткой полученного раствора акрилата аммония. Способ прост в осуществлении и обеспечивает высокий выход продукта. 6 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к биотехнологии получения (со)мономера, применяемого в производстве анионных марок полимерных продуктов, используемых в качестве флокулянтов для подготовки питьевой воды, очистки сточных вод и обезвоживания шламов, содержащих примеси неорганической природы, для обогащения руд, в качестве загустителей в процессах нефте- и газодобычи, а также в качестве суперабсорбентов, загустителей, компонентов, предотвращающих выветривание горных отвалов, пылеобразование и водную эрозию почв, и в других отраслях.

Биотехнологический способ получения акрилата аммония является в настоящее время наиболее перспективным, поскольку для него, в отличие от химических способов, характерны высокие селективность процесса, выход готового продукта и качество продукта при минимальном количестве малотоксичных отходов производства. Сущность биотехнологического способа получения акрилата аммония состоит в гидролизации акрилонитрила напрямую до аммониевой соли акриловой кислоты, минуя промежуточные стадии, действием фермента нитрилазы, продуцируемого клетками микроорганизмов.

В настоящее время известны бактерии, способные гидролизовать алифатические и ароматические нитрилы органических кислот в амиды (акриламид, никотинамид). Биотехнология получения амидов реализована в промышленном масштабе, тогда как превращение нитрилов до органических кислот, в частности до акриловой кислоты, находится на лабораторном уровне из-за имеющихся технологических препятствий.

Известен (RU, патент 2196825, 2002) биотехнологический способ получения водных растворов акриламида путем гидратации акрилонитрила в водной среде в присутствии биокатализатора, содержащего микроорганизмы, обладающие нитрилгидратазной активностью, причем гидратацию осуществляют в его 4-20% водной смеси с (2-4) 10^-5% анионоактивного и (1,25-2,5) 10^-5% катионоактивного сополимеров, в качестве биокатализатора используют водную суспензию биомассы штамма бактерий Rhodococcus rhodochrous - продуцента нитрилгидратазы, в которую предварительно последовательно вводят 0,4-3,0% сернокислого алюминия, 0,05-0,30% анионоактивного и 0,02-0,20% катионоактивного сополимеров (от массы сухих клеток). Предпочтительно в качестве анионоактивного сополимера используют сополимеры акриламида, содержащие 5-30 мол.% звеньев акриловой кислоты или ее солей аммония, или щелочных металлов, а в качестве катионоактивного сополимера используют сополимеры акриламида и диалкиламиноалкил (мет)акрилатов, или их солей с соляной, или серной кислотой, или их кватернизованных солей диметилсульфата, хлористого метила, содержащие 50-100 мол.% катионоактивных групп.

Недостатком известного способа следует признать сложность технологии, приводящую к невысокому проценту выхода целевого продукта.

Известен (US, патент 6162624, 2000) способ получения растворов акрилата аммония с помощью интактных и иммобилизованных клеток штаммов Rhodococcus rhodochrous NCIMB 40757 и NCIMB 40833, продуцирующих фермент нитрилазу. Загрузка акрилонитрила в реакционную среду осуществляется по периодической или непрерывной схеме. Выделение целевого продукта - акрилата аммония от отработанного биокатализатора и от среды культивирования - производят с помощью центрифугирования либо микробных фильтров. Используемые штаммы по своим свойствам позволяют удалять следовые количества акрилонитрила при высоких концентрациях акрилата аммония. В зависимости от режимов внесения акрилонитрила, микробной нагрузки и формы катализатора получают растворы акрилата аммония концентрацией от 10 до 50%.

Недостатком известного способа следует признать небольшую активность клеток - 1,06 ммоль/г·мин, что приводит к необходимости увеличения микробной нагрузки, которая должна составлять (1-50)% по массе от общего количества реакционной смеси. Кроме того, в состав среды культивирования клеток этих штаммов входят легко летучий и токсичный ацетонитрил, витамины и комплекс микроэлементов. Это значительно усложняет процесс наработки биомассы. Таким образом, большой расход биокатализатора, отсутствие промышленной среды культивирования клеток и их сложное отделение являются недостатками данного способа.

