Пористый керамический каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии

Изобретения относятся к области переработки углеводородного сырья в синтез-газ, а именно к углекислотному риформингу метана на пористом керамическом каталитическом модуле. Пористый керамический каталитический модуль представляет собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия. Продукт содержит (в мас.%): никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07. Пористый керамический каталитический модуль может дополнительно содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля, а также каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Ce и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля. Синтез-газ получают путем конверсии смеси метана и углекислого газа при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч. Изобретения позволяют проводить процесс при более низких температурах. 2 н. и 3 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к области переработки углеводородного сырья и CO₂ в синтез-газ, а именно к углекислотному риформингу метана (УРМ).

В настоящее время природный газ является основным источником получения водорода и синтез-газа, которые в промышленности получают в различных модификациях энергоемких процессов паровой конверсии метана. Другой важной проблемой сегодняшнего дня является необходимость включения диоксида углерода в цикл важных процессов. Эта проблема вызвана гигантской эмиссией СО₂ как результат техногенной деятельности, ведущей к необратимой потере органических депозитов планеты.

Основная топливная схема переработки метана в жидкие углеводороды с использованием синтез-газа связана с процессами синтеза метанола, диметилового эфира и Фишера-Тропша.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

паровая конверсия

парциальное окисление кислородом

углекислотная конверсия

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии метана, протекающий согласно уравнению (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700-900°С). Помимо энергоемкости существенным недостатком этого процесса является низкая стабильность катализатора по отношению к закоксовыванию.

Что касается реакции парциального окисления метана кислородом согласно уравнению (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100-1300°С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. По последним сведениям, из-за аварии этот завод сейчас не работает (О.В.Крылов «Углекислотная конверсия метана в синтез-газ»).

Способ получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, протекающий по реакции (3), пока находится в стадии лабораторных и пилотных испытаний (О.В.Крылов «Углекислотная конверсия метана в синтез-газ»). Однако с перспективой развития этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата СО₂ в органические продукты, в том числе в топливо.

Углекислотному риформингу метана (УРМ) посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С).

Диспропорционирование метана с образованием углеродных отложений при таких условиях очень высоко, что приводит к отравлению большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.

Проведение УРМ в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.

Анализ патентной литературы по комплексной переработке сопутствующих газов, содержащих метан и СО₂, показал, что известны мембранные способы УРМ, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.

Так, в патенте СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.

Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.

В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.

Работ, посвященных УРМ в синтез-газ на пористых мембранах в научно-технической и патентной литературе, не найдено.

Традиционным решением УРМ в синтез-газ является процесс, осуществляемый в проточном реакторе при температуре 1073 К, давлении 1 атм, на насыпной каталитической системе Ni/Al₂O₃. В этих условиях удается достичь конверсии метана и СО₂ около 96%, при соотношении Н₂/СО порядка 0,96. Существенным недостатком данного процесса является быстрая дезактивация катализатора из-за высокой доли процессов коксообразования.

Задача изобретения заключается в создании каталитических систем на базе пористых мембран, которые будут активны в способе получения синтез-газа путем углекислотного риформинга метана.

Для решения поставленной задачи предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий (в мас.%) никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07.

Пористый керамический каталитический модуль может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.

Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

Также для решения поставленной задачи предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч, причем соотношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.

Приготовление каталитических систем

Пример 1. Приготовление образца Ni₁₂Al

Пористый керамический каталитический модуль готовят из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, включающей 96,31 мас.% никеля и 3,69 мас.%. алюминия. Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5-10^-3 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.

Пример 2. Приготовление образца Ni₇Al₁₂

Пористый модуль готовят аналогично примеру 1 из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси, включающей 55,93 мас.% никеля и 44,07 мас.%. алюминия.

Пример 3. Приготовление образца, TiC 20% мас. + 80% мас. Ni₆Al₅

Пористый керамический каталитический модуль готовят аналогично примеру 1 из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси, включающей 57,84 масс.% никеля, 22,16 мас.% алюминия, 15,98 мас.% титана, 4,02 мас.% углерода.

