Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония
Этюд Эропен (FR)Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла, в частности, для применения в крайних зонах стекловаренной печи при температурах ниже 1150°С. Огнеупорный материал содержит, вес.%: более 85% ZrO2, 2-8 SiO2, 0,12-1 Na2O, 0,2-2 Al2О3, 0,5≤Y2O3+CaO≤2,6, при условии, что Y2O3: 0,3-2% или СаО: 0,5-1,93%, где Na2O может быть, по меньшей мере, частично замещен К2О, a Y2O3 и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности, и где более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме. Способ получения огнеупорного материала включает смешивание исходных компонентов, плавление полученной смеси и заливку ее в форму. Технический результат изобретения - высокая коррозионная стойкость огнеупорного материала без окрашивания производимого стекла и снижение образования пузырей в стекломассе. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу с высоким содержанием диоксида циркония.
Существует два вида огнеупорных материалов - плавленые литые огнеупоры, широко распространенные в области производства стекловаренных печей, и спеченные огнеупоры.
В отличие от спеченных материалов, плавленые литые материалы чаще всего включают в себя межкристаллическую стекловидную фазу, которая связывает между собой кристаллические зерна. По этой причине проблемы, возникающие при работе с плавлеными литыми материалами, и служащие для их устранения технические решения отличаются, как правило, от тех, с которыми приходится иметь дело в случае со спеченными материалами. Таким образом, любой состав, разработанный для изготовления спеченного материала, заведомо не будет пригодным для получения плавленого литого материалы, и наоборот.
Плавленые литые материалы, которые часто называют электроплавлеными, получают путем плавления смеси соответствующих исходных материалов в электродуговой печи или любым другим способом, пригодным для получения таких материалов. После этого расплавленную жидкость заливают в форму, и далее полученный материал поступает на этап контролируемого охлаждения.
Среди плавленых литых материалов выделяются электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония, то есть включающие более 85 вес.% диоксида циркония (ZrO2), которые характеризуются высокой коррозионной стойкостью, причем без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов.
Как правило, электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония содержат диоксид кремния (SiO2) и оксид алюминия (Al2О3) для получения межкристаллической стекловидной фазы, позволяющей эффективно противостоять изменениям объема диоксида циркония в процессе обратимого аллотропического превращения моноклинной фазы в тетрагональную.
Как правило, электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония также содержат оксид натрия (Na2O), что позволяет предотвратить образование циркона из диоксида циркония и диоксида кремния. Такое образование циркона чревато нежелательными последствиями, поскольку оно сопровождается практически 20%-ным уменьшением объема, вследствие чего создаются механические напряжения, приводящие к образованию трещин.
В настоящее время в стекловаренных печах широко используют материал ER-1195 согласно патенту ЕР-В-403387, который производит и реализует фирма 
(Европейское общество огнеупоров). В его химический состав входят примерно 94% диоксида циркония, 4-5% диоксида кремния, примерно 1% оксида алюминия и 0,3% оксида натрия, что является типичным примером состава материалов с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых в стекловаренных печах. Благодаря такому составу материал приобретает надлежащую "промышленную применимость" - это означает, что получаемые из него блоки не растрескиваются в процессе изготовления, или же, если в них появляются трещины, то их настолько мало, что это не препятствует их использованию по назначению.
Материалы с высоким содержанием диоксида циркония нельзя использовать в "низкотемпературных" зонах стекловаренных печей, то есть там, где температура ниже 1150°С, например в крайних зонах или в тех печах, где они оказываются в контакте с определенными типами стекол, в частности со щелочными стеклами. В этих случаях использование электроплавленых материалов с высоким содержанием диоксида циркония ведет к нежелательному образованию в стекле пузырей.
Таким образом, целью настоящего изобретения является получение плавленого литого огнеупорного материала с высоким содержанием диоксида циркония без образования или лишь с незначительным образованием пузырей в описанных выше условиях и характеризующегося при этом удовлетворительной промышленной применимостью.
Поставленная цель достигается благодаря созданию плавленого литого огнеупорного материала, содержащего более 85% диоксида циркония (ZrO2), который отличается тем, что имеет следующий состав в весовых процентах:
ZrO2>92%;
SiO2: 2-8%;
Na2О: 0,12-1%;
Al2O3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2% или CaO: 0,5-1,93%.
Было неожиданно обнаружено, как будет показано ниже более детально, что благодаря такому составу материал приобретает высокую стойкость в отношении образования пузырей и в то же время удовлетворительную промышленную применимость.
