Способ получения полиолефиновых нанокомпозитов
Изобретение относится к способу получения нанокомпозита из олефиновой полимерной матрицы и смектитовой глины. Полиолефиновый нанокомпозит получают путем смешения в расплаве (а) полиолефина и (b) смектитовой глины в присутствии, по крайней мере, одного интеркалирующего агента, при отношении интеркалирующего агента к глине, по крайней мере, 1:3, из расчета зольности указанной глины. В качестве интеркалирующего агента выбирают гидроксизамещенные сложные эфиры карбоновой кислоты, амиды, гидроксизамещенные амиды и окисленные полиолефины, которые являются твердыми при комнатной температуре. Варианты способа позволяют получить нанокомпозиты с улучшенными механическими и барьерными свойствами и с высоким экономическим показателем "затраты-эффективность". 3 н. и 29 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозита из олефиновой полимерной матрицы и смектитовой глины.
Предпосылки создания изобретения
Слоистые глинистые минералы, такие как монтмориллонит, состоят из силикатных слоев, имеющих толщину в нанометровом диапазоне (1 нанометр=10Е). Дисперсии таких слоистых материалов в полимерах часто называют нанокомпозитами.
Известно, что силикаты, такие как смектитовые глины, например, натрий- и кальцийсодержащий монтмориллонит, могут быть обработаны вызывающими набухание агентами различных типов, такими как органические ионы аммония, для включения молекул этих вызывающих набухание агентов между смежными плоскими силикатными слоями, и тем самым для увеличения пространства между этими слоями. Затем силикаты с такими включенными молекулами могут быть подвергнуты расслаиванию, то есть, силикатные слои могут быть отделены, обычно путем смешения со сдвиговым усилием. Было обнаружено, что отдельные силикатные слои при их смешении с матричным полимером до, после или во время полимеризации матричного полимера, способствуют значительному улучшению одного или нескольких свойств полимера, таких как модуль упругости и/или термические свойства.
Так, например, в опубликованной заявке США 2001/0008699, на которую был выдан патент США № 6395386, описаны многослойные полимерные/пластинчатые пленки, в которых внутренний слой состоит из полимерного носителя и пластинчатых частиц определенного размера. Эти пластинки могут быть из глинистых и неглинистых материалов. Могут также присутствовать диспергирующие добавки, такие как спирты и диспергируемые в воде полимеры. В патенте США 4764326 описан способ смешения полиолефина перед экструзией, с технологической добавкой, облегчающей экструзию и содержащей (а) амидкислоты или алкилен-бис-амид, (b) алифатический углеводород или его смеси и (с) кислородсодержащий этиленовый полимер высокой плотности, такой как окисленный полиэтилен. Могут также присутствовать наполнители, такие как глина, тип которой точно не указан. В патенте США 4810734 описан метод получения композиционных материалов посредством контактирования слоистого глинистого минерала, такого как монтмориллонит, с агентом, вызывающим набухание, в присутствии дисперсионной среды с образованием комплекса; смешения указанного комплекса с мономером; полимеризации указанного мономера в смеси. В качестве подходящих дисперсионных сред указываются этанол, этиленгликоль, глицерин, смесь воды и диметилформамида и уксусная кислота.
Полиолефиновые нанокомпозиты обычно получают с применением полиолефинов с привитым ангидридом малеиновой кислоты, используемых для придания совместимости и для диспергирования органической глины в полимерной матрице. Для достижения высокого уровня включения обычно требуется минимальное отношение "привитый полимер:органическая глина", равное 5:3; а для отделения слоев требуется отношение 10+:3. Поскольку привитый сополимер и органическая глина являются дорогостоящими материалами, то вышеуказанные отношения в значительной степени влияют на стоимость конечного продукта.
Поэтому необходимо получить нанокомпозиты с улучшенными механическими и барьерными свойствами и с высоким экономическим показателем "затраты-эффективность", которые служили бы альтернативой существующим полиолефинам с привитым ангидридом малеиновой кислоты.
Краткое описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением способ получения полиолефинового нанокомпозита предусматривает смешение в расплаве (1) полиолефина и (2) смектитовой глины в присутствии, по крайней мере, одного интеркалирующего агента, который является твердым при комнатной температуре и который выбирают из группы, состоящей из (а) гидроксизамещенных сложных эфиров карбоновой кислоты, (2) амидов, (3) гидроксизамещенных амидов и (4) окисленных полиолефинов, где отношение интеркалирующего агента к глине составляет, по крайней мере, 1:3, в расчете на зольность этой глины.
Полученный нанокомпозит имеет повышенный модуль упругости по сравнению с нанокомпозитами, полученными с использованием полипропилена с привитым ангидридом малеиновой кислоты в качестве агента, повышающего совместимость и диспергируемость. При использовании интеркалирующих агентов настоящего изобретения никакого негативного влияния на прочность и на температуру термической деформации продукта не наблюдалось.
