Способ изготовления сплава для получения катализатора на основе серебра, способ получения катализатора на основе серебра и катализатор на основе серебра

Изобретение относится к катализаторам на основе серебра и методам их производства для электрохимических процессов. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии изготовления сплава для изготовления катализатора с улучшенными структурными и эксплуатационными характеристиками. Способ изготовления сплава для получения катализатора на основе серебра включает плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку сплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, при этом шихта, содержащая 75÷95 мас.% магния, дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент 2-4 групп Периодической системы элементов, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза. Способ получения катализатора на основе серебра включает изготовление сплава, содержащего серебро и магний, охлаждение слитка, выщелачивание магния, промывку и сушку. Катализатор на основе серебра дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент 2-4 групп Периодической системы элементов и состоит из пористых частиц величиной до 150÷200 мкм с размером пор от 0,005 до 15,0 мкм, имеет величину удельной поверхности 10÷45 м²/г и насыпную плотность 0,3÷0,9 г/см³. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к катализаторам на основе серебра и методам их производства для электрохимических процессов и может быть использовано в электротехнике для изготовления кислородных и воздушных электродов топливных элементов, металло-воздушных источников тока.

Известен способ изготовления сплава для получения серебряного катализатора, заключающийся в приготовлении шихты, содержащей 5-90 мас.% серебра и второго металла, в качестве которого может быть выбран литий, плавлении шихты в стальном тигле в вакуумной печи [1]. Известен способ получения серебряного катализатора, включающий изготовление сплава серебра с литием, выщелачивание лития из сплава в дистиллированной воде и получение пористого агломерата [1]. Серебряный катализатора полученный указанным способом, обладает удельной поверхностью 10÷15 м²/г и может быть использован для изготовления катодов топливного элемента.

Недостатками указанных известных способов изготовления сплава и катализатора является высокая стоимость и технологическая сложность, связанная с использованием лития, который является взрывопожароопасным металлом.

Известен способ изготовления сплава для получения серебряного катализатора, заключающийся в приготовлении шихты, содержащей 50 мас.% серебра и второго металла, в качестве которого может быть выбран алюминий или магний, плавлении шихты в графитовом тигле в индукционной печи, разливке в металлическую изложницу и охлаждении слитка [2]. Известен способ получения серебряного катализатора, включающий изготовление сплава серебра с алюминием, выщелачивание алюминия из сплава в щелочном растворе и получение пористого агломерата, смешивание пористого агломерата с новой порцией выщелачивающего агента, измельчение агломерата. С целью интенсификации процесса выщелачивания на объем реакционной зоны накладывают ультразвуковые колебания, проводят вторую обработку выщелачивающим агентом, промывку и сушку. При этом в качестве выщелачивающего агента используют 20-45%-ный раствор КОН или NaOH [2]. Известен серебряный катализатор, полученный при помощи изложенного выше способа, содержащий до 0,2 мас.% второго металла и имеющей размер частиц от 0,03 до 0,15 мкм [2].

Способ изготовления сплава для получения серебряного катализатора, способ получения серебряного катализатора и полученный серебряный катализатор, раскрытые в настоящем источнике, приняты в качестве наиболее близких аналогов.

Технология, изложенная в указанном источнике, является многостадийным с большой протяженностью во времени процессом, требующим наличия сложного энергоемкого оборудования. Продолжительность лишь одной стадии процесса выщелачивания второго компонента (алюминия) из сплава составляет более 12 часов. Для выщелачивания применяются агрессивные химические реагенты. Способ не обеспечивает надежного управления химическим и фазовым составом катализаторов, их структурой, что приводит к неудовлетворительным структурным и эксплуатационным характеристикам.

Задачей изобретения является создание способов получения сплава и катализатора на основе серебра при улучшенных технологических параметрах процесса получения сплава и катализатора, улучшение структурных характеристик и эксплуатационных свойств катализатора, благодаря возможности управления его химическим и фазовым составом путем изменения структурного состояния исходных сплавов, связь между которыми надежно базируется на принципах геометрической термодинамики.