В соответствии с другими признаками изобретения,
- материал содержит от 0,5 до 1,5 вес.% Y2О3,
- материал содержит от 2 до 6 вес.% SiO2,
- материал содержит от 0,4% до 1,6 вес.% Al2О3,
- Na2O, по меньшей мере, частично замещен K2O.
Целесообразно, чтобы материал не содержал P2O5.
Изобретение охватывает также использование предложенного огнеупорного материала в крайней зоне стекловаренной печи и/или в стекловаренной печи для производства щелочных стекол.
Наконец, изобретение касается способа получения огнеупорного материала, включающего, по меньшей мере, этапы смешения исходных материалов, плавления полученной смеси и заливки такой расплавленной смеси в форму, причем указанные исходные материалы содержат, по меньшей мере, оксид алюминия (Al2О3), диоксид циркония (ZrO2), диоксид кремния (SiO2) и оксид натрия (Na2O).
Этот способ отличается тем, что указанные исходные материалы содержат также, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, включающей оксид кальция СаО и оксид иттрия Y2O3, причем количества указанных исходных материалов задаются таким образом, чтобы был получен огнеупорный материал согласно изобретению.
В материале согласно изобретению содержание диоксида кремния не должно превышать 8%, с тем чтобы можно было обеспечить минимальное содержание диоксида циркония и, следовательно, достаточную коррозионную стойкость.
Содержание оксида натрия Na2O не должно превышать 1%, так как в противном случае снижается коррозионная стойкость.
Тем не менее, в соответствии с изобретением, содержание оксида натрия Na2O должно быть более 0,12% в весовых процентах по оксидам.
Дело в том, что Na2O играет роль ингибитора в ходе реакции взаимодействия диоксида циркония и диоксида кремния с получением циркона, приводящего образованию трещин. Na2O может быть заменен, по меньшей мере, частично, на К2О.
Ниже изобретение иллюстрируется с помощью некоторых примеров, не имеющих ограничительного характера.
Для испытаний использовали следующие исходные материалы:
- диоксид циркония СС10 фирмы 
который содержит в среднем 98,5 вес.% ZrO2+HfO2, 0,5 вес.% SiO2 и 0,2 вес.% Na2O,
- цирконовый песок, содержащий приблизительно 33 вес.% диоксида кремния и 67 вес.% диоксида циркония,
- оксид алюминия типа АС44 фирмы Pechiney, который содержит в среднем 99,4 вес.% Al2О3,
- карбонат натрия, дающий 58,5 вес.% Na2O,
- оксид иттрия с чистотой более 99% и
- карбонат кальция, дающий 56 вес.% СаО.
В ходе каждого из опытов исходные материалы дозировали и перемешивали таким образом, чтобы смесь содержала количества оксидов, указанные в той строке таблицы 2, которая относится к данному опыту. Оставшееся до 100% количество составляет главный компонент - ZrO2.
Химический анализ материала, из которого были изготовлены блоки, приведен в таблице 2, где представлены средние значения весовых процентов оксидов.
Далее смесь плавили с использованием традиционной технологии плавления в дуговой электропечи.
Затем расплавленный материал заливали в форму для получения блоков с размерами 200 мм×400 мм×150 мм.
От каждого блока отбирали образцы в форме тиглей с внутренним диаметром 30 мм и наружным диаметром 50 мм. Для проведения испытания на образование пузырей один из образцов наполняли на высоту 20 мм оксидным стеклом с высоким содержанием (22%) щелочных соединений (Na2O+К2О). Затем все это нагревали до температуры 1120°С в спокойной воздушной среде с целью воспроизвести промышленные температурные и атмосферные условия.
После охлаждения стекла подсчитывали количество пузырей в стекле, которым заполнен используемый в испытании тигель, и определяли показатель пузыреобразования IB со значениями в пределах от 0 (стекло без пузырей) до 10, который пропорционален количеству пузырей газа, заключенных в стекле. При очень сильном пузыреобразовании (IB более 10) делали вывод о наличии явлений пенообразования (М).
Качественным считается материал с показателем пузыреобразования менее или равным 5.
Помимо надлежащих свойств в отношении явлений пузыреобразования, материал должен характеризоваться приемлемой "промышленной применимостью"; другими словами, получаемые изделия не должны раскалываться в процессе изготовления и иметь настолько много трещин, чтобы это могло сделать невозможным их использование по назначению.
