Аэрозольобразующая пламягасящая композиция
Владельцы патента RU 2325204:
Общество с ограниченной ответственностью "Огнетек" (RU)
Изобретение относится к противопожарным средствам и может быть использовано для объемного тушения пожаров классов А, В и С в замкнутых или полузамкнутых пространствах. Аэрозольобразующая пламягасящая композиция содержит окислитель - перхлорат калия и нитрат калия в их массовом соотношении от 1 к 1,3 до 1 к 1,4, кислородосодержащее связующее - эпоксидную смолу, модификатор горения и технологическую добавку. В качестве модификатора горения используют окисел металла переменной валентности в количестве 35-45 мас.%, углерод технический в количестве 17-25 мас.% и фенолоформальдегидную смолу в количестве 35-45 мас.%. Массовая доля модификатора горения составляет от 2,1% до 3%. В качестве технологической добавки композиция содержит полиэтиленполиамин, или триэтилентетрамин, или малеиновый ангидрид. Предложенное изобретение обеспечивает повышение скорости горения состава при атмосферном горении, снижение удельного расхода, улучшение физико-механических характеристике. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к противопожарным средствам, а более конкретно к аэрозольным огнетушащим составам, и может быть использовано для объемного тушения пожаров классов А, В и С в замкнутых или полузамкнутых пространствах.
Известны аэрозольные огнетушащие составы, включающие среди прочих компонентов сажу в качестве безводородного неорганического горючего, см., пат. RU, кл. A62D 1/06, №2107524, опубликован 1998.03.27, или №2184587, опубликован 2002.07.10, или №2222364, опубликован 2004.01.27. В указанных составах сажа является основным горючим компонентом, увеличивающим температуру продуктов сгорания, чем и объясняется ее повышенная массовая доля.
Известен аэрозолеобразующий огнетушащий состав, содержащий окислитель 45,0-80,0% нитрат и/или перхлорат калия, связующее - неорганические вяжущие вещества 5,0-50,0%, горючее сажу 4,5-18,5% и идитол 0,5-1,5%, технологические и/или каталитические добавки 0,1-5,0%, см., пат. RU, кл. A62D 1/06, №2157271, опубликован 2000.03.27. В составе использовано комплексное горючее, в котором за счет идитола удается снизить долю сажи, которая тем не менее остается весьма значимой.
Известен аэрозольобразующий твердотопливный состав для пожаротушения, представляющий собой смесь неактивного полимерного связующего 15-20% на основе каучуков или полиэфиров, окислителя - нитрата калия 60-70% и твердого горючего с катализатором горения - окисью железа. Состав отличается наличием в нем твердого горючего 10-25%, например идитола или сажи и Специальных добавок, например окиси железа для регулирования технологических и потребительских свойств, см., пат. RU, кл. A62D 1/00, №2076761, опубликован 1997.04.10. Недостатком этого состава является отсутствие комплексного подхода к решению проблемы модификатора горения. В нем основные модифицирующие компоненты использованы в виде альтернативы и не оказывают на процессы горения сверхсуммарного (неаддитивного) положительного результата.
Известна пламягасящая композиция, содержащая окислитель - перхлорат калия и/или нитрат калия, кислородсодержащее связующее, пластификатор, модификатор горения и технологическую добавку, причем в качестве окислителя она дополнительно содержит нитрат бария, в качестве модификатора горения содержит окислы металлов с переменной валентностью или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%: окислитель - 45-85; кислородсодержащее связующее - 5-30; пластификатор - 2-15; модификатор горения - 0,5-2,0: технологическая добавка - остальное. В качестве окислов металлов переменной валентности композиция содержит двуокись марганца, окись никеля, окись меди, окись железа или их смесь, в качестве кислородсодержащего связующего содержит эпоксидную или ненасыщенную полиэфирную смолы, или уретановый, или нитрильный каучук, или бутилкаучук, или их смесь, в качестве пластификатора содержит дибутилфталат, дибутилсебацинат, диоктилсебацинат, триацетат глицерина, нитрил олеиновой кислоты, олеиновую кислоту или их смесь, в качестве технологической добавки содержит поверхностно-активные вещества и отвердители для кислородсодержащего связующего, а в качестве поверхностно-активного вещества содержит диаминдиолеат стеариновой кислоты или лецитин, см., пат. RU, кл. A62D 1/00, №2106167, опубликован 1998.03.10. Композиция обладает улучшенными эксплуатационными характеристиками при пониженном удельном расходе пламягасящей композиции за счет увеличения ее полноты сгорания. Данное известное рецептурное решение принято в качестве прототипа, как наиболее близкий по композиционной сущности и достигаемому результату аналог.