Указанный технический результат при изготовлении сплава достигается тем, что в способе изготовления сплава для получения катализатора на основе серебра, включающем плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку расплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, плавке подвергают шихту, содержащую 75-95 мас.% магния и, по крайней мере, один из элементов 2-4 групп Периодической системы элементов в количестве 0,01-5,0 мас.%, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза, разливку проводят в изложницу с размерами, обеспечивающими отношение высоты к толщине слитка от 10 до 15. При этом охлаждение слитка производят со скоростью 1-10°С/сек до температуры 100-150°С.

Содержание магния в сплаве от 75% до 95% позволяет в широких пределах изменять строение катализатора и характер процесса выщелачивания магния. Сплавы с содержанием магния менее 75% характеризуются значительным количеством эвтектической составляющей, в состав которой входят кристаллы ε-фазы и α-Mg, и сравнительно небольшим содержанием первичных кристаллов твердого раствора серебра в магнии. При выщелачивании достаточно крупных кристаллов ε-фазы образуются кристаллы серебра значительной величины и, соответственно, формируется катализатор невысокой дисперсности. Кроме того, образование на поверхности слитка слоя катализатора заметно блокирует поверхность, затрудняя доступ к ней кислоты, и приводит к снижению скорости процесса выщелачивания сплава. При содержании в сплаве магния более 95% получение катализатора из него становится экономически нецелесообразным. Научно разработанные принципы управления структурой порошков-катализаторов и подтвержденные экспериментально свидетельствуют о проявлении наследственности структуры сплавов в структуре получаемых из них порошков-катализаторов. В частности, характер и плотность распределения центров кристаллизации формирующегося порошка связаны с такими элементами структуры, как границы зерен и субзерен, зоны Гинье-Престона, выделения фазы, полосы скольжения. Таким образом, варьируя структурное состояние исходного сплава путем изменения его состава, в том числе легированием, условий кристаллизации слитка и его охлаждения, термообработки можно управлять величиной кристаллов фазы или фаз катализатора, характером агломерации кристаллов в более крупные образования и, следовательно, его конечным строением, технологическими и эксплуатационными свойствами (фиг.1).

Экспериментально установлено, что при одном и том же составе сплава на строение и конечные свойства катализатора влияет структурное состояние сплава и строение слитка сплава в целом. Поэтому условия кристаллизации слитка, в частности скорость этого процесса, предопределяют возможность и кинетику процессов, протекающих в твердофазном состоянии и формирующих тонкую структуру сплава, и являются одним из определяющих факторов управления структурой и свойствами катализатора.

Соотношение размеров изложницы позволяет контролировать температуру охлаждения, а следовательно, проводить кристаллизацию при оптимальных параметрах для получения требуемой структуры сплава. В связи с этим охлаждение проводят в среде элегаза со скоростью 1÷10°С/сек до температуры 100÷150°С, поскольку именно при более высоких температурах проходят все структурные и фазовые превращения.

Согласно изобретению для защиты от окисления плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка проводят под флюсом в атмосфере элегаза (SF₆). Использование элегаза позволяет проводить процесс изготовления сплава в экологически чистых условиях при незначительном расходе самого газа.

Указанный технический результат при изготовлении катализатора достигается тем, что в способе получения катализатора на основе серебра, включающем изготовление сплава, содержащего серебро и магний, выщелачивание магния, промывку и сушку, выщелачивание сплава проводят непосредственно из слитка без его предварительного измельчения, в 5÷10%-ной уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 30÷40 минут повышают от 4÷6°С до 10÷20°С, а затем в течение 2÷4 часов снижают до 5÷8°С, а после сушки проводят механическую обработку порошка. Сушку осуществляют в две стадии. Сначала катализатор обезвоживают декантацией воды или вакуумом при давлении 0,1÷0,5×10⁵ Па в течение 1÷10 минут, а затем выдерживают в печи при температуре 40÷60°С в течение 1,0÷5,0 часов. Механическую обработку порошка можно проводить путем продавливания частиц через сетку с размером отверстий 120÷200 мкм.