В ходе опытов, результаты которых здесь приводятся, специалист в данной области оценивал указанную применимость путем визуального осмотра блоков, определяя, приемлем ли материал для его применения в стекловаренной печи, и присваивал ему соответствующий показатель применимости (IF), как это представлено ниже.
| Таблица 1. | |
| Визуальный осмотр блоков размерами 200 мм×400 мм×150 мм | IF |
| Отсутствие видимых дефектов | 3 |
| Имеется несколько трещин, однако блоки пригодны | 2 |
| Блоки расколоты или имеют неприемлемое количество трещин | 1 |
Для моделирования температурных изменений, наблюдаемых в стекловаренных печах, образцы с номерами 14-17 подвергали, перед их охлаждением и дальнейшим испытанием на образование пузырей, термообработке при температуре 1250°С в течение 48 часов.
| Таблица 2. | |||||||||||
| Опыт | Состав испытываемого материала (в весовых процентах по оксидам) | Результаты | |||||||||
| SiO2 | Al2O3 | Na2O | CaO | MgO | Y2O3 | TiO2 | CeO2 | V2O5 | IF | IB | |
| Образец сравнения | 4,3 | 1,2 | 0,3 | / | / | / | / | / | / | 3 | М |
| 1 | 4,25 | 1,15 | 0,35 | / | / | / | 0,6 | / | / | 3 | 5 |
| 2 | 4,1 | 1,07 | 0,3 | / | / | / | 1,26 | / | / | 3 | 1 |
| 3* | 4,2 | 1,18 | 0,33 | / | / | 0,7 | / | / | / | 2 | 5 |
| 4* | 4,39 | 1 | 0,44 | / | / | 1,1 | / | / | / | 2 | 4 |
| 5* | 4,19 | 1,37 | 0,27 | / | / | 1,4 | / | / | / | 2 | 1 |
| 6 | 3,8 | 1,23 | 0,28 | / | / | / | / | / | 0,3 | 3 | 2 |
| 7 | 4,12 | 1,5 | 0,31 | / | / | / | / | / | 0,5 | 3 | 1 |
| 8* | 4,54 | 1,44 | 0,33 | 0,76 | / | / | / | / | / | 3 | 1 |
| 9* | 4,26 | 1,34 | 0,31 | 1,9 | / | / | / | / | / | 3 | 1 |
| 10 | 5,26 | 1,38 | 0,5 | / | 0,57 | / | / | / | / | 3 | М |
| 11 | 4,3 | 0,92 | 0,57 | / | 1,04 | / | / | / | / | 3 | М |
| 12 | 3,73 | 1,02 | 0,33 | / | / | / | / | 0,57 | / | 3 | М |
| 13 | 4,32 | 1,21 | 0,37 | / | / | / | / | 1,3 | / | 3 | М |
| 14 | 4,25 | 1,15 | 0,35 | / | / | / | 0,6 | / | / | 3 | М |
| 15 | 4,12 | 1,5 | 0,31 | / | / | / | / | / | 0,5 | 3 | М |
| 16* | 4,2 | 1,18 | 0,33 | / | / | 0,7 | / | / | / | 2 | 4 |
| 17* | 4,26 | 1,34 | 0,31 | 1,9 | / | / | / | / | / | 3 | 2 |
| 18* | 4,03 | 1,41 | 0,29 | 1,21 | / | 1,07 | / | / | / | 2 | 2 |
| 19* | 3,76 | 1,54 | 0,16 | 1,45 | / | 0,75 | / | / | / | 2 | 3 |
| 20* | 3,35 | 1,44 | 0,24 | 1,93 | / | 0,67 | / | / | / | 2 | 3 |
| 21* | 3,45 | 1,39 | 0,23 | 1,65 | / | 0,64 | / | / | / | 2 | 2 |
| 22* | 3,91 | 1,45 | 0,32 | 1,31 | / | 0,76 | / | / | / | 2 | 1 |
| 23 | 3,6 | 1,37 | 0,25 | 1,45 | / | 1,45 | / | / | / | 1 | 2 |
| 24 | 3,81 | 1,25 | 0,20 | 1,22 | / | 1,48 | / | / | / | 1 | 2 |
| 25* | 4.35 | 1,20 | 0,30 | / | / | 0,40 | / | / | / | 2 | 5 |
| 26* | 4,10 | 0,90 | 0,65 | / | / | 1,70 | / | / | / | 3 | 2 |
| 27* | 3,90 | 1,95 | 0,30 | / | / | 1,20 | / | / | / | 3 | 2 |
| 28 | 4,03 | 2,48 | 0,35 | / | / | 1,23 | / | / | / | 1 | 2 |
| 29* | 7,52 | 1,20 | 0,5 | / | / | 1,18 | / | / | / | 2 | 3 |
| * Испытываемый материал согласно изобретению. |
Как показывает сравнение результатов, полученных для образца сравнения и для материалов в опытах 1-2, 3-5, 6-7 и 8-9, наличие TiO2, Y2O3, V2O5 и СаО соответственно приводит к уменьшению показателя пузыреобразования IB.