Недостатком прототипа является компоновка модификатора горения из комплекса однотипных по своей химической природе веществ, что существенно снижает эффект и не позволяет значимо повысить такой важный и многофакторный параметр как скорость горения. Не случайно снижение эффекта в прототипе наступает уже при двухпроцентном содержании модификатора горения. Указанные недостатки прототипа не позволяют использовать его для целей предлагаемого изобретения.
Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, который выражается в повышении скорости горения состава при атмосферном горении, снижении удельного расхода, улучшении физико-механических характеристик. В предлагаемой композиции максимально сохранены все положительные свойства прототипа, наиболее важными из которых являются оптимальный состав и соотношения окислителя, кислородсодержащего связующего, пластификатора.
В конечном итоге, указанный технический результат позволяет сократить время тушения пожара и повысить надежность средств пожаротушения.
Указанный положительный результат достигается тем, что аэрозольобразующая пламягасящая композиция, содержащая окислитель - перхлорат калия и нитрат калия, кислородосодержащее связующее - эпоксидную смолу, модификатор горения - окисел металла переменной валентности, технологические добавки, отличается от прототипа тем, что в качестве модификатора горения она дополнительно содержит углерод технический и фенолоформальдегидную смолу, в качестве окислителя она содержит смесь перхлората калия и нитрата калия в их массовом соотношении от 1 к 1,3 до 1 к 1,4, в качестве технологической добавки она содержит полиэтиленполиамин или триэтилентетрамин или малеиновый ангидрид, суммарная массовая доля окисла металла переменной валентности, углерода технического и фенолоформальдегидной смолы составляет от 2,1% до 3%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Окисел металла переменной валентности | 35-45 |
| Углерод технический | 17-25 |
| Фенолоформальдегидная смола | 35-45 |
Наиболее полно цели изобретения соответствует твердая фенолоформальдегидная смола, которая представляет собой порошок светло-желтого цвета, стойкая к воде, имеет низкую температуру начала разложения, ее введение в состав резко улучшает воспламеняемость последнего.
В качестве окислителя композиция содержит (45-85 мас.%) смесь перхлората калия ТУ 6-02-627-78 и нитрата калия ГОСТ 19790-74. В качестве кислородсодержащего связующего композиция содержит (5-30 мас.%) эпоксидную смолу ЭД-20 ГОСТ 10587-84. В качестве пластификатора композиция содержит (2-15 мас.%) дибутилфталат ГОСТ 8728-77Е. В качестве модификаторов горения композиция содержит окисел металла переменной валентности, преимущественно окись железа ГОСТ 8135-74, углерод технический (сажу) ТУ 71-80-82 и фенолоформальдегидную смолу новолачного типа марки СФ-0112А (идитол). В качестве технологической добавки (отвердителя для кислородсодержащего связующего) композиция содержит полиэтиленполиамин или триэтилентетрамин ТУ 2413-214-00203312-2002 или малеиновый ангидрид ГОСТ 11153-75. Выбор отвердителя, каждый из которых отверждает связующее с различной скоростью, зависит от объема перерабатываемой массы композиции и требований к показателям ее технологической жизнеспособности (вязкости, времени сохранения требуемой вязкости и пр.).