Пример 4. Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие La и MgO

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят лантан, взятый в количестве 0,02 мас.% и оксид магния, взятый в количестве 5,98 мас.% по отношению к массе модуля.

Дополнительный каталитический слой металлооксидов формируют во внутреннем объеме каналов пористого модуля на основе органических растворов металлокомплексных предшественников в толуоле, взятых в заданных количествах, для получения оксидов заданного состава, которые после нанесения просушивают в вакууме и прокаливают при 500-600°С.

Пример 5. Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие Се и MgO

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят церий, взятый в количестве 0,02 мас.% и оксид магния, взятый в количестве 5,98 мас.% по отношению к массе модуля. Нанесение каталитического покрытия осуществляется аналогично примеру 4.

Пример 6. Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие La, Ce и MgO

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят лантан, взятый в количестве 0,02 мас.%, церий, взятый в количестве 0,002 мас.% и оксид магния, взятый в количестве 6 мас.% по отношению к массе модуля. Нанесение каталитического покрытия осуществляется аналогично примеру 4.

Пример 7. Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие La, Ce и Al₂О₃

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят лантан, взятый в количестве 0,02 мас.%, церий, взятый в количестве 0,002 мас.% и оксид алюминия, взятый в количестве 6 мас.% по отношению к массе модуля. Нанесение каталитического покрытия осуществляется аналогично примеру 4.

Пример 8. Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие ZrO₂,Y₂O₃ и MgO

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят оксид циркония, взятый в количестве 0,02 мас.%, оксид иттрия, взятый в количестве 0,002 мас.% и оксид магния, взятый в количестве 6 мас.% по отношению к массе модуля. Нанесение каталитического покрытия осуществляется аналогично примеру 4.

Пример 9.

Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие Pt и MgO.

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят платину, взятую в количестве 0,012 мас.%, и оксид магния, взятый в количестве 6 мас.% по отношению к массе модуля. Нанесение каталитического покрытия проводят аналогично примеру 4.

Пример 10. Приготовление образца Ni₇Al₁₂, содержащего нанесенное каталитическое покрытие W₂O₅ и MgO.

На внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, полученного по примеру 2, наносят оксид вольфрама V, взятый в количестве 0,02 мас.%, и оксид магния, взятый в количестве 6 мас.% по отношению к массе модуля. Нанесение каталитического покрытия проводят аналогично примеру 4.

Получение синтез-газа путем углекислотной конверсии метана

Пример 11 (образец TiC 20% + 80% Ni₆Al₅)

Углекислотную конверсию метана проводят при температуре 600°С и давлении 3 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле, приготовленном по примеру 3 и закрепленном в объеме реактора, при скорости подачи исходной газовой смеси через модуль 3000 л/дм³·ч, причем соотношение СН₄/СО₂ в смеси составляет 0,75.

Превращенную газовую смесь выводят с внешней поверхности пористого керамического модуля из реактора и направляют на анализирующие приборы. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 44,58 и 19,39% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,72, производительность по синтез-газу - 1811,22 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 42%.

Пример 12 (образец Ni₁₂Al)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 1.

Определяют концентрацию компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 29,67 и 16,69% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,33, производительность по синтез-газу - 1335,15 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 25%.

Пример 13 (образец Ni₇Al₁₂)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11, за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 2.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 35 и 25,2% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,04, производительность по синтез-газу - 1764 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 4%.

Пример 14 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие La и MgO)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11, за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 4.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 42 и 24,26% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,3, производительность по синтез-газу - 1911,60 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 23%.

Пример 15 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие Се и MgO)

Проводят углекислотную конверсию метана, аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 5.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 39 и 23,99% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,22, производительность по синтез-газу - 1825,2 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 18%.

Пример 16 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие La, Се и MgO)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 6.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии CH₄ и СО₂, которые составляют 60 и 42,44% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,06, производительность по синтез-газу - 2997,77 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 5,7%.

Пример 17 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие La, Се и MgO гранулированный)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 6 и гранулирован.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии CH₄ и СО₂, которые составляют 42,95 и 19,97% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,61, производительность по синтез-газу - 1789,17 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 38%.