Краткое описание графического материала
На чертеже представлен график зависимости модуля упругости при изгибе (МПа) и зольность (%) нанокомпозита, полученного с использованием необработанной монтмориллонитовой глины и монтмориллонитовой глины, которая была обработана соединением четвертичного аммония с использованием того же самого интеркалирующего агента.
Подробное описание изобретения
Полиолефином, используемым в качестве матрицы для композиционного материал настоящего изобретения, может быть, например, этиленовый гомополимер, пропиленовый гомополимер, сополимер этилена/пропилена, сополимер этилена или пропилена и С4-С8альфа-олефина, например линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) или этилен/пропиленовый каучук, при условии, что он не влияет на взаимодействие глины и интеркалирующего агента. Выбор предпочтительного полиолефина зависит от цели использования данного продукта.
Смектитовыми глинистыми минералами являются, например, монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сауконит, собокит, стевенсит и свинфордит. При этом предпочтительным является монтмориллонит. Смектитовые глины имеют свойства, отличающиеся от свойств каолиновых глин, которые обычно используются в полимерных материалах в качестве наполнителей.
Смектитовый глинистый минерал может быть необработанным либо он может быть модифицирован агентом, вызывающим набухание и содержащим органические катионы, путем обработки этой глины одной или несколькими органическими катионными солями для замены катионов металла, присутствующих в пространстве между слоями данного глинистого материала, на органические катионы, и тем самым для увеличения расстояния между этими слоями. Увеличение расстояния между этими слоями слоистого силиката способствует включению глины в другие материалы, а в данном случае в олефиновый полимер.
Агенты, вызывающие набухание на основе органической катионной соли, содержат ониевый ион и могут содержать функциональный ион или функциональную группу, которая взаимодействует с полимером и связывается с ним. Примерами ониевого иона является ион аммония (-N3 +), ион триметиламмония (-N+(СН3)3), ион триметилфосфония (Р+(СН3)3) и ион диметилсульфония (S+(СН3)2). Примерами функциональных групп являются винильные группы, карбоксильные группы, гидроксильные группы, эпоксигруппы и аминогруппы. Органические катионы могут быть использованы отдельно или в комбинации друг с другом. Подходящими агентами, вызывающими набухание, являются, например, поли(пропиленгликоль)бис(2-аминопропиловый эфир), поли(винилпирролидон), гидрохлорид додециламина, гидрохлорид октадециламина и додецилпирролидон. Глина может быть подвергнута набуханию под действием воды перед введением иона четвертичного аммония. Обработанные таким образом глины являются коммерчески доступными.
Третьим компонентом композиционного материала является, по крайней мере, один интеркалирующий агент для смектитовой глины. Интеркалирующий агент является твердым при комнатной температуре, и его выбирают из группы, состоящей из (а) гидроксизамещенных сложных эфиров карбоновой кислоты, таких как, например, моностеарат глицерина, моностеарат сорбитана и тристеарат сорбитана, (b) амидов, таких как, например, бегенамид, стеарилстеарамид и этилен-бис-стеарамид, (с) гидроксизамещенных амидов, таких как, например, этиловый спирт стеарамида и (d) окисленных полиолефинов, таких как, например, воски на основе окисленного полиэтилена и воск на основе полимера окисленного полиэтилена/окисленного этиленвинилацетата. Окисленные полиолефины содержат гидроксигруппы и группы эфиров карбоновой кислоты, а также другие кислородсодержащие функциональные группы. В настоящем изобретении в качестве интеркалирующих агентов наиболее подходящими являются гидроксизамещенные амиды.
Отношение "интеркалирующий агент:смектитовая глина" составляет, по крайней мере, 1:3, предпочтительно 2:3-4:3, но может достигать 9:3 или выше. Количество глины определяют путем измерения зольного остатка. Отношение "интеркалирующий агент:смектитовая глина" зависит от конкретного интеркалирующего агента и является функцией полярности и молекулярной массы. Чем больше используется глины, тем больше требуется интеркалирующего агента.
При добавлении интеркалирующих агентов настоящего изобретения в стандартную систему, то есть в систему, которая не содержит смектитовой глины, некоторые физические свойства матричной смолы или наполненной смолы ухудшаются с возрастанием количества интеркалирующего агента. Типичными наполнителями являются каолин и CaCO3. В этих системах интеркалирующий агент действует как технологическая добавка или пластификатор, то есть скорость течения расплава матричной смолы должна увеличиваться, а модуль упругости должен снижаться. Но это не выполняется в случае нанокомпозитов, изготовленных с использованием интеркалирующих агентов настоящего изобретения, то есть в данном случае отсутствует какое-либо негативное влияние на прочность нанокомпозита и на температуру его термической деформации (HDT), но при этом модуль упругости возрастает.