Однако предпочтительно ограничить содержание этих оксидов, с тем чтобы процент диоксида циркония составлял более 92% с целью обеспечения очень высокой коррозионной стойкости в отношении расплавленного стекла.
С другой стороны, из сравнения результатов, полученных для образца сравнения и для материалов в опытах 10-11 и 12-13, видно, что наличие MgO или СеО2 соответственно практически не оказывает влияния на величину показателя пузыреобразования IB.
Сравнение результатов опытов 14, 15, 16 и 17 с результатами опытов 1, 7, 3 и 9 соответственно показывает, что положительное влияние наличия оксидов ванадия V2O5 (опыт 15) или титана TiO2 (опыт 14) заметно снижается вследствие термообработки, которую перед испытанием на образование пузырей претерпевают образцы 14-17.
Таким образом, наличие оксидов ванадия или титана недопустимо для работы в стекловаренных печах, где в непредвиденных случаях придется выключать печь, а затем снова вводить ее в действие. Кроме того, эти оксиды могут оказывать неблагоприятное воздействие на окраску стекла.
По этим причинам добавление V2O5 или TiO2 не может служить средством решения проблемы образования пузырей при низких температурах в электроплавленых материалах с высоким содержанием диоксида циркония.
Подтверждена положительная роль оксидов кальция и иттрия вне зависимости от предыстории материала, то есть даже в том случае, когда оно было подвергнуто предварительной термообработке (опыты 16 и 17).
В соответствии с изобретением, для снижения образования пузырей необходимо лишь минимальное содержание СаО (0,5%) и Y2O3 (0,3%). С другой стороны, при содержании Y2O3 более 2% становится гораздо труднее достичь нужного качества блоков.
Согласно изобретению, содержание оксида иттрия должно быть менее или равно 2%, предпочтительнее 1,5%.
При содержании оксида кальция более 1,93% происходит образование кристаллов алюмината кальция в стекловидной фазе, содержащей Al2О3 и СаО. Наличие этих кристаллов может послужить причиной разрушения материалов. Кроме того, при указанном содержании СаО возможно растворение кристаллов диоксида циркония, что приводит к снижению коррозионной стойкости материала.
В соответствии с изобретением содержание оксида кальция должно быть менее или равно 1,93%.
Кроме того, опыты 18-24 показывают, что СаО и Y2О3 можно использовать совместно для предотвращения образования пузырей при низких температурах. Однако суммарное содержание этих двух компонентов не должно превышать 2,6%, так как в противном случае, как видно из опытов 23 и 24, сильно снижается показатель применимости.
Наличие СаО и/или Y2O3 в плавленом литом огнеупоре с высоким содержанием диоксида циркония, которое необходимо для материала согласно изобретению, в традиционных материалах считается неблагоприятным.
Так, например, в публикации FR-A-2478622, где для повышения показателя применимости предлагается добавление Р2O5, сказано, что Fe2О3, TiO2, Mgo и СаО являются примесями, не оказывающими полезное влияние на качество материала, и их содержание следует ограничить. В этом документе уточняется также, что оксиды редкоземельных элементов, к которым относится оксид иттрия, следует рассматривать как оказывающие неблагоприятный эффект и потому из суммарное содержание необходимо ограничить до 0,5%, а предпочтительнее до 0,1%.
Образцы в опыте 21 использовали для проверки устойчивости материала согласно изобретению к выщелачиванию, которое называют также "дефектным выщелачиванием", и для проверки его коррозионной стойкости. Эти результаты сравнивали с полученными для образца сравнения, одновременно подвергнутого тем же испытаниям.
Для сравнения устойчивости к выщелачиванию образцы погружали на 48 часов в щелочно-известковое стекло при температуре 1500°С. Как и образец сравнения, материал согласно изобретению демонстрировал исключительно низкую склонность к выщелачиванию или ее отсутствие.