Пример 18 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие La, Се и Al₂О₃)

Проводят углекислотную конверсию метана, аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 7.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии CH₄ и СО₂, которые составляют 72 и 27,54% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,96, производительность по синтез-газу - 2795,66 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 49%.

Пример 19 (образец Ni₇Al₁₂,содержащий каталитическое покрытие ZrO₂, Y₂O₃ и MgO)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 8.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 90 и 13,84% соответственно, состав синтез-газа H₂/СО - 4,88, производительность по синтез-газу - 2788,71 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 79,5%.

Пример 20 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие Pt и MgO)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 9.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 58 и 41,33% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,05, производительность по синтез-газу - 2908,29 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 5%.

Пример 21 (образец Ni₇Al₁₂, содержащий каталитическое покрытие W₂O₅ и MgO)

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 11 за тем лишь исключением, что пористый керамический модуль приготовлен по примеру 10.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и CO₂, которые составляют CH₄ и CO₂ 58,5 и 41,68% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,05, производительность по синтез-газу - 2933,36 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование 5%.

Пример 22

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 16 при температуре 450°С. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 10,31 и 7,5% соответственно, производительность по синтез-газу - 522,28 л/дм³ _модуля·ч, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,03, коксообразование - 3%.

Пример 23

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 16 при температуре 700°С. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 67 и 36,18% соответственно, производительность по синтез-газу - 2963,31 л/дм³ _модуля·ч, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,39, коксообразование - 28%.

Пример 24

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 16 при объемной скорости подачи реакционной смеси через модуль 500 л/дм³·ч.

Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии CH₄ и СО₂, которые составляют 58 и 27,31% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,59, производительность по синтез-газу - 404,65 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование - 37,21%.

Пример 25

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 16 при объемной скорости подачи реакционной смеси 5000 л/дм³·ч. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 50 и 36,38% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,03, производительность по синтез-газу - 4221,43 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование - 3%.

Пример 26

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 16, за тем лишь исключением, что соотношение метана и углекислого газа в исходной газовой смеси составляет 1,5. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии CH₄ и СО₂, которые составляют 31,4 и 90% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,92, производительность по синтез-газу - 1716,02 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование - 48%.

Пример 27

Проводят углекислотную конверсию метана аналогично примеру 16, за тем лишь исключением, что соотношение метана и углекислого газа в исходной газовой смеси составляет 0,5. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН₄ и СО₂, которые составляют 48,5 и 22,8% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,06, производительность по синтез-газу - 1881,80 л/дм³ _модуля·ч, коксообразование - 6%.

Анализ приведенных примеров показывает, что наилучшие результаты достигнуты при проведении конверсии смеси метана и углекислотного газа при температуре 600°С на пористом керамическом каталитическом модуле состава Ni₇Al₁₂, содержащего каталитическое покрытие La, Се и MgO, при скорости подачи смеси метана и углекислого газа, взятых в соотношении 0,75 через модуль 3000 л/дм³·ч, согласно которой производительность по синтез-газу составляет 2997,77 л/дм³ _модуля·ч, конверсии СН₄ и СО₂ 60 и 42,44% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,06, коксообразование не более 6%.

Таким образом, предложенный способ позволит существенным образом уменьшить габариты установки, снизить количество потребляемого катализатора и привести к существенному упрощению технологии УРМ в целом. При этом реализация процесса осуществляется при существенно более низких температурах (на 200-400°С ниже по сравнению с показателями этих процессов, реализуемых в традиционных проточных реакторах при селективности в образовании синтез-газа, приближающейся к 99%.), что, в свою очередь, позволит снизить энергозатраты и обеспечить эффективную переработку СН₄ и СО₂ в ценное сырье, альтернативное нефтяному.

1. Пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07.

2. Пористый керамический каталитический модуль по п.1, отличающийся тем, что он содержит карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.

3. Пористый керамический каталитический модуль по п.1, отличающийся тем, что он содержит каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Ce и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

4. Способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле по любому из пп.1-3 при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.