Способ получения универсальной модифицирующей добавки для полиуретанов и пенополиуретанов
Владельцы патента RU 2325406:
Общество с ограниченной ответственностью "Центр промышленных технологий" (RU)
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к технологии переработки полиуретанов и пенополиуретанов. Описывается способ получения универсального металлокомплексного модификатора для полиуретанов растворением галогенида металла в растворителе, отличающийся тем, что растворяют галогенид металла переменной валентности устойчивой степени окисления, например хлорид марганца (II) тетрагидрат, в N,N-диметилэтаноламине и ε-капролактаме при мольном соотношении галогенид металла : диметилэтаноламин: ε-капролактам 1:5:5-20. Модифицирующая добавка вводится в лапрольную составляющую. Полиуретаны, полученные с использованием модифицирующей добавки, проявляют повышенные физико-механические свойства, такие как разрушающее напряжение при растяжении, жесткость при 40% деформации и коэффициент комфорта. 6 табл.
Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к получению полиуретанов и пенополиуретанов для автомобильной и мебельной промышленности.
Известна модифицирующая добавка для полиуретанов, которую получают путем растворения галогенид металла - хлорида двухвалентной меди - в растворителе, в качестве растворителя используют N,N`-диэтилгидроксиламин при мольном соотношении хлорида двухвалентной меди и растворителя 1:1, причем модифицирующую добавку берут в количестве 2,5-3% от массы полиуретана, патент RU 2028318, кл. С 08 G 18/77, 18/22, 79/00, 1995.
Недостатком известной модифицирующей добавки является то, что полученная модифицирующая добавка используется в большом количестве, составляющем 2,5-3%, что значительно снижает термомеханические свойства полиуретанов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения модифицирующей добавки для полиуретанов путем растворения галогенид металла переменной валентности в этаноламине при мольном соотношении галогенид металла : этаноламин, равном 1:5-10, причем модифицирующую добавку берут в количестве 0,05-1,5%, см. патент RU 2193572, кл. С08G 18/77, 18/83, 2000.
Задачей данного изобретения является получение модифицирующей добавки для пенополиуретанов, которая позволяет повысить физико-механические свойства, такие как разрушающее напряжение при растяжении, жесткость при 40% деформации, коэффициент комфорта.
Техническая задача решается способом получения модифицирующей добавки для пенополиуретанов путем растворения галогенида марганца в диметилэтаноламине и ε-капролактаме при мольном соотношении галогенид металла : диметилэтаноламин : ε-капролактам, равном 1:5:5-20.
Решение технической задачи позволяет повысить физико-механические свойства, такие как разрушающее напряжение при растяжении, жесткость при 40% деформации, коэффициент комфорта, на 20%.
Характеристика веществ, используемых при получении модифицирующей добавки для пенополиуретанов, приведена в таблице 1.
Модифицирующую добавку, полученную по заявленному способу, можно вводить как в жесткие и эластичные формованные пенополиуретаны, так и эластичные пенополиуретаны (поролон).
Пример 1. Модифицирующую добавку получают следующим образом: берут 0,05 г хлорида марганца (II) тетрагидрат и растворяют в N,N-диметилэтаноламине. Мольное соотношение хлорид марганца (II) тетрагидрат : N,N-диметилэтаноламин составляет 1:5. Затем вводят при температуре 70°С ε-капролактам таким образом, что мольное соотношение галогенид металла : диметилэтаноламин : ε-капролактам составляет 1:5:5-20. Хлорид марганца (II) тетрагидрат составляет 0,01-0,05% от массы пенополиуретановой системы. Модифицирующую добавку вводят в лапрольную составляющую (компонент «А») при температуре 40°С и перемешивании 3000 об/мин. Рецептура приведена в таблице 2.
Пример 2. Способ осуществляется аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что модифицирующую добавку вводят в лапрол 5003.
Пример 3. Способ получения модифицирующей добавки аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что модифицирующую добавку вводят в компонент «Specflex NF 374 Polyol» фирмы «Dow».
Пример 4. Способ получения модифицирующей добавки аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что модифицирующую добавку вводят в лапрол 504 при температуре 40°С и перемешивании 3000 об/мин. Модифицированный таким образом лапрол 373 используют для получения жестких пен плотностью 30 кг/м3. Рецептура приведена в таблице 3.
Пример 5. Способ получения модифицирующей добавки аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что модифицирующую добавку вводят в полиэтиленбутеленгликольадипинат (ПЭБА). Хлорид хлорида марганца (II) тетрагидрат берут в количестве 0,025% от массы полиуретана. Полиэфир разогревают до 80°С, смесь перемешивают при вакуумировании и той же температуре в течение 40 минут. Для получения полиуретана, в данном случае термоэластопласта, в качестве исходного берут форполимер, полученный взаимодействием ПЭБА и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении полиэфир к изоцианату 1:3. Модифицированный форполимер вакуумируют в течение 10-15 минут при той же температуре, после чего вводят удлинитель цепи 1,4-бутандиол в расчете 1,02 моль. Реакционную массу перемешивают в течение 1-2 минут и заливают в форму. Формы помещают в термошкаф при температуре 90-100°С в течение 24 часов.