Наиболее близким аналогом патентуемого способа можно признать (WO 98/58072 1998) способ получения акрилата аммония, включающий внесение биокатализатора - клеток штаммов Rhodococcus rhodochrous NCIMB 40757 и NCIMB 40833 в реакционную среду с последующей контролируемой подачей акрилонитрила, контактированием клеток с акрилонитрилом для его превращения в акрилат аммония и выделением целевого продукта - акрилата аммония. Для отделения отработанного биокатализатора в реакционную среду добавляют микрочастицы анионного материала, обеспечивающие флокуляцию клеток. Это позволяет облегчить отделение биокатализатора из раствора акрилата аммония. В качестве анионного материала используют бентонит, полисиликатный микрогель, поликремневую кислоту, коллоидный кремнезем. Способ позволяет получить 40% растворы акрилата аммония.

Недостатками известного способа можно признать длительное время реакции, использование для флокуляции клеток микрочастиц с величиной менее 0,5 мкм, что требует введения дополнительной операции их приготовления, при использовании бентонита в качестве флокулянта происходит ухудшение оптических характеристик конечного продукта из-за малого размера частиц - менее 0,5 мкм, потери производительности установки и целевого продукта из-за не оптимальной технологии осветления раствора.

Все перечисленные недостатки усложняют способ получения акрилата аммония, делают данный процесс экономически невыгодным.

Техническая задача, решаемая посредством предлагаемого изобретения, состоит в разработке простой, экономичной и экологически обоснованной промышленной технологии получения концентрированных растворов акрилата аммония, пригодных для последующего использования в качестве (со)мономеров.

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в упрощении способа получения акрилата аммония при одновременном сокращении длительности технологического процесса и увеличении выхода целевого продукта.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать следующий способ получения акрилата аммония. Обессоленную воду с электропроводностью не более 20 мкСм/см и показателем рН в интервале от 5,4 до 8,5 или промывную воду (вода после промывки отработанного биокатализатора обессоленной водой) нагревают до (33-35)°С при перемешивании в реакторах объемом 1000 л и более с числом Рейнольдса Re в пределах от 10⁴ до 10⁵. Готовят рабочую суспензию биокатализатора С-32 (Alcaligenes denitrificans С-32 VKM B-2243 D по патенту RU 2177034, 2001). Затем в реактор вводят флокулирующий агент - стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13078) и после перемешивания загружают ранее приготовленную рабочую суспензию биокатализатора С-32. Затем, не прекращая перемешивания, в реакционную среду подают акрилонитрил. Введение акрилонитрила осуществляют любым способом, позволяющим, используя отвод тепла реакции, поддерживать баланс теплоприхода-теплоотвода таким, чтобы обеспечить температуру реакции в интервале (30-45)°С. В результате превращения получают растворы акрилата аммония-сырца концентрацией (10-50)%. Длительность процесса зависит от концентрации клеток штамма, температуры реакционной смеси, концентрации получаемого акрилата аммония и обычно составляет 5-8 часов. Полученный водный раствор акрилата аммония-сырца подвергают очистке. Для этого, а также для обеспечения утилизации отработанного биокатализатора, в раствор с ранее сфлокулированной твердой фазой (размер флокул 10-100 мкм) добавляют фильтроперлит или иной вспомогательный фильтрующий материал (для обеспечения фильтруемости осадка путем разрыхления) с фильтрационной проницаемостью по воде не менее 0,5 дарси. Смесь перемешивают и затем направляют на очистку в камерный или мембранный фильтр-пресс или на центрифугу и далее - на склад готовой продукции. Кек (отработанный биокатализатор с минеральной добавкой) промывают обессоленной водой. Обессоленную воду после промывки кека направляют на последующие синтезы акрилата аммония.