Для эффективного гашения пожаров в полузамкнутых и особенно незамкнутых объемах время подачи и гомогенного заполнения объема огнетушащей газоаэрозольной пожаротушащей смесью имеет решающее значение. Приемлемым считается характерное минимальное время срабатывания газоаэрозольгенерирующего огнетушителя до 3...10 мс. При таком времени срабатывания поток газоаэрозольных продуктов, кроме всего прочего, имеет большой аэродинамический импульс кинетической энергии, что служит дополнительным фактором подавления очага пожара. Таким образом скорость и полнота горения пламягасящего состава являются важнейшими баллистическими характеристиками, от которых зависит не только время ликвидации пожара, но и конструкция средства пожаротушения, в котором этот состав предполагается использовать. Величина и закон скорости горения определяется несколькими десятками факторов. В настоящем изобретении были исследованы рецептурные факторы. Для увеличения скорости горения в состав введены окись железа и сажа. Сажа является наиболее мощным модификатором горения, ее присутствие в пламягасящей композиции в самых незначительных количествах, равно как и изменение массовой доли, существенно сказывается на кинетике горения. При массовой доле сажи выше или ниже предельной огнетушащая эффективность снижается в первом случае за счет появления в продуктах сгорания большого количества окиси углерода, а во втором - кислорода. Ввиду незначительности массовой доли сажи в пламягасящей композиции введение ее в смесь технологически является затруднительным. Так, например, при самом тщательном и продолжительном перемешивании не удается обеспечить равномерность концентрации сажи по объему в смеси при ее массовой доле менее 0,35%, что соответствует 17% от 2,1%. Гарантированное присутствие сажи в пламягасящей композиции дополнительно обеспечивается максимальными массовыми долями двух других модификаторов горения, не превышающими 45%.
Фенолоформальдегидная смола введена в состав пламягасящей композиции, преимущественно в виде порошка, для увеличения полноты протекания реакции горения.
При массовой доле окислителя выше или ниже предельной состав не горит, либо резко падают огнетушащие свойства. Кроме этого механическая смесь перхлората калия и нитрата калия в конкретном узком интервале массового соотношения между ними обеспечивает повышенный ингибирующий эффект газоаэрозольных продуктов сгорания композиции за счет увеличения дисперсности конденсированной фазы солей щелочных металлов.
Улучшенные физико-механические характеристики состава повышают надежность средств пожаротушения, расширяют диапазон их применения, особенно в устройствах, подверженных интенсивным знакопеременным нагрузкам и большим колебаниям температур, и обеспечиваются, в том числе, и подбором оптимального пластификатора и технологической добавки.
Состав изготавливается по смесевой технологии и перерабатывается методами свободного литья и литья под давлением. Для изготовления состава все компоненты подвергают предварительному просушиванию, а компоненты окислителя после просушки измельчают до размера менее 30 мкм. Смешение производят в определенной последовательности специальными средствами. Вначале смешению подвергают компоненты окислителя и окись железа в течение 5 минут до однородного цвета, далее вводят сажу, идитол, ЭД-20 и дибутилфталат, после чего состав перемешивают в течение 15 минут, затем вводят полиэтиленполиамин и перемешивают еще в течение 10 минут. Приготовленной таким образом композицией заполняют формы, которые отверждают в течение не менее 24 часов при температуре 20°С.
Были изготовлены и исследованы десять вариантов композиции с различным содержанием компонентов в сравнении с прототипом. Рецептуры опытных вариантов композиции представлены в таблице 1. В таблице 2 представлены результаты исследований опытных вариантов композиции в сравнении с прототипом.
