Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с повышенным выходом этилена и без образования кокса

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения этилена. Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси заключается в том, что путем обработки поверхности реактора водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод), последующей сушкой покрытия при 80-100°С и термообработки 250-450°С в течение 3-4 часов формируется защитное покрытие весом до 70-100 г/м2 поверхности и брутто-состава (мольн.%): P2O5 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия. Технический эффект - пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси с выходом этилена до 50-60% без образования кокса при 770-850°С. 1 табл.

 

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения этилена пиролизом пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С23.

Промышленным способом получения низших олефинов С23 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850°С. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются: невысокий выход низших олефинов (42-46%) и образование в значительном количестве кокса («закоксование» реакторов) и в этой связи систематические остановки производства с целью удаления кокса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в реакторах с защитным керамическим покрытием позволяет значительно повысить выход низших олефинов С23 и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU №1292825, 24.10.985). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In2O3+4 мас.% К2O. Выход низших олефинов С24 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180°С, из них этилена 41,3-41.7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%. Недостатками данного способа являются: сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2О3 Недостаточный выход индивидуальных углеводородов. Образование кокса продолжается.

Известен способ получения керамической массы брутто-состава Fe2O-K2O-MgO, обладающей каталитическими свойствами (SU №1825525, 25.12.1990), и способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора при температуре 650-750°С, массовом соотношении прямогонный бензин:водяной пар =0,5:1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора. Недостатками данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья являются недостаточно высокий выход низших олефинов С24 из прямогонного бензина, а также многостадийность и сложность получения катализатора. Образование кокса продолжается.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU №1191456, 25.12.1990). Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена. Образование кокса продолжается.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. №2. С.13-18). Выход низших олефинов С24 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно. Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С23. Образование кокса продолжается.

Известен способ (RU №2247599, 05.11.2003) пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющего собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl2О3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0 оксид алюминия - остальное. Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С24. Образование кокса продолжается.

Наиболее близким прототипом заявленному изобретению является способ (RU №2079569,39 27.10.1992) высокотемпературного пиролиза углеводородов до олефинов с пониженным выходом кокса, достигаемым нанесением на стенки проточного металлического реактора керамического материала, осаждаемого путем термического разложения различных кремнийорганических соединений в паровой фазе в контролируемой инертной или газовой среде. Недостатками способа являются сложность осаждения керамического покрытия предложенным способом в инертной среде, невысокий выход олефина (например, до 30.3 об.% при пиролизе этана). Образование кокса продолжается.

Задача изобретения - разработка активного пленочного керамического покрытия и способа его формирования на поверхности реактора для пиролиза углеводородного сырья, например пропан-бутановой углеводородной смеси, с целью повышения выхода этилена и прекращения образования кокса.

Технический результат достигается тем, что предлагаемое пленочное керамическое покрытие формируют непосредственно на поверхности реактора для пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси путем обработки поверхности реактора водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод), сушки покрытия при 80-100°С и защитное покрытие весом до 70-100 г/м2 поверхности реактора и брутто-состава (мас.%) Р2O5 40.0-50.0, ZnO/CdO 50.0-40.0 (дополнительно к «собственной» пленке из окислов железа, хрома и никеля на поверхности ректора) готово после термообработки при 250-450°С в течение 3-4 часов.

Предложенное керамическое покрытие испытано на лабораторной установке проточного типа в процессе пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси (товарное сырье состава, мол.%: пропан 76.2, бутан 17.5, этан 4.1, метан 2.3). Реактор для пиролиза, изготовленный из кварца, наполнен стружкой металла промышленного реактора (сталь 45Х25Н35БС). После нанесения на поверхность стружки заявленного пленочного керамического покрытия пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0 оксид алюминия - остальное. Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С24. Образование кокса продолжается.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами 1-10, уточняющими изобретение, не ограничивая его.

Выход этилена при пиролизе пропан-бутановой углеводородной смеси по заявленному изобретению.

