Катализатор и способ очистки отходящих газов

Изобретение относится к катализаторам и способам комплексной очистки газовых выбросов различных производств, теплоэнергетических установок и автомобильного транспорта, работающих на природном газе (метан).Описан способ комплексной очистки отходящих газов от оксидов азота, оксида углерода и углеводородов, включает пропускание отходящих газов при температуре 455-600°С через слой из механической смеси никельхромоксидного промышленного катализатора и медь-цинк-никелевого оксидного промышленного катализатора, взятых в объемном соотношении от 1:1 до 20:1 соответственно. В отходящие газы перед пропусканием через слой катализатора может добавляться метан до объемного соотношения CH₄/О₂ 0,07-0,15. Никельхромоксидный промышленный катализатор содержит NiO в количестве не менее 48% мас. и Cr₂О₃ в количестве не менее 27% мас., а медь-цинк-никелевый оксидный промышленный катализатор содержит CuO 38-42 мас.%; ZnO 28-32 мас.%; NiO 4-6 мас.% и Al₂О₃ не менее 17 мас.%. Технический эффект - повышение степени очистки отходящих газов. 1 н. и 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к катализаторам и способам комплексной очистки газовых выбросов различных производств, теплоэнергетических установок и автомобильного транспорта, работающих на природном газе (метан). Отходящие газы указанных производств обычно содержат оксиды азота, оксид углерода и остаточные количества несгоревших углеводородов, являющиеся вредными и загрязняющими атмосферу примесями. Очистка от таких примесей производится путем их каталитического восстановления (оксиды азота) и окисления (оксид углерода и углеводороды).

Известно, что наиболее эффективными в процессе комплексной очистки выхлопных газов от токсичных компонентов являются катализаторы на основе металлов платиновой группы [Granger P., Lecomte J.J., Dathy С. et al // J.Catal.1998, V.175, N2, Р.194.] Однако недостатками этих катализаторов являются их дефицитность и высокая стоимость.

Известен катализатор, представляющий собой медно-никелевый сплав из семейства монелей, состоящий из 66% Ni; 31,5% Cu; 0,9% Mn; 1,35% Fe; 0,12% С; 0,005% S; 0,15% Si [Патент США №3565574, 1971]. Применение этого катализатора позволяет проводить очистку выхлопных газов от оксидов азота и углерода, а также углеводородов. Но указанный катализатор эффективно работает только при достаточно высоких температурах (выше 400°С).

Известно также применение для очистки выхлопных газов от окислов азота никель-хромового гранулированного катализатора, который проявлял высокую каталитическую активность при температуре 450°С и при отношении CH₄/O₂ 0,5 [Тихоненко А.Д. и др. Узбекский химический журнал, 1970, N4, с.6-8.]. К недостаткам данного катализатора следует отнести необходимость введения в очищаемый газ избытка восстановителя (природного газа или водорода) и проведение процесса только при высокой температуре.

В патенте РФ №2050191, 1995 г. описан применяемый для очистки отходящих газов катализатор из смеси железохромового промышленного катализатора марки СТК и медь-цинк-никелевого промышленного катализатора НТК-10-1, взятых в объемном соотношении 0,5-5,0:1. Рабочая температура для такого катализатора не превышает 400°С, в то время как температура отходящих газов может быть значительно выше (500-550°С и даже более). Кроме того, данный катализатор не использовался для очистки отходящих газов от оксида углерода.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору по технической сущности и получаемому результату является промышленный катализатор НТК-1, применявшийся для восстановления окислов азота в присутствии СО [Некрич Е.М. и др. Химическая технология. 1974, N5, с.38-39]. В состав катализатора входят окислы Zn, Cr и Cu. Катализатор эффективно (степень превращения более 80%) восстанавливает NO_x при температуре выше 230°С. Близкая к 100% конверсия NOx наблюдается при температуре выше 275°С. Катализатор проявляет активность и в присутствии кислорода, однако при этом в газовую смесь следует добавлять значительный избыток восстановителя - оксида углерода.

Недостатком известного катализатора является его низкая активность при невысоких температурах и неселективность в присутствии кислорода.

Целью изобретения является создание катализатора комплексной очистки газов от оксидов азота и углерода, обладающего высокой активностью и селективностью в широком интервале температур.

Предлагаемое изобретение позволяет проводить процесс очистки кислородсодержащих газов от оксидов азота восстановлением их углеводородами в одну стадию на дешевом доступном катализаторе с высокой эффективностью. Для этого очищаемый газ вместе с восстановителем пропускают через слой катализатора при повышенной температуре. В процессе очистки применяется многокомпонентный оксидный катализатор, представляющий собой механическую смесь промышленных катализаторов никельхромоксидного и медь-цинк-никелевого, взятых в соотношении от 1:1 до 20:1 соответственно.