Из представленных в таблице 2 данных следует, что комплексное влияние всех модификаторов горения (образцы 6, 7, 8 и 9) на скорость горения состава является более эффективным нежели адекватное индивидуальное влияние каждого из них (образцы 3, 4 и 5). Близость значений скорости горения образцов 7 и 8 и их максимальные значения подтверждает оптимальность соотношения входящих в их состав компонентов. Результаты испытаний образца 10 в таблице 2 представлены неполно, поскольку наблюдалось неустойчивое горение состава. По этой причине скорость горения, а также удельный расход пламягасящей композиции образца 10 определить не удалось. Указанный факт свидетельствует о том, что снижение суммарной массовой доли окисла металла переменной валентности, углерода технического и фенолоформальдегидной смолы в пламягасящей композиции менее 2,1% (в образце 8 она была равна 2,0%) недопустимо. Отмеченное, косвенно, подтверждается также и результатами испытаний образца 6, представленными в таблице 2, где снижение суммарной массовой доли модификаторов горения в пламягасящей композиции до 1,5% не позволило получить требуемой скорость горения состава. Вместе с тем повышение суммарной массовой доли окисла металла переменной валентности, углерода технического и фенолоформальдегидной смолы в пламягасящей композиции более 3,0% (в образце 7 она была равна 6,5%) ведет к обвальному снижению физико-механических характеристик (в образце 7 прочность, σсж=1,5 МПа, и он практически рассыпался при незначительной нагрузке). Эффект снижения прочностных характеристик пламягасящей композиции возникает из-за нехватки в ней связующего. Надежное связывание большого количества (более 3,0%) модификаторов горения сопряжено с необходимостью повышения содержания в композиции эпоксидной смолы сверх допустимых пределов. Правильность и обоснованность принятого интервала граничных значений суммарной массовой доли окисла металла переменной валентности, углерода технического и фенолоформальдегидной смолы в пределах от 2,1% до 3% подтверждена представленными в таблице 2 удовлетворительными результатами испытаний на прочность и устойчивость горения образца 9 и особенно образца 8.
Анализ представленных в таблице 2 результатов испытаний на скорость горения образцов 3 и 5, характеризующихся повышенной массовой долей углерода технического в общей массе модификаторов горения (соответственно 50 и 100%), показывает недопустимое снижение значения скорости горения (соответственно 0,72 и 0,77 мм/с) за счет повышения неполноты сгорания и появление в продуктах сгорания большого количества окиси углерода. Первые признаки неполноты сгорания появляются уже при превышении массовой доли углерода технического в общей массе модификаторов горения свыше 25%.
В процессе сгорания композиции образуются газоаэрозольные продукты, содержащие конденсированную ультрадисперсную фазу солей щелочных металлов, которая обладает ингибирующим эффектом и является высокоэффективным подавителем пламени большинства углеводородов. Результаты испытания огнетушащей эффективности составов, проведенные по специальной методике, показали, что его минимальной огнетушащей концентрацией, которая составляет 13,8 г/м3, обладает состав под номером восемь. Указанная композиция характеризуется оптимальным сочетанием компонентов и характеристик и превосходит прототип по всем основным параметрам.
Не менее важной характеристикой композиции является температура горения. Снижение температуры горения аэрозольобразующей пламягасящей композиции положительно сказывается на сокращении времени тушения пожара за счет снижения температуры газоаэрозольных продуктов сгорания композиции, непосредственно взаимодействующих с очагом пожара. Из представленных в таблице 2 данных видно, что состав под номером восемь выгодно отличается с этой точки зрения от прототипа, температуры горения которого Т=2072К принята как предельно допустимая. При повышении температуры горения аэрозольобразующей пламягасящей композиции выше указанного предела вероятно возобновление горения очага пожара после прекращения его тушения за счет сохранения высокой температуры в очаге пожара. При этом, с другой стороны, повышение температуры горения аэрозольобразующей пламягасящей композиции как термодинамического параметра косвенно повышает скорость горения состава и скорость взаимодействия газоаэрозольных продуктов сгорания с очагом пожара, что также положительно сказывается на сокращении времени тушения пожара. В таблице 3 представлены значения температуры горения аэрозольобразующей пламягасящей композиции, соответствующие различным массовым соотношениям перхлората калия и нитрата калия в окислителе. Значения температуры горения определены расчетным путем, за исключением соотношения 1,34, которое принято в качестве опорного и было получено при испытании образца 8. Приведенные результаты термодинамических расчетов показывают, что уменьшение относительной доли нитрата калия в окислителе ниже 1,3 температура горения аэрозольобразующей пламягасящей композиции гарантировано превышает допустимый предел Т=2072К. При увеличении относительной доли нитрата калия в окислителе более 1,4 начинается резкое снижение температуры горения аэрозольобразующей пламягасящей композиции. Оптимальное соотношение компонентов окислителя обеспечивает эффективное значение температуры горения.