Композиционные материалы получают способом, предусматривающим смешение в расплаве (1) полиолефина и (2) смектитовой глины в присутствии, по крайней мере, одного интеркалирующего агента для данной глины. Интеркалирующий агент является твердым при комнатной температуре, и его выбирают из группы, состоящей из (а) гидроксизамещенных сложных эфиров карбоновой кислоты, (b) амидов, (c) гидроксизамещенных амидов и (d) окисленных полиолефинов. Комнатная температура составляет 23°С. Отношение интеркалирующего агента к глине составляет, по крайней мере, 1:3 исходя из зольности этой глины. Приготовление смеси обычно осуществляют в экструдере, но могут быть также использованы и другие методы приготовления смеси. Порядок смешения этих трех компонентов не играет решающей роли.
Типичные дисперигирующие агенты, используемые для смектитовых глин, способствуют расслаиванию силикатов и гомогенному диспергированию отдельных силикатных слоев по всей полимерной матрице. Снимки нанокомпозитов настоящего изобретения, сделанные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показали, что частицы глины не были гомогенно диспергированы по всей полимерной матрице. Силикатные слои не были полностью отделены, хотя образования больших агломератов не наблюдалось.
Эти нанокомпозиты, полученные способом настоящего изобретения, могут быть использованы для изготовления промышленных изделий стандартными способами формования, такими как центробежное формование из расплава, литье, вакуумное формование, формование листов, литье под давлением и экструзия. Примерами таких изделий являются детали для технического оборудования, для бытовой техники и для спортивного снаряжения, бутыли, контейнеры, комплектующие изделия для электрической и электронной промышленности, детали автомобилей и волокно. Эти нанокомпозиты являются особенно ценными для изготовлены экструдированных пленок и пленочных ламинатов, например пленок, используемых для упаковки пищевых продуктов.
Методами испытаний, используемыми для оценки композитов настоящего изобретения, являются методы испытаний на:
Прочность при растяжении ASTM D-638-89
Предел текучести
Удлинение при текучести
Удлинение при разрыве
Изгиб ASTM D-790-86
Модуль упругости
Прочность
Ударная прочность по Изоду с надрезом ASTM D-256-87
Зольность ASTM D-5630-01
MFR (пропиленовые полимерные материалы) (230°С, 2,16 кг) ASTM D-1258
В настоящем описании все части и проценты указаны по массе, если это не оговорено особо.
Пример 1
В этом примере показано влияние, которое оказывает на физические свойства нанокомпозиционного продукта использования интеркалирующего агента вместо полипропилена, привитого с малеиновым ангидридом и применяемого в качестве агента для обеспечения совместимости.
Композиции, представленные в таблице 1, были получены на коротационном двухшнековом 40 мм экструдере Coperion. Экструзию осуществляли при следующих условиях: температура внутри барабана = 190°С, обороты в минуту (об/мин) = 400. Все образцы получали путем литья под давлением в виде образцов для испытания на разрыв по ASTM, на формовочной машине Battenfeld с гнездами для форм на 5 унций при температуре внутри барабана 199°С (390°F), температуре формования 60°С (140°F) и при скорости впрыска 25,4 мм/сек (1 дюйм/сек). Физические свойства каждого образца представлены в таблице 1.
В таблице 1 полипропилен (РР) представляет собой гомополимер, имеющий (MFR) 4 дг/10 мин и поставляемый Basell USA Inc. МА-g-PP представляет собой полипропиленовый воск, модифицированный Epolene E43, имеющий кислотное число 45, среднечисловую молекулярную массу Mn 3900 и средневесовую молекулярную массу Мw 9100 и поставляемый компанией Eastman Chemical Company. Органическая глина представляет собой органическую глину Cloisite 20А (38% органических веществ, 62% монтмориллонита), то есть природную монтмориллонитовую глину, модифицированную хлоридной солью ди(твердый жир)-ди(метил)-четвертичного аммония, поставляемую компанией Southern Clay Products Inc. Стабилизатор Fiberstab 210 представлял собой смесь 50% гидроксиламина FS-042 и 50% стерически затрудненного амина Chimassorb 119, и был закуплен у Ciba Specialty Chemicals Corporation. Интеркалирующий агент представляет собой этилен-бис-стеарамид (EBS) Adawax 280, и был закуплен у Rohm & Haas.