Для оценки коррозионной стойкости образцы в течение 72 часов вращали в расплаве щелочно-известкового стекла при температуре 1500°С. Некоррелированный объем образца материала согласно изобретению (опыт 21) был равен примерно 90% некорродированного объема образца сравнения.
Такой уровень коррозионной стойкости вполне приемлем для использования этих материалов в стекловаренных печах и, в частности, в их крайних зонах.
Итак, материал согласно изобретению демонстрирует свойства, характерные для традиционных материалов с высоким содержанием диоксида циркония, а именно коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию.
Кристаллографический анализ материалов согласно изобретению показал наличие более 85% диоксида циркония в моноклинной форме, что говорит о том, что диоксид циркония не претерпел существенной стабилизации.
1. Плавленый литой огнеупорный материал, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO2),
SiO2: 2-8%,
Na2O: 0,12-1%,
Al2О3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2%, или
СаО: 0,5-1,93%, где Na2O может быть, по меньшей мере, частично замещен K2О, a Y2O3 и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности, и где более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.
2. Огнеупорный материал по п.1 для применения при температурах ниже 1150°С.
3. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание SiO2 составляет от 2 до 6 вес.%.
4. Огнеупорный материал по п.3, отличающийся тем, что содержание ZrO2 составляет >92 вес.%.
5. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание Y2O3 составляет от 0,5 до 1,5 вес.%.
6. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание Al2О3 составляет от 0,4 до 1,6 вес.%.
7. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что он не содержит Р2О5.
8. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что он не содержит ни СеО2, ни MgO.
9. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что примеси составляют остаток до 100%.
10. Плавленый литой огнеупорный материал для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла и где требуются высокая коррозионная стойкость без окрашивания производимого стекла и отсутствие дефектов, в частности, для применения при температурах ниже 1150°С, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO2),
SiO2: 2-8%,
Na2O: 0,12-1%,
Al2О3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2%, или
СаО: 0,5-1,93%, где Na2O может быть, по меньшей мере, частично замещен K2О, a Y2O3 и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности.
11. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что содержание SiO2 составляет от 2 до 6 вес.%.
12. Огнеупорный материал по п.11, отличающийся тем, что содержание ZrO2 составляет >92 вес.%.
13. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что содержание Y2O3 составляет от 0,5 до 1,5 вес.%.
14. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что содержание Al2О3 составляет от 0,4 до 1,6 вес.%.
15. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что он не содержит Р2О5.
16. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что он не содержит ни СеО2, ни MgO.
17. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что примеси составляют остаток до 100%.
18. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.
19. Плавленый литой огнеупорный материал для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла и где требуются высокая коррозионная стойкость без окрашивания производимого стекла и отсутствие дефектов, в частности, для применения при температурах ниже 1150°С, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO2),
SiO2: 2-8%,
Na2O: 0,12-1%,
Al2О3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2%,
где Na2O может быть, по меньшей мере, частично заменен K2О, a Y2O3 может присутствовать как отдельно, так и вместе с СаО.
20. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что содержание SiO2 составляет от 2 до 6 вес.%.
21. Огнеупорный материал по п.20, отличающийся тем, что содержание ZrO2 составляет>92 вес.%.
22. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что содержание Y2O3 составляет от 0,5 до 1,5 вес.%.
23. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что содержание Al2О3 составляет от 0,4 до 1,6 вес.%.
24. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что он не содержит Р2О5.
25. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что он не содержит ни СеО2, ни MgO.
26. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что примеси составляют остаток до 100%.
27. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.
28. Крайняя зона стекловаренной печи, включающая огнеупорный материал по любому из пп.1-27.
29. Применение огнеупорного материала, охарактеризованного в любом из пп.1-27, в стекловаренной печи для получения щелочного стекла.
30. Способ получения огнеупорного материала, включающий смешение исходных материалов, плавление полученной смеси и заливку этой смеси в форму, где исходные материалы содержат, по меньшей мере, оксид алюминия (Al2О3), диоксид циркония (ZrO2), диоксид кремния (SiO2) и оксид натрия (Na2О), отличающийся тем, что указанные исходные материалы содержат также, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, включающей оксид кальция СаО и оксид иттрия Y2О3, причем указанные исходные материалы берут в таком соотношении, чтобы обеспечить получение огнеупорного материала, охарактеризованного в любом из пп.1-27.