Выбор типа биокатализатора - Alcaligenes denitrificans C-32 VKM B-2243 D обусловлен тем, что, с одной стороны, данный штамм является в настоящее время одним из наиболее эффективных из существующих, обладая высокой нитрилазной активностью - 5,3 ммоль/г·мин и не теряя ее в широком диапазоне значений рН, температур и концентраций акрилонитрила, а с другой стороны, клетки штамма готовят на простой питательной среде. Кроме того, сочетание клеток штамма С-32 VKM B-2243 D со стеклом натриевым жидким дает возможность проводить процесс с постоянной скоростью, которая не уступает скорости процесса, протекающего с использованием иммобилизованных клеток штаммов. В то же время заявляемый способ значительно выгоднее экономически по сравнению с использованием иммобилизованных клеток. Использование в качестве флокулирующего агента стекла натриевого жидкого, кроме упомянутого преимущества, позволяет обеспечить в сочетании с фильтроперлитом быструю и эффективную очистку водного раствора акрилата аммония от отработанного биокатализатора.

Количество стекла натриевого жидкого или фильтроперлита выбирают исходя из соотношения:

1,20≤М/М_бк≤4,35,

где М - количество стекла натриевого жидкого или фильтроперлита, мас.%;

М_бк - количество биокатализатора С32, мас.% (на сухой вес).

При использовании стекла натриевого жидкого в количестве, не соответствующем выбранному интервалу, не образуются флокулы нужного размера и ухудшается качество акрилата аммония.

При использовании фильтроперлита в количестве, не соответствующем выбранному интервалу, не создаются условия для разрыхления осадка (в результате получается трансмиссия раствора менее 80% и увеличивается время фильтрации) или ухудшается качество акрилата аммония за счет примесей, содержащихся в фильтроперлите.

Трансмиссию или коэффициент пропускания определяют при длине волны 365 нм и толщине кюветы 10 мм. Предельно допустимым с точки зрения использования раствора акрилата аммония в процессах полимеризации является значение трансмиссии не менее 80%.

Использование в синтезах акрилата аммония обессоленной воды с электропроводностью более 20 мкСм/см и показателем рН менее 5,4 и более 8,5 приводит к отравлению биокатализатора, проявляющемуся в накоплении в реакционной среде значительных количеств не переработанного акрилонитрила.

Показатели рН, предназначенной для синтезов обессоленной воды от 5,4 до 8,5 с учетом ввода стекла натриевого жидкого, соответствуют значениям рН реакционной смеси от 7 до 11.

Ограничения по температуре синтеза обусловлены следующими причинами. Выход за нижнюю границу (менее 30°С) значительно снижает скорость реакции (более 8 часов). Выход за верхнюю границу (более 45°С) приводит к ускоренной дезактивации биокатализатора, что, в свою очередь, приводит к необходимости значительно увеличивать расход биокатализатора и делает процесс экономически невыгодным. Выбор содержания компонентов, диапазона рабочих значений рН и температуры, а также гидродинамических и теплообменных характеристик реакторов синтеза проиллюстрированы примерами.

Изобретение иллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. В сварной металлический реактор объемом 5000 л, снабженный рубашкой, встроенным теплообменником (змеевиком) и импеллерной мешалкой, обеспечивающей число Рейнольдса Re в пределах от 10⁴ до 10⁵, загружают 3410 кг обессоленной воды с рН 6,8, температурой 35°С. При перемешивании загружают 0,25 мас.%. Стекла натриевого жидкого и затем, не останавливая мешалки, загружают рабочую суспензию биокатализатора, создавая микробную нагрузку 0,1 (по сухому веществу). Затем осуществляют дозирование 545 кг акрилонитрила. Акрилонитрил вносят в реакционную смесь дробно порциями по 30 кг. В рубашку и змеевик реактора подают хладоагент с температурой (1-4)°С таким образом, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси в пределах от 36 до 40°С. В результате реакции (7 часов) - по мере прекращения подъема температуры при отключенной подаче хладоагента - отбирают пробу на анализ, который проводят методом жидкостной хроматографии. После окончания реакции гидролиза для очистки акрилата аммония в реакционную смесь добавляют при перемешивании 0,25 мас.% фильтроперлита, смесь дополнительно перемешивают и направляют в камерный фильтр-пресс, снабженный фильтрующим материалом из полипропиленовой нити с пропускной способностью по воздуху 150 л/дм³·мин, обеспечивая нагрузку на ткань не более 250 л/м²ч. После фильтрации получают готовый водный раствор акрилата аммония концентрацией 23%, содержанием остаточного акрилонитрила менее 0,0001% и трансмиссией 96%. Полный цикл работ по получению готового раствора акрилата аммония составил 9 часов.