| Таблица 1 | ||||||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| РР (%) | 100 | 91,80 | 95,80 | 94,80 | 93,80 | 92,80 | 87,80 | 87,80 |
| МА-g-РР (%) | 5,00 | 5,00 | 7,00 | |||||
| EBS (%) | 1,00 | 2,00 | 3,00 | 4,00 | 4,00 | 2,00 | ||
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0,02 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | |
| MFR при 2,16 кг (дг/10 мин) | 4,0 | 4,4 | 4,4 | |||||
| Прочность при растяжении | ||||||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/ 5,25 | 36,3/526 | 35,8/5,19 | 36,1/5,24 | 35,6/5,16 | 36,1/523 | 34,4/4,99 | 35,5/5,15 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 9,6 | 8,6 | 7,8 | 7,3 | 7,3 | 7,2 | 7,5 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 92 | 79 | 106 | 131 | 111 | 69 | 89 |
| Изгиб | ||||||||
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,7/ 6,92 | 48,9/7,09 | 50,3/7,30 | 50,8/7,37 | 50,6/7,35 | 51,3/7,44 | 49,4/7,16 | 50,6/7,34 |
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1586/230 | 1662/241 | 1724/250 | 1779/258 | 1772/257 | 1696/246 | 1696/246 |
| Увеличение модуля упругости | - | 7 | 13 | 17 | 21 | 20 | 15 | 15 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/ дюйм)] | 26,7 (0,5) | 32,0 (0,6) | 37,4 (0,7) | 48,0 (0,9) | 64,1 (12) | 58,7 (1,1) | 42,7 (0,8) | 37,4 (0,7) |
| Зольность (%) | 0 | 1,57 | 1,84 | 1,85 | 1,83 | 1,83 | 1,80 | 1,86 |
В таблице 1 представлены физические свойства образцов, полученных с использованием и без использования МА-g-РР и с использованием различных количеств EBS. Эти данные показали, что ударная прочность по Изоду с надрезом увеличивалась, и что, при использовании EBS, увеличение модуля упругости было гораздо выше чем при использовании МА-g-РР даже при более низких уровнях EBS. Эти благоприятные эффекты имели место даже в том случае, когда величина MFR образца 3 не изменялась по сравнению с MFR смолы. Увеличение модуля упругости при неизменном MFR было значимым, что указывало на то, что EBS не действует как пластификатор (дающий более низкие модули упругости и увеличение скорости течения расплава). Напротив, эти данные указывают на то, что использование EBS позволяет достичь значительного уровня включения глины. Этот вывод был подтвержден микроскопическим исследованием.
При объединении EBS с МА-g-РР (образцы 5 и 6 в таблице 1), физические свойства указывали на отсутствие синергизма. Действительно, добавление МА-g-РР ухудшало свойства материала по сравнению со свойствами материалов, полученных с использованием только EBS. Так, например, образец 5 имел более низкий модуль упругости, более низкую прочность и более низкую ударную вязкость по Изоду с надрезом, чем образец 4.
Пример 2
В этом примере показано влияние, которое оказывает на физические свойства нанокомпозиционного продукта, использование моностеарата глицерина (GMS) в качестве интеркалирующего агента в присутствии или в отсутствии МА-g-РР.
Все образцы были сформованы литьем под давлением с получением стандартных образцов для испытания на разрыв по ASTM, как описано в примере 1. Физические свойства каждого образца приводятся в таблице 2.
РР, МА-g-РР, органическая глина и стабилизатор были такими же, как в примере 1.
| Таблица 2 | ||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | 1 | 2 |
| РР (%) | 100 | 91,80 | 95,80 | 94,80 |
| МА-g-РР (%) | 5,00 | |||
| GMS (%) | 1,00 | 2,00 | ||
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0-20 | 020 | |
| MFR при 2,16 кг (дг/10 мин) | 4,0 | 4,4 | 4,0 | |
| Прочность при растяжении | ||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/525 | 36,3/5,26 | 36,2/525 | 36,3/526 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 9,6 | 9,1 | 8,9 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 92 | 107 | 103 |
| Изгиб | ||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1586/230 | 1703/247 | 1655/240 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,7/6,92 | 48,9/7,09 | 49,8/7,23 | 49,9/724 |
| Увеличение модуля упругости (%) | - | 7 | 15 | 12 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 26,7(0,5) | 32,0(0,6) | 37,4(0,7) | 42,7(0,8) |
| Зольность (%) | 0 | 1,57 | 1,83 | 1,83 |
| РР (%) | 93,80 | 92,80 | 87,80 | 87,80 |
| МА-g-РР (%) | 5,00 | 7,00 | ||
| GMS (%) | 3,00 | 4,00 | 4,00 | 2,00 |
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| MFR при 2,16 кг (дг/10 мин) | ||||
| Прочность при растяжении | ||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 35,3/5,12 | 34,5/5,00 | 34,1/4,94 | 35,6/5,16 |
| Удлинение при текучести (%) | 8,9 | 8,7 | 9,6 | 9,1 |
| Удлинение при разрыве (%) | 126 | 104 | 120 | 64 |
| Изгиб | ||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1661/241 | 1641/238 | 1489/216 | 1572/228 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,8/6,94 | 46,9/6,80 | 45,0/6,53 | 48,0/6,96 |
| Увеличение модуля упругости (%) | 13 | 11 | 1 | 7 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 53,4(1,0) | 53,4 (1,0) | 37,4 (0,7) | 26,7 (0,5) |
| Зольность (%) | 1,85 | 1,97 | 2,08 | 2,19 |
Все данные для модуля упругости, представленные в таблице 3 и полученные для образцов, содержащих GMS, используемого лишь в качестве функционализированной добавки (образцы 1-4), были лучше, чем данные для образца, содержащего МА-g-РР, используемого лишь в качестве функционализированной добавки (контроль 2). Лучшие результаты были также получены и для ударной прочности по Изоду с надрезом. Эти данные показали, что комбинация GMS и МА-g-РР (образцы 5 и 6) давала худший результат, чем образцы лишь с одним GMS.
