Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия на твердотельной подложке

Изобретение может быть использовано в нанотехнологии, в частности при изготовлении функциональных структур наноэлектроники. Технический результат изобретения - воспроизводимость получения организованных тонкопленочных наноструктур в виде квазипараллельных цепочечных ансамблей, которые характеризуются низкой степенью нарушений в локализации наночастиц в пленке покрытия. Сущность изобретения: в способе получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия вводят раствор нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя с последующим переносом нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. В качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений. При этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя. 10 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Изобретение относится к получению нанокомпозитных покрытий и может быть использовано в нанотехнологии, в частности при изготовлении функциональных структур наноэлектроники.

Для создания различных компонентов и устройств нанотехнологии необходимы высокоорганизованные структуры с контролируемым составом и пространственной организацией с точностью от менее десятков нанометров и характеризующиеся высокой стабильностью свойств. Наибольший практический интерес вызывает разработка методов и технологических приемов, позволяющих связывать молекулы, молекулярные кластеры и металлические наночастицы (золото, палладий и др. благородные металлы) в организованные полимерные структуры с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт. На поверхности водной фазы, а затем и на поверхности твердотельной подложки формируется высокоупорядоченный полимерный монослой амфифильного соединения, который служит в качестве организующей стабильной мономолекулярной матрицы. Последующее нанесение такого монослоя на поверхность твердотельной подложки позволяет получать организованные сверхтонкие моно- и мультислойные квази-кристаллические композитные полимерные пленки и покрытия. Полимерная нанокомпозитная пленка получается путем встраивания предварительно синтезированных неорганических или органических функциональных компонентов в полимерный монослой, а также путем синтеза непосредственно в монослое. Описаны различные аспекты этого вопроса, сводящиеся к подбору поверхностно-активных веществ и реагентов, синтезу наночастиц и условиям нанесения пленок и покрытий.

Так описан способ получения тонкопленочного материала (RU 98102841 А, Губин и др. 10.11.1999), в котором производится формирование металлсодержащих наночастиц (кластеров) непосредственно в ленгмюровском монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. В патенте (RU 2259871 С2, ЛИ Му Санг; 10.09.2005) описана технология приготовления нанокомпозита. Коллоидный раствор наночастиц металла получают растворением соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе. Хотя в описании указывается, что нанокомпозите наблюдается равномерное распределение наночастиц металла (серебра) в полимере, однако не предусматривается метод Ленгмюра-Блоджетт для изготовления пленок и не приводится информация о параметрах полученных композитов. В патенте (US 6284310, PICARD GILLES, 05.07.2001) описан способ получения организованных монослойных наноструктур из молекул и частиц (включая фуллерены) на твердотельных подложках (стекло, металл, слюда), в котором используется эффект формирования монослоя на поверхности водной фазы и его перенос путем адсорбции на поверхность подложки, однако при этом не используется методика Ленгмюра-Блоджетт. В патенте (US 6017390, CHARYCH, 25.01.2000) описан способ получения наноорганизованных неорганических наноструктур с использованием полимерной матрицы и технологии Ленгмюра-Блоджетт. В качестве полимерной матрицы используется материал, который получают на поверхности водной фазы в ленгмюровской ванне путем полимеризации мономеров диацетилена. Затем на поверхности матрицы формируют организованные нанокристаллические неорганические наноструктуры и переносят на подложки. Однако технология включает сложные процессы синтеза полимерной матрицы на поверхности водной фазы, что сопровождается существенными временными затратами.

Известен способ получения плоских наночастиц золота в мультислойной пленке, образованной амфифильными аминами и молекулами предшественника HAuCl₄, путем разложения предшественника под действием ультрафиолетового излучения (Ravaine S., Fanucci G.E., Seip C.T., Adair J.H., Talham D.R., Photochemical generation gold nanoparticles in Langmuir-Blodgett films, Langmuir 1998, Vol.14, 708-713). Известен способ получения полупроводниковых наночастиц в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт, заключающийся в формировании предшественника в виде соли металла и амфифильного соединения и последующем взаимодействии предшественника с газообразным H₂S, в результате в мультислойной пленке образуются полупроводниковые наночастицы, например CdS (E.S.Smotkin, С.Lee, A.J.Bard, A.Campion, M.A.Fox, Т.Е.Mallouk, S.E.Webber, J.M.White, Chem. Phys. Lett., 1988, Vol.152, 265-268).