Пример 2. Процессы ввода компонентов, гидролиза и очистки целевого продукта ведут по примеру 1 со следующими отличиями: рН обессоленной воды равен 6,0, содержание стекла натриевого жидкого составляет 1,2 мас.% (значение рН реакционной смеси с учетом ввода стекла натриевого жидкого составило 10), интактные клетки суспендируют до микробной нагрузки 1,0 мас.% (на абсолютно сухой вес), а количество фильтроперлита при очистке раствора выбирают равным 1,3 мас.%. В результате реакции гидролиза, прошедшей за 7 часов, и последующей очистки получают водный раствор акрилата аммония концентрацией 40,4%, содержанием остаточного акрилонитрила 0,05% и трансмиссией 80%. Полный цикл работ по получению готового раствора акрилата аммония составил 9 часов. Следует отметить, что в наиболее близком аналоге раствор акрилата аммония такой же концентрации (40%) получают за 19 часов при конечной микробной нагрузке 1,3 мас.%. Кроме того, необходимо дополнительное время для создания специальных условий флокулирования и отделения отработанной биомассы.

Пример 3. Процессы ввода компонентов, гидролиза и очистки целевого продукта ведут по примеру 1 со следующими отличиями: в синтезе используют воду после промывки кека, имеющую значение рН 8,5 (значение рН реакционной смеси с учетом ввода стекла натриевого жидкого составило 11), содержание стекла натриевого жидкого составляет 0,25, суспензию биокатализатора С-32 загружают в количестве 0,15 мас.% (на сухой вес), синтез ведут в диапазоне температур от 40 до 45°С. В результате реакции гидролиза (6 часов) и последующей очистки получают водный раствор акрилата аммония концентрацией 21,4% с содержанием остаточного акрилонитрила 0,01% и трансмиссией 89%. Полный цикл работ по получению готового раствора акрилата аммония составил 8 часов.

Пример 4. Процессы ввода компонентов, гидролиза и очистки целевого продукта ведут по примеру 1 со следующими отличиями: в сварной металлический реактор объемом 1000 л, снабженный рубашкой и лопастной мешалкой, обеспечивающей число Рейнольдса Re в пределах от 10⁴ до 10⁵, загружают 680 кг обессоленной воды с рН 5,4. Воду нагревают до 30°С. При перемешивании загружают 0,10 мас.% стекла натриевого жидкого (значение рН реакционной смеси с учетом ввода стекла натриевого жидкого составило 7) и затем, не останавливая мешалки, загружают рабочую суспензию биокатализатора, создавая микробную нагрузку 0,023 мас.% (по сухому веществу). Затем отмеряют 45 кг акрилонитрила. Акрилонитрил вносят в реакционную смесь дробно порциями по 5 кг, диапазон температур поддерживают в интервале (30-35)°С. Содержание фильтроперлита выбирают равным 0,1мас.% Акрилат аммония - сырец после ввода фильтроперлита и перемешивания направляют на очистку в центрифугу с числом оборотов 5000 мин^-1.

В результате реакции гидролиза (7 часов) и последующей очистки получают водный раствор акрилата аммония концентрацией 10,3% с содержанием остаточного акрилонитрила менее 0,0001% и трансмиссией 92%. Полный цикл работ по получению готового раствора акрилата аммония - 8 часов.

Пример 5. Процессы ввода компонентов, гидролиза и очистки целевого продукта ведут по примеру 1 со следующими отличиями: реактор синтеза был выбран по целевым параметрам, включающим факторы гидродинамики и теплообмена. Из условия обеспечения интенсивного перемешивания реакционной массы для получения равномерного теплового поля в объеме реактора выбрана центральная импеллерная мешалка с числом оборотов 100-130 мин^-1, что обеспечивает турбулизацию потоков с числом Рейнольдса Re в пределах от 10⁴ до 10⁵.