Примеры*Т° С пиролизаτ контакта, секундыВыход** этилена, мольн.%
1770-8050.03-0.0453
2800"-"63
3805"-"57
4790"-"57
5790"-"58
6795"-"53
7795"-"57
8730"-"54
9810-850"-"57-58
10790-800"-"62-64
*Вес защитного покрытия 70-100 г/м2

**Кокс не образуется

Таким образом, предложенный способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с образованием этилена и без образования кокса более эффективен по сравнению с прототипами.

Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, отличающийся тем, что путем обработки поверхности реактора водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора ("золь-гель" метод), последующей сушкой покрытия при 80-100°С и термообработки 250-450°С в течение 3-4 ч, формируется защитное покрытие весом до 70-100 г/м2 поверхности и брутто-состава, мол.%: Р2O5 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к быстрой термической обработке вязкого нефтяного исходного сырья. .

Изобретение относится к устройству для пиролиза метана с получением этилена, ацетилена и других низших олефинов. .

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к трубчатым печам для нагрева нефтяных остатков в процессах висбрекинга, термокрекинга, замедленного коксования.
Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимчской промышленности в установках получения непредельных углеводородов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.
Изобретение относится к способу получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков (прямогонных мазутов, гудронов, крекинг-остатков, тяжелых смол пиролиза, тяжелых нефтей) в смеси с органоминеральной добавкой, выбранной из групп: горючие сланцы, сапропелиты, сапромикситы, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.
Изобретение относится к области переработки тяжелых нефтяных остатков путем их жидкофазного термического крекинга. .

Изобретение относится к способу переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350°С, включающему генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры, нагрев углеводородного сырья со скоростью, равной (4-5)·10 5 град/с до температур 700-2500°С, с последующей закалкой продуктов реакции, и характеризующемуся тем, что высокотемпературный теплоноситель содержит водород в интервале концентраций от 30-35% объемных, а после достижения в зоне реакции температуры 700-2500°С в реакционный поток в две стадии вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь со скоростью охлаждения 1·10 5-5·105 град/с до уровня температуры 600-1300°С на первой стадии и со скоростью охлаждения 2·10 4-4·104 град/с до температуры 300-1000°С на второй стадии для прекращения вторичных процессов
Изобретение относится к способу получения низших олефинов, включающему предварительный термический пиролиз бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и аморфного кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи

Изобретение относится к области добычи, сбора и транспорта продукции нефтяных скважин на месторождениях и может быть использовано при подготовке нефти и утилизации попутных нефтяных газов, выделяемых из продукции скважин на промысловых объектах подготовки нефти, в частности на дожимных насосных станциях (ДНС)
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам защиты аппаратов от закоксовывания в процессах термической переработки тяжелого углеводородного сырья

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к переработке тяжелых нефтяных остатков для получения светлых нефтепродуктов
Изобретение относится к способу термохимической переработки нефтяных гудронов в смесях с природными активаторами крекинга методом их термокрекинга при температуре до 430°С в течение времени, обеспечивающего полную отгонку светлых дистиллятных продуктов, в аппаратах, например, с механическим перемешиванием, включающему предварительное нагревание исходного сырья до температуры крекинга, термокрекирование сырья в виде нефтяных гудронов в смеси с элементной серой, сырья в виде нефтяных гудронов в смеси с жирными углями, а также в виде тройных композиций, содержащих нефтяной гудрон, активный оксид кальция или магния и либо горючие рядовые сланцы, предпочтительно карбонатной или алюмосиликатной природы, либо обогащенные сланцы любых генетических типов, проводят процесс при атмосферном давлении и температуре 390-430°С, используя качестве аппаратов также реторту Фишера или установки с твердым теплоносителем

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу висбрекинга нефтяных остатков

Изобретение относится к нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической промышленности и может быть использовано для нагрева сырой нефти или нефтепродуктов с целью их последующей переработки
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а точнее к способам переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) в топливные дистилляты путем термокрекинга с использованием донорно-сольвентных процессов
Наверх