Получение катализаторов с заданными свойствами достигается также тем, что катализатор содержит один или несколько элементов 2-4 групп Периодической системы элементов, обладающих более высоким сродством к кислороду, при этом указанные элементы образуют с серебром твердый раствор, замещая в кристаллической решетке атомы серебра, либо при определенной концентрации образуют интерметаллические соединения с серебром.

Катализатор представляет собой порошок, состоящий из пористых непрочных частиц величиной до 150÷200 мкм, с величиной пор в частицах от 0,005 до 15,0 мкм и имеет удельную поверхность 10,0÷45,0 м²/г. Пористые частицы образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером 0,015÷0,06 мкм.

Катализатор на основе серебра содержит смесь оксида и гидроксида магния с размерами кристаллов менее 0,01 мкм и в количестве от 0,05 до 2,0 мас.%.

Существенным отличием предложенного способа получения катализатора на основе серебра является проведение процесса выщелачивания в 5÷10%-ной уксусной кислоте. Повышение концентрации уксусной кислоты приводит к интенсификации процесса выщелачивания и нарушению температурного режима процесса. Уменьшение концентрации кислоты обусловливает снижение скорости процесса выщелачивания и приводит к существенному увеличению его продолжительности.

Проведение процесса выщелачивания по определенному температурному режиму обусловлено следующими причинами. Увеличение температуры необходимо для разрушения (выщелачивания) мелкокристаллического поверхностного слоя слитка и для создания в дальнейшем условий для эффективного и устойчивого массопереноса и формирования фронта реакции процесса выщелачивания. Постепенное снижение температуры благоприятно влияет на условия кристаллизации и роста кристаллов фаз на основе серебра и формирование частиц катализатора в целом.

Проведение сушки катализатора в две стадии обеспечивает дополнительное снижение продолжительности процесса за счет быстрого удаления свободной влаги, например, декантацией и остальной влаги, находящейся преимущественно в порах, путем испарения при нагревании.

Катализаторы, полученные согласно заявленному способу, имеют высокую дисперсность от 10,0 до 45,0 м²/г, обладают развитой пористостью с размерами пор от 0,005 до 15,0 мкм, имеют насыпную плотность от 0,3 г/см³ до 0,9 г/см³, частицы катализатора 1 состоят из кристаллов 2 сферической формы величиной от 0,015 до 0,06 мкм (фиг.2). Благодаря сочетанию указанных характеристик катализатора достигается высокий уровень эксплуатационных свойств изделий на его основе, в частности, кислородных (воздушных) электродов топливных элементов: ресурс более 5000 часов и высокая электрохимическая активность.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения поясняется фотографиями структуры серебряного порошка и примером осуществления изобретения.

На фиг.1 представлена структура сплава Mg+9,5% Ag после закалки при 450°С и старения при 250°С в течение 3 (а), 9 (в) и 30 (д) часов; 1 - структура сплавов (а, в, д), 2 - структура катализаторов, полученных соответственно из этих сплавов (б, г, е); электронная микроскопия: а, в, д - фольга; б, г, е - угольные реплики. Увеличение: а, б - ×37000, в-е - ×22000.

На фиг.2 представлена схема формирования структуры катализатора, полученного субтрактивным методом из твердых растворов на основе магния, подвергнутых старению: 1 - частицы катализатора состоят из кристаллов 2 сферической формы; а - кристаллы, увеличение х20000, б - гранулы, увеличение ×24000, в - агломераты, увеличение ×6000, г - частицы увеличение ×2000.

Пример осуществления изобретения.

Магний чистотой 99,92, серебро чистотой 99,99 и индий чистотой 99,99 в соотношении, соответствующем содержанию серебра в сплаве 10% и индия 1,2%, загружают в тигель цилиндрической формы и помещают в печь сопротивления или индукционную печь. Сплавление компонентов проводят под флюсом в атмосфере элегаза. После расплавления компонентов расплав выливают в металлическую изложницу с размерами рабочего объема 300×20×140 мм. Слиток охлаждают в атмосфере элегаза до 100-150°С, после чего его извлекают на воздух, где происходит охлаждение слитка до комнатной температуры.