Образование ориентированных монослоев органических молекул на графитовых подложках описано в ЕР 1593650, MARTY et al. 09.11.2005, однако этот метод не касается ленгмюровских слоев. Получению нанокомпозитных пленок методом Ленгмюр-Блоджетт посвящено изобретение (WO 2005/059952 A, YANG PEIDONG, 30.06.2005), в котором в качестве полимерной фазы использован полидиметилсилоксан без ограничения на выбор материалов подложек, формы и состава нанокомпонентов. Однако в изобретении не рассматривается создание ориентированной структуры наночастиц в пленке.

Наиболее близким по назначению и совокупности признаков является способ изготовления тонкопленочных композитных материалов, содержащих наночастицы (RU 2233791 С2, Губин, Хомутов, 10.08.2004). Способ предусматривает введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. Однако в изобретении не раскрываются особенности формирования слоя и не указывается на возможность получения организованных слоев нанокомпонентов. Кроме того, синтез нанокомпонентов осуществляется непосредственно из раствора на поверхности водной фазы, что трудоемко и сложно в осуществлении контролируемого процесса.

Задачей изобретения является способ получения тонкопленочных нанокомпозитных покрытий на основе наночастиц в планарных полимерных монослоях амфифильного полиэлектролита, позволяющий получить упорядоченную пространственную локализацию наночастиц в пленке.

Технический результат изобретения - воспроизводимость получения организованных тонкопленочных наноструктур в виде квазипараллельных цепочечных ансамблей, которые характеризуются низкой степенью нарушений в локализации наночастиц в пленке покрытия, в том числе присутствия их агрегатов.

Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия включает введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия.

Способ отличается тем, что в качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений. При этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Способ может характеризоваться тем, что в качестве амфифильных поликатионных соединений используют производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп.

Способ может характеризоваться и тем, что в качестве амфифильных полианионных соединений используют производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве кластеров используют соединения общей формулы M_m(L)_k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве нанокристаллов используют нанокристаллы CdS, CdSe, а также тем, что в качестве наночастиц используют наночастицы из Au, Ag, Pd, Pt, Fe₂O₃, Со, Ni, тем, что в качестве наностержней используют наностержни из Ag, CdS, Со₂O₃, тем, что в качестве нанопроводов используют нанопровода из Ag, Au, и тем, что в качестве нанотрубок используют углеродные одностенные и многостенные нанотрубки.

Способ может характеризоваться также и тем, что в процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м, а, кроме того, тем, что наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Указанные признаки патентуемой технологии позволяют сформировать на поверхности водной фазы организованную ультратонкую полимерную матрицу, в которую возможно встроить предварительно синтезированные нанокомпоненты (нанокластеры и т.д.) таким образом, что эти компоненты оказываются организованы в виде квазиодномерных цепочечных структур при минимальной степени нарушений однородности.

В качестве нанокомпонентов могут быть применены компоненты следующей группы: кластеры, нанокристаллы (CdS, CdSe), наночастицы из Au, Ag, Pd, Pt, Fe₂O₃, Со, Ni, наностержни из Ag, CdS, Со₂О₃, нанопровода из Ag, Au, нанотрубки, Фуллерен С₆₀, Карборан таллия 1.7-(СН₃)₂-1.2-С₂В₁₀Н₉TI(OCOCF₃)₂; Карборан С₂В₁₀Н₁₂; Другие соединения -Pt₃(СО)₃[Р(С₂Н₅)₃]₄; Pt₄(СО)₅[Р(С₂Н₅)₃]₄; Pt₅(CO)₅[P(C₂H₅)₃]₄; Pt₅(CO)₆[P(C₂H₅)₃]₄; Pt₅(СО)₇(Р(С₆Н₅)₃)₄; Pt₁₇(CO)₁₂(P(C₂H₅)₃)₈; Pd₃(CO)₃[P(C₆H₅)₃]₄; Pd₁₀(CO)₁₂[P(C₄H₇)₃]₆; Pd₂₃(CO)₂₀[P(C₂H₅)₃]₈; (C₅H₅)₄Fe₄S₄; Au₁₀₁(PPh₃)₂1Cl₅ (см. С.П.Губин. «Химия кластеров», Москва. Наука, 1987). В качестве кластеров используются соединения общей формулы M_m(L)_k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1, а также другие металлоорганические кластеры Pt₅(СО)₆[Р(С₆Н₅)₃]₄ (далее Pt₅) и Au₁₀₁[Р(С₆Н₅)₃]₂₁Cl₅ (далее Au₁₀₁).