Таким образом, модифицирующая добавка может быть использована для различных по структуре и составу полиуретанов. Испытания проводились после двухнедельной выдержки образцов в нормальных условиях в соответствии с ГОСТ 15873, кажущую плотность - ГОСТ 409, разрушающее напряжение - ГОСТ 15873, жесткость при сжатии - ГОСТ 6-55-45, твердость по Шору - 263, эластичность по отскоку - ГОСТ 6950. Результаты физико-механических испытаний образцов пенополиуретанов, полученных по заявляемому способу и способу прототипу, представлены в таблице 4-6.
Экспериментальные данные, приведенные в таблице, с использованием модифицирующей добавки, получаемой по заявляемому способу, свидетельствуют о повышении физико-механических свойств, таких как разрушающее напряжение при растяжении, жесткость при 40% деформации и коэффициент комфорта, на 20%.
| Таблица 1 | |
| Наименование химического вещества | Физико-химические характеристики |
| Хлорид марганца (II) тетрагидрат | Кристаллическое вещество розового цвета, ММ=197,9, Тдег=108°С. ГОСТ 4879. |
| ε-капролактам | Бесцветные кристаллы, Тпл=68-70°С. ГОСТ 7850. |
| N,N-диметилэтаноламин | Жидкость светло-желтого цвета, ММ=89,137, d25=0,887, Ткип=139°С. ГОСТ 6-02-1086. |
| Таблица 2 | |
| Рецептура для эластичного формованного пенополиуретана | |
| Компонент | Количество, мас.%. |
| Лапрол 5003 | 100 |
| Вода | 3,5 |
| DEoA 100% | 0,6 |
| DC 2525 | 1,2 |
| Polycat-15 | 0,25 |
| NE1070 | 0,6 |
| NE210 | 0,7 |
| MDI | Index 80-105 |
| Примечание: В рецептуре использованы катализаторы фирмы «Air Products». |
| Таблица 3 | |
| Рецептура для жесткого пенополиуретана | |
| Компонент | Количество, мас.%. |
| Лапрол 373 | 80 |
| Лапрол 504 | 20 |
| Вода | 3,5 |
| Tegoamin DMCHA | 1 |
| Tegostab В 8460 | 1.5 |
| MDI (NCO-31%) | 141 |
| Примечание: В рецептуре использованы катализаторы фирмы «Air Products». |
| Таблица 4 | |||||
| Показатели | Единицы измерения | Эластичный формованный пенополиуретан (таблица 2) | Эластичный формованный пенополиуретан фирмы «Dow» Specflex NF 374 Polyol | ||
| Без модификатора | С модификатором (0,025 мас.%) | Без модификатора | С модификатором (0,025 мас.%) | ||
| Количество изоцианата (полиол - 100) | Вес.ч. | 56 | 56 | 56 | 56 |
| Кажущаяся плотность | кг/м3 | 45 | 45 | 48 | 48 |
| Прочность при растяжении | кПа | 130 | 155 | 160 | 182 |
| Относительное удлинение | % | 110 | 105 | 110 | 105 |
| Упругость (отскок шара) | % | 63 | 63 | 63 | 63 |
| Остаточная деформация при сжатии 50% | % | 5,9 | 5,3 | 5,6 | 5,0 |
| Жесткость при 40% деформации | кПа | 5,4 | 6,0 | 6,0 | 6,5 |
| SAG-фактор | усл. ед. | 3,2 | 4,1 | 3,8 | 4,5 |
| Таблица 5 | |||
| Показатели | Единицы измерении | Жесткий пенополиуретан (таблица 3) | |
| Без модификатора | С модификатором (0,025 мас.%) | ||
| Кажущаяся плотность | кг/м3 | 36 | 36 |
| Доля закрытых ячеек | % | 90 | 99 |
| Разрушающее напряжение | кПа | 0,19 | 0,25 |
| Таблица 6 | |||
| Показатели | Единицы измерения | Сегментированный полиуретан | |
| ПБА + 3МДИ + 2БД | ПБА + 3МДИ + 2БД + 0,025% MnCl2 | ||
| Разрушающее напряжение при 100% | МПа | 8,1 | 10,8 |
| Разрушающее напряжение при 200% | МПа | 11,0 | 13,5 |
| Разрушающее напряжение при 300% | МПа | 15,6 | 18,7 |
| Разрушающее напряжение | МПа | 31,3 | 45,2 |
| Относительное удлинение | % | 516 | 500 |
| Твердость по Шору | усл. ед. | 86 | 93 |
| Эластичность по отскоку | % | 46,0 | 44,0 |
Способ получения универсальной модифицирующей добавки для полиуретанов и пенополиуретанов растворением галогенида металла в растворителе, отличающийся тем, что используют галогенид металла переменной валентности устойчивой степени окисления, а в качестве растворителя используют N,N-диметилэтаноламин и расплав ε-капролактама при мольном соотношении галогенид металла: N,N-диметилэтаноламин: ε-капролактам, равном 1:5:5-20.