Никельхромоксидный катализатор (ОСТ 6-03-314-75) применялся в качестве фор-контакта в колоннах гидрирования. В его состав входят NiO (≥48 мас.%) и Cr₂O₃ (≥27 мас.%). Катализатор медь-цинк-никелевый оксидный НТК-10-1 применялся в производстве бутиловых спиртов. В его состав входят CuO (38-42 мас.%), ZnO (28-32 мас.%) NiO (4-6 мас.%) и Al₂О₃ (≥17 мас.%).

В соответствии с изобретением отходящие газы при температуре 350-600°С пропускают через слой из механической смеси никельхромоксидного промышленного катализатора и медь-цинк-никелевого оксидного промышленного катализатора, взятых в весовом соотношении от 1:1 до 20:1 соответственно. При содержании СО и углеводородов в отходящих газах в количестве, недостаточном для восстановления оксидов азота, в отходящие газы перед пропусканием через слой катализатора добавляют топливный газ - метан до объемного соотношения СН₄/О₂ 0,07-0,15.

Согласно предлагаемому способу на указанном катализаторе в одностадийном процессе очистки удается достичь 90%-ной конверсии оксидов азота при содержании их в очищаемом газе в количестве 0,025-0,14 об.% в присутствии значительных количеств кислорода (до 10 об.%) в интервале температур 400-550°С. Оптимальным является отношение СН₄/O₂ 0,07-0,15.

Предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и селективностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Взяли катализаторы никельхромоксидный (далее Ni-Cr) и НТК-10-1 в соотношении 10:1 (10 см³ Ni-Cr и 1 см³ НТК-10-1) и смешали в емкости соответствующего объема до равномерного распределения гранул. Полученную механическую смесь поместили в каталитический реактор. Состав газа на входе в реактор соответствовал составу выпускных газов газопоршневого агрегата для электростанций (в об.%: О₂ - 8,10; N₂ - 91,57; СН₄ - 0,25; СО - 0,05; NO_x - 0,03.).

При объемной скорости газового потока 10 тыс.ч^-1, температуре 550°С и соотношении СН₄/02=0,03, конверсия NOx составила 85%, а СО - практически 100%.

Пример 2. Использовали катализатор из смеси Ni-Cr и НТК-10-1, взятых в соотношении 1:1. Состав газа на входе в каталитический реактор, об.%: O₂ - 8,00; N₂ - 91,25; СН₄ - 0,67; СО - 0,05; NO_x - 0,03 (с дополнительным количеством метана). Объемная скорость газового потока 12,5 тыс.ч^-1, температура 540°С, СН₄/O₂ 0,08. Конверсия NO_x составила 87%, СО - практически 100%.

Пример 3. Использовали катализатор с соотношением компонентов Ni-Cr и НТК-10-1, равном 2:1. Состав газа на входе в каталитический реактор, об.%: O₂ - 7,95; N₂ - 91,17; СН₄ - 0,73; СО - 0,05; NO_x - 0,03 (с дополнительным количеством метана). Объемная скорость газового потока 14 тыс.ч^-1, температура 525°С, СН₄/O₂ 0,09. Конверсия NO_x - 85%, СО - практически 100%.

Пример 4. Использовали катализатор с соотношением компонентов Ni-Cr и НТК-10-1, равном 2:1. Состав газа на входе в каталитический реактор, об.%: О₂ - 7,90; N₂ - 91,17; СН₄ - 0,85; СО - 0,05; NO_x - 0,03 (с дополнительным количеством метана). Объемная скорость газового потока 18 тыс.ч^-1 температура 550°С, СН₄/O₂ 0,11. Конверсия NO_x - 90%, СО - практически 100%.

1. Способ комплексной очистки отходящих газов от оксидов азота, оксида углерода и углеводородов, включающий пропускание отходящих газов при температуре 455-600°С через слой из механической смеси никельхромоксидного промышленного катализатора и медь-цинк-никелевого оксидного промышленного катализатора, взятых в объемном соотношении от 1:1 до 20:1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что никельхромоксидный промышленный катализатор содержит NiO в количестве не менее 48 мас.% и Cr₂О₃ в количестве не менее 27 мас.%, а медь-цинк-никелевый оксидный промышленный катализатор содержит CuO 38-42 мас.%; ZnO 28-32 мас.%; NiO 4-6 мас.% и Al₂О₃ не менее 17 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в отходящие газы перед пропусканием через слой катализатора добавляют метан до объемного соотношения СН₄/О₂ 0,07-0,15.