Для обеспечения требуемого интервала температур реакционной смеси дополнительно к наружной охлаждающей рубашке в реактор встроен спиралевидный теплообменник, параметры которого - диаметр разлета витков, расстояние между витками по высоте, диаметр и толщина стенок трубки - выбирают в зависимости от объема реактора.

Выбранные гидродинамические и теплообменные факторы позволяют получить водный раствор акрилата аммония, соответствующий предъявляемым требованиям.

Пример 6. Флокулируют клетки штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM B-2243 D путем введения в дистилированную воду при перемешивании стекла натриевого жидкого в количестве 2,4 мас.% Доводят рН до значения 8,2±0,2 1Н HCl. Концентрация клеток - 2 мас.% (на сухой вес). К водной взвеси флокулированных клеток при перемешивании и при температуре 30°С добавляют дробно акрилонитрил по мере его переработки. После окончания реакции гидролиза раствор акрилата аммония очищают от флокулированного клеточного материала на фильтре с величиной пор 10 мкм, предварительно добавив 2,4 фильтроперлита. В результате за 4 часа реакции гидролиза получают 50% раствор акрилата аммония. Концентрация акрилонитрила составляет 0,1%, трансмиссия - 70%.

Водный раствор акрилата аммония, полученный по заявляемому способу, прошел с положительным результатом всестороннюю опытно-промышленную проверку в условиях производства в ЗАО «Компания «Москва-Штокхаузен-Пермь» и в настоящее время внедрен в промышленное производство.

Таким образом, заявленное изобретение, в отличие от известных аналогов, имеет следующие преимущества:

- процесс биогидролиза акрилонитрила проводят в промышленных реакторах объемом не менее 1000 л с турбулентным режимом перемешивания любым типом перемешивающего устройства, обеспечивающим число Рейнольдса Re в пределах от 10⁴ до 10⁵;

- в процессе использован биокатализатор С-32, основу которого составляет штамм Alcaligenes denitrificans C-32 VKM B-2243 D, обладающий высокой нитрилазной активностью, что позволяет проводить процесс при меньших микробных нагрузках и за более короткое время;

- активность биокатализатора C-32 проявляется в широком диапазоне рН, что позволяет проводить процесс гидролиза акрилонитрила без поддержания заданного рН в ходе реакции;

- устойчивость клеток штамма к воздействию высоких концентраций акрилонитрила при повышенных (до 45°С) температурах позволяет ускоренно проводить процесс гидролиза, не поддерживая концентрацию акрилонитрила на определенном уровне;

- использование в качестве флокулирующего агента стекла натриевого жидкого позволяет проводить весь процесс получения акрилата аммония на флокулированных клетках с постоянной скоростью, а в сочетании с фильтроперлитом - обеспечивать быструю и эффективную очистку водного раствора акрилата аммония от отработанного биокатализатора с возможностью утилизации последнего.

Изложенные преимущества позволили реализовать технологию получения водных растворов акрилата аммония в промышленных условиях.

1. Биотехнологический способ получения акрилата аммония, включающий внесение биокатализатора - клеток штамма микроорганизмов, обладающих нитрилазной активностью, в реакционную среду с последующей подачей акрилонитрила, контактирование клеток с акрилонитрилом и очистку акрилата аммония, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе объемом не менее 1000 дм³, обеспечивающем гидродинамический режим перемешивания реакционной массы с числом Рейнольдса Re от 10⁴ до 10⁵, а в качестве микроорганизмов используют клетки штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM В-2243 D, флокулированные стеклом натриевым жидким.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание массовой доли стекла натриевого жидкого по отношению к массовой доле биокатализатора на сухой вес составляет от 1,20 до 4,35.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе получения осуществляют отвод тепла от реактора, причем соотношение скорости подачи акрилонитрила и скорости отвода выделяющегося тепла выбирают таким, чтобы обеспечить температуру реакционной среды 30-45°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН реакционной среды поддерживают в интервале 7,0-11,0.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку проводят на фильтр-прессах или на центрифугах, используя фильтроперлит с фильтрационной проницаемостью по воде не менее 0,5 Дарси.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание массовой доли фильтроперлита по отношению к массовой доле биокатализатора на сухой вес составляет от 1,20 до 4,35.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный биокатализатор промывают обессоленной водой.