Сплав в виде слитка выщелачивают в растворе уксусной кислоты с концентрацией 7% при соотношении массы сплава и раствора кислоты, равном 30. Процесс выщелачивания начинают при температуре 4-6°С, затем температуру повышают до 14-16°С, после чего в течение 2,5-3,5 часов температуру раствора снижают до 6-8°С.

Полученный катализатор отмывают от рабочего раствора в дистиллированной воде до нейтральной реакции промывной воды.

Катализатор помещают на открытые поддоны слоем толщиной 2-4 мм, отбирают свободную влагу методом декантации или с помощью нутч-фильтра и производят сушку катализатора при температуре 35-45°С.

Высушенный катализатор подвергают механической обработке путем продавливания частиц через металлическую сетку с размером ячеек 200 мкм.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- величина пор от 0,008 до 10,0 мкм;

- величина удельной поверхности 32,5 м²/г;

- величина насыпной плотности 0,42 г/см²;

- содержание магния (в виде оксида и гидроксида) 0,43 мас.%.

- потенциал кислородного электрода (относительно водородного электрода сравнения) при нагрузке 0,2 А/см² и 0,6 А/см² соответственно, 0,99 и 0,88 В (при температуре 90°С, концентрации КОН 30%).

Продолжительность всего технологического цикла получения катализатора составляет - 9,5-10 часов.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получать катализатор на основе серебра с требуемыми характеристиками путем одностадийного, высокоэкономичного процесса.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленные способы изготовления сплава, катализатора и катализатор, изготовленный указанным способом, могут быть реализованы с достижением заявленного технического результата, т.е. они соответствуют критерию "промышленная применимость".

Источники информации

1. АС СССР №305904, опубликованное 11.06.71 г., Б.И. №19

2. Европейский патент №0761348, опубликованный 12.03.97 г.

1. Способ изготовления сплава для получения катализатора на основе серебра, включающий плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку сплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, отличающийся тем, что шихта содержит 75÷95 мас.% магния, и дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент 2-4 групп Периодической системы элементов, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав, содержащий магний и серебро, дополнительно содержит один из элементов: индий, кадмий, олово, свинец или их сочетание в количестве 0,01÷5 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение слитка сплава проводят со скоростью 1÷10°С/с в изложнице с размерами, обеспечивающими соотношение высоты к толщине слитка в пределах от 10 до 15.

4. Способ получения катализатора на основе серебра, включающий изготовление сплава по любому из пп.1-3, содержащего серебро и магний, охлаждение слитка, выщелачивание магния, промывку и сушку, отличающийся тем, что выщелачивание сплава осуществляют непосредственно из слитка без его предварительного измельчения в 5÷10%-ной уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 30÷40 мин повышают от 4÷6 до 15÷20°С и затем в течение 2-4 ч снижают до 5÷8°С, а после сушки проводят механическую обработку порошка.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку катализатора проводят в две стадии: сначала катализатор обезвоживают декантацией или вакуумом при давлении 0,1÷0,5·10⁵ Па в течение 1÷10 мин, а затем выдерживают на воздухе при температуре 30÷60°С в течение 1,0÷5,0 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сушку катализатора на второй стадии проводят в слое толщиной 1÷10 мм.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что механическую обработку катализатора проводят путем продавливания частиц через сетку с размером отверстий 120÷200 мкм.

8. Катализатор на основе серебра, изготовленный по любому из пп.4-7, отличающийся тем, что он состоит из пористых частиц величиной до 150÷200 мкм с размером пор от 0,005 до 15,0 мкм, имеет величину удельной поверхности 10÷45 м²/г и насыпную плотность 0,3÷0,9 г/см³.

9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что пористые частицы катализатора образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером от 0,015 до 0,06 мкм.

10. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что кристаллы, образующие частицы катализатора, в зависимости от концентрации индия, кадмия, олова, свинца являются твердыми растворами этих элементов в серебре или интерметаллическими фазами на основе соединений, образующихся между серебром и указанными элементами.

11. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что он содержит смесь оксида и гидроксида магния с размером кристаллов менее 0,01 мкм и в количестве от 0,1 до 2,0 мас.%.