Пример 3
В этом примере проиллюстрировано сравнение физических свойств нанокомпозитов, полученных с использованием равных количеств трех амидных интеркалирующих агентов, с физическими свойствами нанокомпозитов, полученных с использованием МА-g-РР, но без использования интеркалирующего агента.
Все образцы были смешаны и сформованы литьем под давлением с получением стандартных образцов для испытания на разрыв по ASTM, как описано в примере 1. Физические свойства каждого образца представлены в таблице 3.
РР, МА-g-РР, органическая глина и стабилизатор были такими же, как в примере 1. Насыщенный амид жирных кислот, кемамид В получали из смеси арахидоновой и бегеновой кислот. Вторичный амид, кемамид S-180, представляет собой замещенный амид жирных кислот, полученный из стеариновой кислоты и стеариламина. Оба эти амида поставляются корпорацией Crompton Corporation.
| Таблица 3 | |||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | 1 | 2 | 3 |
| РР (%) | 100 | 91,80 | 194,80 | 94,80 | 94,80 |
| МА-g-РР (%) | 5,00 | ||||
| Кемамид В (%) | 2,00 | ||||
| Кемамид S180 (%) | 2,00 | ||||
| EBS (%) | 2,00 | ||||
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | |
| MFR при 2,16 кг (дг/10 мин) | 4,0 | 5,2 | 4,6 | 4,8 | 4,6 |
| Прочность при растяжении | |||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/5,25 | 35,4/5,14 | 34,5/5,01 | 34,1/4,95 | 34,9/5,06 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 9,3 | 8,8 | 8,9 | 7,8 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 72 | 95 | 81 | 98 |
| Изгиб | |||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1544/224 | 1613/234 | 1579/229 | 1689/245 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм), | 47,7/6,92 | 47,8/6,94 | 47,6/6,91 | 47,1/6,83 | 49,1/7,12 |
| Увеличение модуля упругости (%) | - | 5 | 9 | 7 | 14 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 26,7(0,5) | 32,0(0,6) | 37,4(0,7) | 37,4(0,7) | 48,0(0,9) |
| Зольность (%) | 0 | 1,94 | 1,77 | 1,78 | 1,80 |
Образец 3, содержащий EBS в качестве интеркалирующего агента, имел наиболее высокое увеличение модуля упругости, и все амидные интеркалирующие агенты давали большее увеличение модуля упругости, чем контроль 2.
Пример 4
В этом примере показано влияние интеркалирующих агентов некоторых других типов на физические свойства образцов.
Все образцы были смешаны и сформованы литьем под давлением с получением стандартных образцов для испытания на разрыв по ASTM, как описано в примере 1. Физические свойства этих образцов приводятся в таблицах 4 и 5.
РР, МА-g-РР, органическая глина и стабилизатор были такими же, как в примере 1. STS представляет собой тристеарат сорбитана, Glycomul TSK, поставляемый Lonza Inc. Моностеарат сорбитана Lonzest SMS поставляется Lonza Inc. Этиловый спирт на основе стеарамида Abriflo 65 поставляется Abril Industrial Waxes Ltd. Гидроксиамид Парацина 220 и гидроксиамид Парицина 285 представляют собой алифатические гидроксиамиды, поставляемые CasChem Inc.
