Способ совместного получения трихлорсилана и хлоруглеводородов
Владельцы патента RU 2324650:
Общество с ограниченной ответственностью "СИ-Технологии" (ООО "СИ-Технологии") (RU)
Изобретение относится к процессу одновременного получения трихлорсилана и хлоруглеводородов. Реакцию проводят при соотношении тетрахлорсилана с углеводородами 1:1-4 при температуре 180-220°С в присутствии медьсодержащих катализаторов, взятых в количестве 1-5 мас.%. В качестве медьсодержащих катализаторов используют комплексы меди (I) или (II) с N,N-диметилформамидом, нанесенные на поверхность силохрома с удельной поверхностью 120 м2/г и объемом пор 150-200 Å, а также тетрахлоркупраты тетрагексил- или тетрагептиламмония. Предложенное изобретение обеспечивает снижение энергоемкости производства трихлорсилана, одновременное получение хлоруглеводородов и уменьшение отходов производства. 1 табл.
Предлагается усовершенствованный способ получения трихлорсилана и хлоруглеводородов, первый из которых используется при производстве поликристаллического кремния высокой чистоты, используемого в микроэлектронике и солнечной энергетике, а последние - в качестве растворителей, полупродуктов, компонентов топливных батарей.
Известен способ получения трихлорсилана путем гидрирования четыреххлористого кремния с использованием реактора кипящего слоя, которые требуют неоправданно высоких (500-700°С) температур, давления до 40 атм и дорогостоящего уникального оборудования. Использование высоких температур, давления и уникального оборудования в этих условиях приводит к тому, что в общей стоимости поликристаллического кремния около 70% составляют расходы на переработку побочного четыреххлористого кремния в трихлорсилан, при этом расходы на энергетику составляют в этих 70% существенно более половины (German Patent WO 2002049754 2002.06.27, Patent Japanese JP 57118017 A2 date 1982.07.22).
Ранее было показано (Патент РФ №2187489, 2002), что процесс с участием аналога четыреххлористого кремния - четыреххлористого углерода и углеводородов (алканов, толуола, циклогексана) в присутствии медьсодержащих гомогенных и гетерогенных катализаторов протекает в мягких условиях (130-180°С). Удалось достичь высокой конверсии четыреххлористого углерода в хлороформ (до 70-80%) при временах реакции, не превышающих 5-8 ч. При этом была достигнута высокая селективность по хлороформу (>99%) и вторичным хлоралканам (>95%).
Целью изобретения является снижение энергоемкости производства трихлорсилана и уменьшение отходов производства.
Исключительной особенностью предложенного способа является то, что предлагается одновременно получать трихлорсилан и хлоруглеводороды путем реакции тетрахлорсилана с углеводородами в присутствии медьсодержащих катализаторов в количестве 1-5 мас.% при температурах 180-220°С. В качестве медьсодержащих катализаторов могут выступать комплексы меди (I) или (II) с N,N-диметилформамидом, нанесенные на поверхность силохрома с удельной поверхностью 120 м2/г и объемом пор 150-200 Å, тетрахлорокупраты тетрагексил-, тетрагептиламмония. Процесс ведут при соотношениях углеводород-тетрахлорсилан 1-4:1. В качестве углеводородов используют n-алканы, толуол, циклогексан.
Способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1.
Для опыта используют смесь, содержащую тетрахлорсилан и нонан в мольном соотношении 1:4 в количестве 10 г. В качестве катализатора добавляют 0,2 г комплекса хлорида меди (II) с диметилформамидом (ДМФА), нанесенного на силохром (площадь поверхности 120 м2/г, объем пор 150-200 Å, массовая доля меди 1,8%). Смесь помещают в стеклянную ампулу, освобождают от растворенного кислорода путем трехкратного повторения цикла замораживания до 77 К, вакуумирование до 10-3 торр с помощью форвакуумного насоса, размораживание. Затем ампулу с реакционной смесью отпаивают, помещают в термостат, снабженный шейкером, и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 6 ч при 180°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и содержимое анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Пример 2.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 1, но используют хлорид меди (I).
Пример 3.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 1, но при 200°С.
Пример 4.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 1, но при 220°С.
Пример 5.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но при содержании катализатора 0,5 г.
Пример 6.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но в качестве катализатора используют тетрахлорокупрат тетрагексиламмония в количестве 2 мольных %.
Пример 7.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но в качестве катализатора используют тетрахлорокупрат тетрагептиламмония в количестве 2 мольных %.
Пример 8.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но в качестве катализатора используют тетрахлорокупрат тетрагептиламмония в количестве 5 мольных %.
Пример 9.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но при соотношении реагентов 1:1.
Пример 10.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но при использовании толуола.
Пример 11.
Опыт проводят аналогично представленному опыту 3, но при использовании циклогексана.
Результаты опытов суммированы в табл.1.
Таблица 1
| Пример | Выход трихлорсилана, мольн.% | Выход хлоруглеводорода, мольн.% |
| 1 | 5,1 | 5,0 |
| 2 | 4,7 | 4,0 |
| 3 | 12,2 | 10,8 |
| 4 | 19,3 | 16,8 |
| 5 | 21,6 | 25,1 |
| 6 | 5,9 | 6,2 |
| 7 | 5,7 | 5,4 |
| 8 | 6,0 | 5,5 |
| 9 | 15,1 | 16,0 |
| 10 | 5,0 | 2,0 |
| 11 | 5,5 | 4,4 |
Таким образом, предложенный способ позволяет получать безотходным методом ценный полупродукт производства поликристаллического кремния - трихлорсилан, а также другие коммерческие продукты - хлоруглеводороды. По сравнению с предложенными ранее способами получения трихлорсилана новый способ характеризуется упрощением технологии и соответственно лучшими экономическими показателями.
Способ одновременного получения трихлорсилана и хлоруглеводородов путем проведения реакции тетрахлорсилана с углеводородами при соотношении 1:1-4, углеводороды выбирают из ряда, включающего n-алканы, толуол, циклогексан, и реакцию проводят при температурах 180-220°С в присутствии медьсодержащих катализаторов, взятых в количестве 1-5 мас.%, выбранных из ряда: комплексы меди (I) или (II) с N,N-диметилформамидом, нанесенные на поверхность силохрома с удельной поверхностью 120 м2/г и объемом пор 150-200 Å, а также тетрахлоркупраты тетрагексил- или тетрагептиламмония.