Таким образом, все отличительные от прототипа признаки аэрозольобразующей пламягасящей композиции направлены на получение положительного результата, а именно сокращение времени тушения пожара и повышение надежности средств пожаротушения. Композиция является новой, промышленно применима и соответствует изобретательскому уровню, поскольку обладает новыми количественными признаками, находящимися в неизвестной до сих пор взаимосвязи, при этом выявлены уникальные факты влияния на технический результат как новых значений этих признаков, так и их взаимосвязи, которые ранее не были получены, исходя из известных зависимостей и закономерностей.
Аэрозольобразующая пламягасящая композиция характеризуется расширенной сырьевой базой, не предполагающей использования дефицитных или дорогостоящих веществ, технологична и безопасна в производстве и использовании.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Наименование компонента | Содержание компонента, мас.% | ||||||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Эпоксидная смола ЭД-20 | 15 | 9 | 9 | 16 | 16 | 16 | 16 | 9 | 15 | 15 | 13,5 |
| Дибутилфталат | 2 | 5 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 5 | 2 | 2 | 2,7 |
| Нитрат калия | 40 | 77 | 57 | 77,8 | 44,8 | 44,8 | 44,8 | 58,3 | 45 | 58,5 | 60 |
| Перхлорат калия | 15 | - | 20 | - | 34 | 34 | 33,5 | 20 | 33,5 | 20 | 20 |
| Нитрат бария | 25 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Углерод технический | - | - | - | 1 | - | 1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Окисел металла переменной валентности | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Полиэтилен полиамин | 2,3 | 1,2 | 1,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 1,2 | 2 | 2 | 1,8 |
| Диаминдиолеат стеариновой кислоты | 0.2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Фенолоформальдегидная смола | 5 | 5 | - | - | - | - | 5 | 1 | 1 | 0,5 |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Наименование показателя | Результаты испытаний | ||||||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Температура горения, Т, К | 2072 | 1561 | 1596 | 1570 | 2004 | 1894 | 1918 | 1593 | 2042 | 1600 | 1868 |
| Прочность, σсж, МПа | 44,2 | 7.0 | 1,7 | 18.0 | 46.0 | 49.0 | 51.0 | 1.5 | 46.4 | 45,4 | 45.6 |
| Плотность, ρ, г/см3 | 1,81 | - | - | 1,66 | 1,72 | 1.73 | 1.73 | 1,76 | 1,76 | 1,72 | - |
| Скорость горения, u, мм/с | 0,68 | - | - | 0,72 | 0.95 | 0.77 | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 1.1 | - |
| Удельный расход пламягасящей композиции, г/м3 | 23 | - | - | 22,6 | 15.9 | 15.2 | 14.5 | - | 13.8 | 16.7 | - |
| Таблица 3 | |||||||
| Массовое соотношение перхлората калия и нитрата калия | |||||||
| 1,29 | 1,3 | 1,31 | 1,34 | 1,39 | 1,4 | 1,41 | |
| Температура горения, Т, К | 2078 | 2070 | 2063 | 2042 | 2006 | 1998 | 1980 |
1. Аэрозольобразующая пламягасящая композиция, содержащая окислитель - перхлорат калия и нитрат калия, кислородосодержащее связующее - эпоксидную смолу, модификатор горения - окисел металла переменной валентности, технологические добавки, отличающаяся тем, что в качестве модификатора горения она дополнительно содержит углерод технический и фенолоформальдегидную смолу, в качестве окислителя она содержит смесь перхлората калия и нитрата калия в их массовом соотношении от 1 к 1,3 до 1 к 1,4, в качестве технологической добавки она содержит полиэтиленполиамин, или триэтилентетрамин, или малеиновый ангидрид, суммарная массовая доля окисла металла переменной валентности, углерода технического и фенолформальдегидной смолы составляет от 2,1 до 3% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Окисел металла переменной валентности | 35-45 |
| Углерод технический | 17-25 |
| Фенолоформальдегидная смола | 35-45 |
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит фенолоформальдегидную смолу в виде порошка.