| Таблица 4 | |||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | 1 | 2 | 3 |
| РР (%) | 100 | 91,8 | 94,80 | 94,80 | 94,80 |
| МА-g-РР (%) | 5,00 | ||||
| GMS (%) | 2,00 | ||||
| STS (%) | 2,00 | ||||
| SMS (%) | 2,00 | ||||
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | |
| MFR при 2,16 кг (дг/10 мин) | 4,0 | 5,2 | 5,0 | 5,3 | 5,1 |
| Прочность при растяжении | |||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/5,25 | 35,4/ 5,14 | 34,3/ 4,98 | 34,7/ 5,03 | 34,7/ 5,03 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 9,3 | 9,1 | 9,1 | 7,8 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 72 | 135 | 104 | 130 |
| Изгиб | |||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1544/224 | 1641/238 | 1613/234 | 1744/253 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,7/6,92 | 34,5/ 6,94 | 47,5/ 6,89 | 48,0 /6,96 | 49,8/ 7,23 |
| Увеличение модуля упругости (%) | - | 5 | 11 | 9 | 18 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 26,7 (0,5) | 32,0 (0,6) | 37,4 (0,7) | 37,4 (0,7) | 37,4 (0,7) |
| Зольность (%) | 0 | 1,94 | 1,76 | 1,81 | 1,80 |
| Таблица 5 | |||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | 1 | 2 | 3 |
| РР (%) | 100 | 91,80 | 94,80 | 94,80 | 94,80 |
| МА-g-PP (%) | 5,00 | ||||
| Парицин 285 (%) | 2,00 | ||||
| Парицин 220 (%) | 2,00 | ||||
| Abriflo 65 | 2,00 | ||||
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0,20 | 020 | 0,20 | |
| MFR при 2,16 кг | 5,2 | 5,3 | |||
| Прочность при растяжении | |||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/525 | 35,4/5,14 | 36,5/ 5,29 | 35,9/ 5,20 | 34,7/ 5,04 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 9,3 | 7,7 | 7,7 | 8,7 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 72 | 100 | 120 | 89 |
| Изгиб | |||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1544/224 | 1813/ 263 | 1862/ 270 | 1675/ 243 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,7/6,92 | 47,8/6,94 | 52,5/ 7,61 | 52,5/ 7,61 | 48,1/ 6,97 |
| Увеличение модуля упругости (%) | - | 5 | 23 | 26 | 14 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 26,7(0,5) | 32,0(0,6) | 48,0 (0,9) | 53,4 (1,0) | 37,4 (0,7) |
| Зольность (%) | 0 | 1,94 | 1,96 | 1,86 | 1,90 |
Полученные данные показали, что оба продукта Парацина давали такое же увеличение модуля упругости, как и EBS. Все образцы, полученные с использованием интеркалирующих агентов, имели более высокие модули упругости, чем контроль 2.
Пример 5
В этом примере показано влияние интеркалирующих агентов типа окисленного полиэтилена на физические свойства образцов.
Все образцы были смешаны и сформованы литьем под давлением с получением стандартных образцов для испытания на разрыв по ASTM, как описано в примере 1. Физические свойства этих образцов приводятся в таблице 6.
РР, МА-g-РР, органическая глина и стабилизатор были такими же, как в примере 1. Окисленный ПЭ-воск АС 656 имел температуру каплепадения 98°С, вязкость (сП) 185 при 140°С, и кислотное число 15. Окисленный ПЭВП-воск АС 395 имел температуру каплепадения 137°С, вязкость 2500 при 150°С и кислотное число 41. Окисленный ПЭВП-воск АС 316 имел температуру каплепадения 140°С, вязкость 8500 при 150°С и кислотное число 16. АС 645 представляет собой воск на основе сополимера окисленного ПЭ/окисленного ЭВА (<30%/>70%). Все эти компоненты были закуплены у Honeywell.
| Таблица 6 | ||||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| РР (%) | 100 | 91,8 | 94,80 | 94,80 | 94,80 | 94,80 |
| МА-g-РР (%) | 5,00 | |||||
| АС 656 (%) | 2,00 | |||||
| АС 645 (%) | 2,00 | |||||
| АС 395 (%) | 2,00 | |||||
| АС 316 (%) | 2,00 | |||||
| Органическая глина (%) | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,2 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | |
| Прочность при растяжении | ||||||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/ 5,25 | 35,5/ 5,14 | 34,3/ 4,97 | 34,9/ 5,06 | 35,3/ 5,12 | 35,6/ 5,17 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 72 | 100 | 120 | 110 | 120 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 9,3 | 9,8 | 9,5 | 9,0 | 9,0 |
| Изгиб | ||||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1544/224 | 1544/224 | 1648/239 | 1703/ 247 | 1724/ 250 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,7/ 6,92 | 47,8/ 6,94 | 46,7/ 6,78 | 49,1/ 7,12 | 50,5/ 733 | 50,7/ 7,35 |
| Увеличение модуля упругости (%) | - | 5 | 5 | 12 | 15 | 17 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 26,7 (0,5) | 32,0 (0,6) | 32,0 (0,6) | 37,4 (0,7) | 37,4 (0,7) | 37,4 (0,7) |
| Зольность (%) | 0 | 1,94 | 1,74 | 1,78 | 1,76 | 1,78 |
Пример 6
Этот пример иллюстрирует сравнение физических свойств нанокомпозитов, изготовленных с использованием глины, обработанной соединением четвертичного аммония, немодифицированной глины и того же самого интеркалирующего агента.