Способ включает формирование смешанного ленгмюровского монослоя водонерастворимого амфифильного полиэлектролита на поверхности водной фазы, представляющего собой организованную монослойную полимерную матрицу, содержащую различные функциональные нанокомпоненты.

В качестве амфифильного полиэлектролита использовались алкилированные производные амфифильных поликатионных соединений - производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп. Можно также использовать в качестве амфифильных полианионных соединений производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

Фактором, обуславливающим упорядоченную организацию молекул в таком монослое, является электростатическое взаимодействие одноименно заряженных звеньев в молекуле и электростатическое отталкивание заряженных линейных молекул поликатиона/полианиона друг от друга. Организованная полимерная матрица, в свою очередь, является причиной формирования квазиодномерных структур из нанокомпонентов.

Способ реализуют следующим образом.

1. Для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт используется известное устройство (С.А.Яковенко. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты, содержащие кластеры. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва, МГУ, Физический факультет, 1995). Применяют бидистиллированную деионизированную воду высокой степени очистки.

2. Готовят раствор нанокомпонентов. Нанокомпоненты с размером частиц в диапазоне 2-10 нм и отклонением, не превышающим 10% синтезируют по известным методикам.

3. Готовят раствор водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе. В качестве амфифильных поликатионных соединений используются производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп. Кроме того, могут быть использованы производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

4. Вводят раствор нанокомпонентов и приготовленный по п.3 раствор на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя.

5. Выстаивают, инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

Длительность инкубирования подбирается экспериментально по пробным образцам. Наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя, например, с использованием метода сканирующей туннельной микроскопии.

6. Осуществляют перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку, например, из графита с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. В процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м.

7. Проверяют качество нанокомпозитного покрытия методами атомносиловой или просвечивающей электронной микроскопии с разрешением в единицы нанометров.

В соответствии с патентуемым способом сформированы полимерные ленгмюровские монослои амфифильного поликатиона поли-4-винилпиридина с 20% или 40% цетилпиридиниевых групп (далее ПВП-20, ПВП-40), включающие в себя металлоорганические кластеры Pt₅ и Au₁₀₁.

Пример 1. Нанокомпозитные пленки, содержащие кластеры Pt5, выполнены на графитовых подложках с использованием полимера ПВП-20. Инкубирование проводилось при температуре 21±0,1° в течение 1 часа. Величина поверхностного давления регулировалась в диапазоне 15-35 мН/м. На фиг.1 показаны изотермы сжатия гомогенных ленгмюровских монослоев амфифильного поликатиона (кривая 1) и кластеров (кривая 2). На кривой 3 представлена изотерма сжатия смешанного ленгмюровского монослоя ПВП-20/Pt₅ со стехиометрическим соотношением мономер/кластер=3:1, которая проходит в непосредственной близости от кривой 1. Количественные оценки площади монослоя, приходящейся на один мономер амфифильного поликатиона в смешанном монослое, указывает на то, что площадь смешанного поджатого (Р˜20 мН/м) монослоя превышает площадь гомогенного монослоя, образованного тем же количеством молекул чистого амфифильного поликатиона. Это превышение составляет величину, соответствующую площади, занимаемой на поверхности тем количеством кластеров Pt₅, которое содержится в смешанном монослое. Данный результат указывает на встраивание металлоорганических кластеров в монослой ПВП-20 и их монослойную организацию. На фиг.2 (а, б, в) представлены результаты исследования монослойных пленок ПВП-20, содержащих кластеры Pt₅, выполненные методом сканирующей туннельной микроскопии. На топографических изображениях видны отдельные цепочечные ансамбли кластеров (на фиг.2в дано сечение в вертикальной плоскости по маркеру фиг.2б).