Эти образцы были смешаны и сформованы с получением стандартных образцов для испытания на разрыв по ASTM, как описано в примере 1. Физические свойства каждого образца приводятся в таблице 7. РР, стабилизатор, органическая глина и EBS были такими же, как в примере 1. Немодифицированная очищенная монтмориллонитовая глина Nanocor PGW была закуплена у Nanocor Inc.
| Таблица 7 | |||
| Образец № | Контроль | 1 | 2 |
| РР (%) | 100 | 94,80 | 94,80 |
| EBS (%) | 2,00 | 3,00 | |
| Органическая глина (%) | 3,00 | ||
| Nanocor PGW (%) | 2,00 | ||
| Стабилизатор (%) | 0,20 | 0,20 | |
| Прочность при растяжении | |||
| Предел текучести (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 36,2/5,25 | 35,4/5,14 | 34,7/5,03 |
| Удлинение при текучести (%) | 11,3 | 7,7 | 9,0 |
| Удлинение при разрыве (%) | 40 | 123 | 85 |
| Изгиб | |||
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 47,7/6,92 | 51,4/7,46 | 492/7,13 |
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 1475/214 | 1806/262 | 1682/244 |
| Ударная прочность по Изоду с надрезом [Дж/м (фунт·фут/дюйм)] | 26,7 (0,5) | 58,7(1,1) | 58,7(1,1) |
| Зольность (%) | 0 | 1,79 | 1,18 |
Графическое сравнение свойства обработанных и необработанных глин представлено на чертеже. Показана линейная зависимость модулей упругости смолы, необработанной глины и органической глины. Увеличение модуля упругости для необработанной глины с EBS было таким же, как увеличение модуля для органической глины с EBS из расчета зольности несмотря на более грубую дисперсию необработанной глины, как было определено с помощью оптической микроскопии.
Пример 7
В этом примере проиллюстрировано изменение физических свойств нанокомпозита, полученного на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с использованием SMS в качестве интеркалирующего агента.
Композиции, представленные в таблице 8, были получены на коротационном двухшнековом 40 мм-экструдере Coperion при температуре внутри барабана 200°С и при 600 об/мин. Образцы представляли собой стандартные образцы для испытания на разрыв по ASTM, сформованные литьем под давлением на формовочной машине Battenfeld с гнездами для форм на 5 унций при температуре внутри барабана = 177°С (350°F), при температуре формования 32°С (90°F) и при скорости впрыска 12,7 мм/сек (0,5 дюйм/сек). Физические свойства каждого образца представлены в таблице 8.
Органическая глина и стабилизатор были такими же, как в примере 1. ЛПЭНП содержал пропилен и бутен-1 в качестве сомономеров и был закуплен у Daelim Industrial Co., Ltd. SMS описан в примере 4. Сополимер этилена/малеинового ангидрида АС 575 был закуплен у Honeywell.
| Таблица 8 | ||||
| Образец № | Контроль 1 | Контроль 2 | Контроль 3 | 1 |
| ЛПЭНП (%) | 100 | 95,80 | 91,8 | 91,80 |
| АС 575 | 4,00 | |||
| SMS (%) | 4,00 | |||
| Органическая глина (%) | 4,00 | 4,00 | 4,00 | |
| Стабилизатор (%) | 0,20% | 0,20 | 0,20 | |
| Прочность при растяжении | ||||
| Максимальная прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 15,6/2,26 | 13,6/1,97 | 15,1/2,20 | 14,5/2,10 |
| Удлинение при разрыве (%) | 500+ | 450 | 500+ | 500+ |
| Изгиб | ||||
| Модуль упругости (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 282/40,9 | 323/46,8 | 322/46,7 | 324/47,0 |
| Прочность (МПа/кило-фунт на кв. дюйм) | 10,7/1,55 | 11,7/1,70 | 12,1/1,75 | 11,7/1,69 |
| Увеличение модуля упругости (%) | - | 14 | 14 | 15 |
| Зольность (%) | - | 2,22 | 2,39 | 2,42 |
Полученные данные показали, что при использовании моностеарата сорбитана в качестве интеркалирующего агента нанокомпозиционный продукт имел повышенный модуль упругости, но, при этом негативного влияния на прочность продукта не наблюдалось. Как видно на снимке, сделанном с помощью оптического микроскопа в проходящем пучке света, оптическая дисперсия частиц глины в образце 1 была лучше, чем у контрольных образцов 2 и 3 с аналогичными физическими свойствами. Это свойство должно учитываться при тех применениях, где внешний вид продукта имеет важное значение, например, при изготовлении пленок.
Другие отличительные признаки, преимущества и варианты осуществления изобретения будут очевидны для каждого специалиста исходя из вышеприведенного описания изобретения. Поэтому, хотя настоящее изобретение описано выше на конкретных примерах его осуществления, в него могут быть внесены различные изменения и модификации, не выходящие за рамки существа и объема изобретения, сформулированные в нижеследующей формуле изобретения.
1. Способ получения полиолефинового нанокомпозита, включающий смешение в расплаве (а) полиолефина и (b) смектитовой глины в присутствии, по крайней мере, одного интеркалирующего агента, который является твердым при комнатной температуре и который выбран из группы, состоящей из (i) гидроксизамещенных амидов и (ii) окисленных полиолефинов, где отношение интеркалирующего агента к глине составляет, по крайней мере, 1:3 из расчета зольности указанной глины.
2. Способ по п.1, где полиолефином (а) является пропиленовый гомополимер.
3. Способ по п.1, где полиолефином (а) является этиленовый гомополимер.
4. Способ по п.1, где полиолефином (а) является сополимер этилена и С4-C8-α-олефина.
5. Способ по п.1, где смектитовой глиной является монтмориллонит.
6. Способ по п.1, где интеркалирующим агентом является гидроксизамещенный амид.
7. Способ по п.6, где интеркалирующим агентом является этиловый спирт стеарамида.
8. Способ по п.1, где интеркалирующим агентом является окисленный полиолефин.
9. Способ по п.8, где окисленным полиолефином является воск на основе окисленного полиэтилена.
10. Способ по п.8, где окисленным полиолефином является воск на основе полимера окисленного полиэтилена/поливинилацетата.
11. Способ получения полиолефинового нанокомпозита, включающий смешение в расплаве (а) полиолефина и (b) смектитовой глины в присутствии, по крайней мере, одного интеркалирующего агента, который является твердым при комнатной температуре и который выбран из группы, состоящей из (i) гидроксизамещенных сложных эфиров карбоновой кислоты и (ii) амидов, где отношение интеркалирующего агента к глине составляет, по крайней мере, 1:3 из расчета зольности указанной глины.
12. Способ по п.11, где полиолефином (а) является пропиленовый гомополимер.
13. Способ по п.11, где полиолефином (а) является этиленовый гомополимер.
14. Способ по п.11, где полиолефином (а) является сополимер этилена и С4-С8-α-олефина.
15. Способ по п.11, где смектитовой глиной является монтмориллонит.
16. Способ по п.11, где интеркалирующим агентом является гидроксизамещенный сложный эфир карбоновой кислоты.
17. Способ по п.16, где гидроксизамещенным сложным эфиром карбоновой кислоты является моностеарат сорбитана.
18. Способ по п.16, где гидроксизамещенным сложным эфиром карбоновой кислоты является моностеарат глицерина.
19. Способ по п.16, где гидроксизамещенным сложным эфиром карбоновой кислоты является тристеарат сорбитана.
20. Способ по п.11, где интеркалирующим агентом является амид.
21. Способ по п.20, где интеркалирующим агентом является этилен-бис-стеарамид.
22. Способ получения полиолефинового нанокомпозита, состоящий по существу из смешения в расплаве (а) полиолефина и (b) смектитовой глины в присутствии, по крайней мере, одного интеркалирующего агента, который является твердым при комнатной температуре, и который выбран из группы, состоящей из (i) гидроксизамещенных сложных эфиров карбоновой кислоты и (ii) амидов, где отношение интеркалирующего агента к глине составляет, по крайней мере, 1:3 из расчета зольности указанной глины.
23. Способ по п.22, где полиолефином (а) является пропиленовый гомополимер.
24. Способ по п.22, где полиолефином (а) является этиленовый гомополимер.
25. Способ по п.22, где полиолефином (а) является сополимер этилена и С4-С8-α-олефина.
26. Способ по п.25, где смектитовой глиной является монтмориллонит.
27. Способ по п.22, где интеркалирующим агентом является гидроксизамещенный сложный эфир карбоновой кислоты.
28. Способ по п.27, где гидроксизамещенным сложным эфиром карбоновой кислоты является моностеарат сорбитана.
29. Способ по п.27, где гидроксизамещенным сложным эфиром карбоновой кислоты является моностеарат глицерина.
30. Способ по п.27, где гидроксизамещенным сложным эфиром карбоновой кислоты является тристеарат сорбитана.
31. Способ по п.22, где интеркалирующим агентом является амид.
32. Способ по п.31, где интеркалирующим агентом является этилен-бис-стеарамид.