Пример 2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Au₁₀₁, выполнялись на подложках из слюды и атомарно гладкой поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Установлено, что кластеры Au₁₀₁ не образуют стабильных гомогенных ленгмюровских монослоев на поверхности водной фазы. На фиг.3 представлены изотермы сжатия смешанных ленгмюровских монослоев амфифильного поликатиона ПВП-20, содержащих кластеры Au₁₀₁. Из графика видно, что площадь монослоя, содержащего молекулы ПВП-20 и кластеры Au₁₀₁ в стехиометрическом соотношении мономер/кластер=100:1 (кривая 2), превышает в три раза площадь гомогенного монослоя, образованного тем же количеством молекул полимера ПВП-20. Учитывая, что амфифильные катионные группы в молекуле полимера ПВП-20 составляют 20% от общего количества мономеров, можно получить количественные оценки для соотношения площадей поверхности монослоя, занимаемых мономером ПВП-20 и кластером Au₁₀₁. Принимая величину площади, занимаемой амфифильным звеном ПВП-20 за 20 Ų, получаем, что средняя площадь, приходящаяся на молекулу кластера Au₁₀₁, составляет 1200 Ų, что находится в хорошем согласии с расчетной площадью сечения молекулы Au₁₀₁, получаемой с использованием ван-дерваальсовского радиуса молекулы, равной 1 нм.

Полученные ультратонкие полимерные пленки, содержащие кластеры Au₁₀₁, были исследованы методами трансмиссионной электронной микроскопии. На фиг.4 представлено полученное на просвечивающем электронном микроскопе изображение ленгмюровской пленки комплекса полимера поливинилпиридин и кластерных молекул Au₁₀₁. На фиг.5 то же, но полученное на атомно-силовом микроскопе. На фиг.6 представлено полученное на атомно-силовом микроскопе изображение нанокомпозитной пленки комплекса ПВП-16 и кластерных молекул Au₁₀₁ на атомарно гладкой поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Видны кластеры, средний диаметр металлического ядра которых составляет ˜1.5 нм. Они планарно организованы в стабильной полимерной матрице амфифильного поликатиона с образованием цепочечных структур.

Результаты экспериментальных исследований отдельных параметров полученных монослоев, высокоорганизованных монослойных и мультислойных полимерных пленок описаны в работах авторов: G.B.Khomutov et al., Appl. Surf. Sci., 226 (2004) 149 (высокоорганизованные пленки); G.B.Khomutov et al., Surf. Sci., 566-568 (2004) 396 (планарные полимерные нанокомпозиты, содержащие молекулярные нанокластеры, линейно-организованные наночастицы палладия и оксидов железа); E.S.SOLDATOV et at., Monomolecular polymeric films with incorporated Au₁₀₁ clusters, MICROELECTRONIC Engineering, vol.81 (2005), pp.400-404) (пленки с кластерами золота) и подтверждают перспективность патентуемого способа.

Экспериментальные данные свидетельствуют о достижении технического результата в части получения высокоорганизованных планарных нанокомпозитных полимерных наноструктур, содержащих ансамбли кластеров без образования их агрегатов, что является важным для формирования воспроизводимых функциональных нанокластерных элементов наноэлектронных систем.

1. Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия, включающий введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия, отличающийся тем, что в качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений, при этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амфифильных поликатионных соединений используют производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амфифильных полианионных соединений используют производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кластеров используют соединения общей формулы M_m(L)_k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанокристаллов используют нанокристаллы CdS, CdSe.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наночастиц используют наночастицы из Au, Ag, Pd, R, Fe₂O₃, Co, Ni.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наностержней используют наностержни из Ag, CdS, Со₂О₃.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанопроводов используют нанопровода из Ag, Au.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанотрубок используют углеродные одностенные и многостенные нанотрубки.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя.