Этикетка (варианты)

Изобретение относится к этикеткам, и более конкретно к полимерным пленочным этикеткам, используемым для нанесения полимерных пленочных этикеток на контейнеры с использованием водного адгезива. Задачей изобретения является получения этикеток, прежде всего полимерных пленочных этикеток, которые можно наносить на контейнеры с помощью водного адгезива, причем высушивание адгезива и приклеивание этикетки к контейнеру происходит в приемлемый период времени. Поставленная задача решается тем, что этикетка содержит полимерный наружный материал с верхней и нижней поверхностями, нанопористый слой с верхней и нижней поверхностями и водный адгезив, размещенный в контакте с нижней поверхностью нанопористого слоя, причем верхняя поверхность нанопористого слоя расположена под наружным материалом, нанопористый слой имеет поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм, а пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г. 2 н. и 48 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к этикеткам (ярлыкам), более конкретно к полимерным пленочным этикеткам, которые можно наносить на контейнеры с использованием водного адгезива.

Уровень техники

Обычно на практике этикетки наносят на контейнеры или бутылки, изготовленные из полимеров или стекла. Такие контейнеры и бутылки выпускаются в широком ассортименте различной формы и размера, и предназначены для хранения различных типов материалов, таких как ПАВ, химикаты, моторные масла, безалкогольные напитки, акогольные напитки и т.п. На этикетках указана информация о содержимом контейнера и другой тип информации, например фирма-поставщик контейнера или содержимого контейнера.

В одном из широко распространенных и известных методов нанесения этикеток используют водный адгезив, а такой метод известен под названием "приклеивание холодным клеем" или "приклеивание типа пластыря". Такой метод приклеивания этикеток заключается в следующем: водный адгезив наносят на этикетку, которая обычно расположена в виде пачки в подающем устройстве, затем этикетка направляется в линию для обработки и наносится на соответствующий контейнер. При использовании водных адгезивов требуется, чтобы высушивание происходило за счет испарения воды. В связи с этим ранее в такой технологии, которая преимущественно применяется до сих пор, использовали этикетки, изготовленные из бумажных субстратов, которые характеризуются высокой паропроницаемостью по воде (ППВ) и, следовательно, процесс высушивания адгезива после нанесения этикетки на контейнер проходит беспрепятственно. При использовании бумажных этикеток высушивание происходит через несколько часов после нанесения этикетки на контейнер. Несмотря на то, что при использовании водных адгезивов в сочетании с бумагой обеспечивается быстрое высушивание, при этом возникает ряд проблем, известных на производстве, таких как низкое сопротивление разрыву, чувствительность к влаге, относительно низкий срок службы, образование складок, сморщивание и т.п. Кроме того, в настоящее время распространено повторное использование пластиковых и стеклянных контейнеров, и если на таких контейнерах приклеена бумажная этикетка, то такой контейнер нельзя использовать повторно, при этом возникает необходимость в удалении этикетки перед повторным использованием контейнера.

Полимерные пленочные материалы и пленочные наружные слои используют в качестве этикеток в различных областях, но их использование в процессе нанесения этикеток, описанном выше, с применением водных адгезивов ограничено, так как полимерные пленки практически непроницаемы для воды и при этом существенно затруднен процесс удаления водных паров, который необходим для ускорения процесса высушивания. Медленное высушивание водного адгезива при использовании полимерных пленок и материалов для наружного слоя, предназначенных для изготовления этикеток, также приводит к увеличению периода времени, необходимого для образования прочного приклеивания этикетки к контейнеру. В результате часто наблюдается сдвиг этикеток в процессе обработки и хранения, а также наблюдается эффект "пузырения" поверхности этикетки, что отрицательно сказывается на эстетическом виде изделия. Пузырение прежде всего происходит при повышенной температуре, например, летом. В настоящее время возрастает потребность в прозрачных полимерных этикетках, так как они не портят вид контейнеров из декорированного стекла и пластика. Бумажные этикетки искажают внешний вид контейнера и/или содержимое контейнера. Прозрачные этикетки способствуют улучшению внешнего эстетического вида контейнера и, следовательно, продукта, причем такие этикетки все больше вытесняют бумажные этикетки на рынке декорированных упаковок, так как фирмы по производству потребительских товаров постоянно усовершенствуют внешний вид выпускаемой продукции для витрин магазинов.

В связи с этим в настоящее время существует необходимость в получении этикеток, прежде всего полимерных пленочных этикеток, которые можно наносить на контейнеры с помощью водного адгезива, причем высушивание адгезива и приклеивание этикетки к контейнеру происходит в приемлемый период времени.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к этикетке, которая согласному одному варианту воплощения включает:

(А) полимерный наружный материал (предварительно изготовленную заготовку), имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность,

(Б) нанопористый слой, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя располагается под (ниже) полимерного наружного материала, а нанопористый слой содержит поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм и пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г и

(В) водный адгезив, размещенный в контакте с нижней поверхностью нанопористого слоя.

Другой вариант воплощения настоящего изобретения относится к этикетке, включающей:

(A) полимерный наружный материал, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность,

(Б) нанопористый слой, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя расположена под полимерным наружным материалом, а нанопористый слой содержит поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм и пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г, и

(B) металлический слой, располагающийся над верхней поверхностью полимерного наружного материала или располагающийся под полимерным наружным материалом, причем упомянутый металлический слой расположен между полимерным материалом и нанопористым слоем и содержит верхнюю поверхность и нижнюю поверхность.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу нанесения этикетки на подложку с использованием описанных выше этикеток и водных адгезивов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1-11 показано поперечное сечение конструкций этикеток по настоящему изобретению.

Осуществление изобретения

Термин "располагается над или выше (поверх)" и родственные термины, такие как "располагающийся выше" и т.п., если они относятся к описанию расположения одного или первого слоя относительно другого или второго слоя, означают, что первый слой частично или полностью покрывает второй слой. Первый слой, располагающийся выше второго слоя, может контактировать или не контактировать со вторым слоем, т.е. размещен "со стороны" второго слоя. Первый слой, располагающийся выше второго слоя, может контактировать или не контактировать со вторым слоем. Например, между первым и вторым слоем могут быть расположены один или более дополнительных слоев. Термин "располагается ниже (под)" или родственные термины, такие как "располагающийся ниже" и т.п., имеют аналогичное значение за исключением того, что первый слой частично или полностью лежит ниже второго слоя, а не выше.

Термин "прозрачный", если он относится к описанию одного или более слоев пленки для этикетки, означает, что любой чернильный или печатный слой, нанесенный под такими слоями, будет виден через такие слои. Термин "прозрачная или просвечивающая этикетка", относящийся к прозрачным контейнерам, таким как пивные бутылки, означает, что сквозь этикетку видно пиво, находящееся внутри бутылки.

Термин "прозрачный", относящийся к одному или более слоев этикетки или к самой этикетке, означает, что непрозрачность слоев или этикетки составляет приблизительно менее 5%, а матовость слоев или этикетки составляет приблизительно менее 10%. Непрозрачность определяют по стандартной методике TAPPI Test T425 os, а матовость по стандартной методике ASTM Test, метод D-1003.

Этикетка согласно первому варианту воплощения (далее в контексте "первый вариант" или "этикетка по первому варианту") включает:

(A) полимерный наружный материал, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность,

(Б) нанопористый слой, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя располагается ниже полимерного наружного материала, а нанопористый слой содержит поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм и пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г, и

(B) водный адгезив, который контактирует с нижней поверхностью нанопористого слоя.

Этикетки согласно первому варианту показаны на фиг.1-5. На фиг.1 показана этикетка 10, которая включает полимерный наружный материал 11, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, нанопористый слой 12, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя 12 контактирует с нижней поверхностью полимерного материала 11 и приклеена к его нижней поверхности, а также включает водный адгезив 16, который контактирует с нижней поверхностью нанопористого слоя.

Адгезивные этикетки по первому варианту могут содержать и в основном содержат другие слои, например, как показано на фиг.2, этикетка 20 может содержать металлический слой 13, который располагается выше слоя полимерного наружного материала 11 и контактирует с ним. В другом варианте печатный слой 14 может быть расположен на верхней поверхности полимерного наружного материала 11, как показано на фиг.3. Адгезивная этикетка 30, как показано на фиг.3, включает полимерный наружный материал 11, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, нанопористый слой 12, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность слоя 12 контактирует с нижней поверхностью полимерного материала 11, а также слой водного адгезива 16, который контактируете нижней поверхностью нанопористого слоя 12, и печатный слой 14, который располагается выше полимерного наружного материала 11 и контактирует с ним.

На фиг.4 показана этикетка 40, которая включает полимерный наружный материал 11, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, нанопористый слой 12, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя 12 контактирует с нижней поверхностью полимерного материала 11, а также слой водного адгезива 16, который контактирует с нижней поверхностью нанопористого слоя 12, и печатный слой 14, который располагается выше верхней поверхности полимерного наружного материала 11 и контактирует с ней, и прозрачный защитный слой 15, который располагается выше верхней поверхности печатного слоя 14 и контактирует с ней.

На фиг.5 показана этикетка 50, аналогичная этикетке, представленной на фиг.4, но отличающаяся тем, что этикетка на фиг.5 включает дополнительный полимерный слой антистатика 17, расположенный между полимерным материалом 11 и печатным слоем 14. Полимерный слой антистатика 17 может включать любую защитную композицию антистатика, описанную ниже.

Этикетки, показанные на фиг.1-5, могут также включать слои, способствующие адгезии (ССА), расположенные между одним или более указанных слоев. Например, ССА может быть всключен между полимерным наружным материалом 11 и нанопористым слоем 12, между полимерным наружным материалом и металлическим слоем или печатным слоем и т.п. Согласно второму варианту воплощения настоящего изобретения (далее "второй вариант воплощения" или "этикетка согласно второму варианту") настоящее изобретение относится к этикетке, включающей:

(A) полимерный наружный материал, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность,

(Б) нанопористый слой, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя располагается ниже полимерного наружного материала, а нанопористый слой содержит поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм и пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г, и

(B) металлический слой, причем металлический слой имеет верхнюю поверхность и нижнюю поверхность.

Этикетки согласно второму варианту показаны на фиг.6-8. На фиг.6 показана этикетка 60, которая включает полимерный наружный материал 11, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, нанопористый слой 12, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность слоя 12 контактирует с нижней поверхностью полимерного наружного материала 11, а также металлический слой 13, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем нижняя поверхность металлического слоя 13 располагается выше верхней поверхности полимерного наружного материала 11 и контактирует с ней. Этикетка 70, показанная на фиг.7, аналогична этикетке, представленной на фиг.6, но, кроме того, включает дополнительный печатный слой 14, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем нижняя поверхность печатного слоя 14 контактирует с верхней поверхностью металлического слоя 13. Этикетка 80, показанная на фиг.8, аналогична этикетке, представленной на фиг.7, но кроме того, включает прозрачный защитный наружный или поверхностный слой 15, который имеет верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем нижняя поверхность прозрачного защитного наружного или поверхностного слоя 15 контактирует с верхней поверхностью печатного слоя 14. Этикетки, описанные в данном контексте, могут содержать один или более слоев ССА (на фиг.6-8 не показано). Например, ССА может быть включен между полимерным наружным материалом 11 и металлическим слоем 13, между полимерным наружным материалом 11 и нанопористым слоем 12 и/или между металлическим слоем 13 и печатным слоем. При нанесении на подложку этикеток, показанных на фиг.6-8, на нижнюю поверхность нанопористого слоя 12 наносят водный адгезив, подробно описанный ниже, в основном непосредственно перед нанесением этикетки на подложку.

Согласно третьему варианту воплощения настоящего изобретения (далее "третий вариант воплощения" или "этикетка согласно третьему варианту") настоящее изобретение относится к этикетке, включающей:

(A) полимерный наружный материал, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность,

(Б) нанопористый слой, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность нанопористого слоя располагается ниже полимерного наружного материала, а нанопористый слой содержит поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм и пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г, и

(B) металлический слой, располагающийся ниже полимерного наружного материала и расположенный между полимерным материалом и нанопористым слоем, причем металлический слой имеет верхнюю поверхность и нижнюю поверхность.

Этикетки согласно третьему варианту показаны на фиг.9-11. На фиг.9 показана этикетка 90, которая включает полимерный наружный материал 11, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, металлический слой 13, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность металлического слоя 13 контактирует с нижней поверхностью полимерного наружного материала 11 и приклеена к ней, а также нанопористый слой 12, имеющий верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем верхняя поверхность слоя 12 контактирует с нижней поверхностью металлического слоя 13 и приклеена к ней. Этикетка 100, показанная на фиг.10, аналогична этикетке, представленной на фиг.9, но, кроме того, включает дополнительный слой 14, который является печатным слоем, имеющим верхнюю поверхность и нижнюю поверхность, причем нижняя поверхность печатного слоя 14 контактируете верхней поверхностью слоя полимерного наружного материала 11. На фиг.11 показана этикетка 110, которая аналогична этикетке 100, представленной на фиг.10, но кроме того, включающая дополнительный слой водного адгезива 16, который контактирует с нижней поверхностью нанопористого слоя 12. Слои ССА могут быть расположены между одним или более слоев, указанных на фиг.9-11 (на фиг.9-11 не показано).

Слой полимерного наружного материала может являться однослойной пленкой или многослойной пленкой. Многослойная пленка может включать от двух до десяти или более слоев. Полимерный наружный материал может быть ориентированным или неориентированным. В зависимости от назначения полимерный материал может быть прозрачным или непрозрачным. Непрозрачные материалы в основном включают полимер, описанный ниже, и один или более пигментов для окрашивания наружного материала или одного из слоев многослойного наружного материала в требуемый цвет. Используемые для этой цели пигменты известны в данной области техники. Например белые пленки получают введением диоксида титана или других пигментов белого цвета в полимер. Для окрашивания наружного материала в черный или серый цвет в него можно вводить сажу.

Для получения полимерных наружных материалов по настоящему изобретению можно использовать множество полимерных пленочных материалов. Например, полимерный пленочный материал включает полимеры и сополимеры, такие как по меньшей мере один полиолефин, полиакрилат, полистирол, полиамид, поливиниловый спирт, поли(алкиленакрилат), поли(этиленвиниловый спирт), поли(алкиленвинилацетат), полиуретан, полиакрилонитрил, сложный полиэфир, сополимер сложных полиэфиров, фторполимер, полисульфон, поликарбонат, сополимер стирола и малеинового ангидрида, сополимер стирола и акрилонитрила, иономеры на основе солей натрия или цинка этиленметакриловой кислоты, полимеры на основе производных целлюлозы, сополимер алкилена и винилацетата, или смеси двух или более упомянутых полимеров.

К полиолефинам, которые могут использоваться в качестве полимерного пленочного материала, относятся полимеры и сополимеры олефиновых мономеров, содержащих от 2 до приблизительно 12 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен и т.п., или смеси таких полимеров и сополимеров. В другом варианте воплощения полиолефины включают полимеры и сополимеры этилена и пропилена. В еще одном варианте воплощения полиолефины включают гомополимеры пропилена и сополимеры, такие как сополимеры пропилена и этилена и сополимеры пропилена и 1-бутена. Можно также использовать смеси полипропилена и полиэтилена друг с другом или смеси каждого из них или обоих полимеров с сополимером полипропилена и полиэтилена. В другом варианте воплощения в качестве полиолефиновых пленочных материалов используют материалы с высоким содержанием пропилена, как гомополимер полипропилена или сополимеры пропилена и этилена или смеси полипропилена и полиэтилена с низким содержанием этилена, так и сополимеры пропилена и 1-бутена или смеси полипропилена и поли-1-бутена с низким содержанием бутена. Используемые пропиленовые гомополимеры и сополимеры описаны в патенте США №5709937 (Adams et al.). Сополимеры включают сополимеры пропилена и этилена, включающие до 10 мас.% этилена, а сополимеры пропилена и 1-бутена включают до 15 мас.% 1-бутена. В качестве полимерного материала для этикеток по настоящему изобретению могут использоваться ориентированные прозрачные пленки, описанные в патенте 5709937. Описание патента США №5709937 включено в данный контекст в качестве ссылки.

В качестве полимерного пленочного материала можно использовать различные полиэтилены, включая полиэтилены низкой, средней и высокой плотности и их смеси. Пример используемого полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) включает REXENE 1017 фирмы Huntsman. Пример используемого полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) включает FORMOLINE LH5206 фирмы Formosa Plastics. В одном варианте воплощения полимерный пленочный материал включает смесь от 80 до 90% ПЭВП и 10-20% ПЭНП.

Гомополимеры пропилена, которые используют в качестве полимерного пленочного материала по настоящему изобретению в отдельности или в комбинации с описанным в данном контексте пропиленовым сополимером, включают множество гомополимеров пропилена, индекс текучести расплава (ИТР) которых составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20, определенный по стандартной методике испытаний ASTM Test D 1238. В одном варианте воплощения обычно используют гомополимеры пропилена, ИТР которых составляет менее 10, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 10. Пригодные гомополимеры пропилена характеризуются также плотностью в интервале от приблизительно 0,88 до приблизительно 0,92 г/см³. Множество используемых гомополимеров пропилена выпускаются рядом фирм и некоторые пригодные полимеры включают 5А97 фирмы Dow Chemical, ИТР которого составляет 12,0 г/10 мин, а плотность 0,90 г/см³; DX5E66 фирмы Dow Chemical, ИТР которого составляет 8,8 г/10 мин, а плотность 0,90 г/см³, и WRD5-1057 фирмы Dow Chemical, ИТР которого составляет 3,9 г/10 мин, а плотность 0,90 г/см³. Пригодные коммерческие препараты пропиленовых гомополимеров выпускаются также фирмами Fina и Montel.

Примеры используемых полиамидных смол включают смолы, выпускаемые фирмой EMS American Grilon Inc., Sumter, SC, с торговым названием GRIVORI, такие как CF6S, CR-9, ХЕ3303 и G-21. GRIVORY G-21 означает аморфный нейлоновый сополимер, температура стеклования которого составляет 125°С, ИТР (DIN 53735) составляет 90 мл/10 мин и относительное удлинение при разрыве (ASTM D638) составляет 15. GRIVORY CF65 означает пленкообразующий нейлон 6/12, температура плавления которого составляет 135°С, ИТР составляет 50 мл/10 мин и относительное удлинение при разрыве (избыточное) составляет 350%. GRILON CR9 означает другой пленкообразующий нейлон 6/12, температура плавления которого составляет 200°С, ИТР составляет 200 мл/10 мин и относительное удлинение при разрыве составляет 250%. GRILON XE 3303 означает пленкообразующий нейлон 6.6/6.10, температура плавления которого составляет 200°С, ИТР составляет 60 мл/10 мин и относительное удлинение при разрыве составляет 100%. Другие используемые полиамидные смолы включают коммерческие препараты, выпускаемые, например, фирмой International Paper of Wayne, New Jersey, с торговым названием продукты серии UNI-REZ, и полиамидные смолы на основе димеров, выпускаемые фирмой Bostik, International Paper, Fuller, Henkel (продукты серии VERSAMID). Другие пригодные полиамиды включают продукты, полученные при конденсации димеров растительных кислот с гексаметилендиамином. Примеры полиамидов, выпускаемых фирмой Arizona Chemical включают UNI-REZ 2665, UNI-REZ 2620, UNI-REZ 2623 и UNI-REZ 2695.

В качестве полимерного наружного материала можно также использовать полистиролы, которые включают гомополимеры и сополимеры стирола и замещенного стирола, такого как альфа-метилстирол. Примеры сополимеров и терполимеров стирола включают сополимеры акрилонитрила, бутена и стирола (АБС), стирола и арилонитрила (СА), стирола и бутадиена (СБ), стирола и малеинового ангидрида (СМА) и стирола и метилметакрилата (СММА) и т.п. Пример используемого сополимера стирола включает препарат KR-10 фирмы Phillips Petroleum Co. KR-10 означает сополимер стирола и 1,3-бутадиена.

В качестве полимерного пленочного материала можно также использовать полиуретаны, которые включают алифатические и ароматические полиуретаны.

Полиуретанами обычно являются продукты взаимодействия (А) полиизоцианата, содержащего по крайней мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO) на одну молекулу, с (Б) по крайней мере одной взаимодействующей с изоцианатом группой, такой как полиол, содержащий по крайней мере две гидроксильные группы, или с амином. Пригодные полиизоцианаты включают мономеры диизоцианата и олигомеры. Пригодные полиуретаны включают ароматические (простой полиэфир)полиуретаны, алифатические (простой полиэфир)полиуретаны, ароматические (сложный полиэфир)полиуретаны, алифатические (сложный полиэфир)полиуретаны, ароматические поликапролактамполиуретаны и алифатические поликапролактамполиуретаны. Прежде всего пригодные полиуретаны включают ароматические (простой полиэфир)полиуретаны, алифатические (простой полиэфир)полиуретаны, ароматические (сложный полиэфир)полиуретаны и алифатические (сложный полиэфир)полиуретаны.

Примеры коммерческих полиуретанов включают SANCURE 2710 и/или AVALUREUR445^® (которые эквивалентны сополимерам полипропиленгликоля, изофорондиизоцианата и 2,2-диметилолпропионовой кислоты и которым присвоено название по международной номенклатуре косметических ингредиентов "сополимер PPG-17/PPG-34/PDI/DMPA), SANCURE 878, SANCURE 815, SANCURE 1301, SANCURE 2715, SANCURE 1828, SANCURE 2026 и SANCURE 12471 (все перечисленные полимеры выпускаются фирмой Noveon, Cleveland, Ohio), BAYHYDROL DLN (выпускаемый фирмой Bayer Corp., McMurray, Pa.), BAYHYDROL LS-2033 (Bayer Corp.), BAYHYDROL 123 (Bayer Corp.), BAYHYDROL PU402A (Bayer Corp.), BAYHYDROL 110 (Bayer Corp.), WITCOBOND W-320 (выпускаемый фирмой Witco Performance Chemicals), WITCOBOND W-242 (Witco Performance Chemicals), WITCOBOND W-160 (Witco Performance Chemicals), WITCOBOND W-612 (Witco Performance Chemicals), WITCOBOND W-506 (Witco Performance Chemicals), NEOREZ R-600 (политетраметилен(простой эфир)уретан с удлинененной цепью с использованием изофорондиамина) производства фирмы Avecia, прежнее название Avecia Resins), NEOREZ R-940 (фирмы Avecia) и NEOREZ R-960 (фирмы Avecia).

Примеры таких алифатических (простой полиэфир)полиуретанов включают SANCURE 2710 и/или Avalure UR 445, SANCURE 878, NEOREZ R-600, NEOREZ R-966, NEOREZ R-967 и WITCOBOND W-320.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения полимерные наружные материалы включают по крайней мере один (сложный полиэфир)полиуретан. Примеры таких уретанов включают вещества под тогрговыми названиями "SANCURE 2060" ((сложный полиэфир)полиуретан), "SANCURE 2255" ((сложный полиэфир)полиуретан), "SANCURE 815" ((сложный полиэфир)полиуретан), "SANCURE 878" ((сложный полиэфир)полиуретан) и "SANCURE 861" ((сложный полиэфир)полиуретан) фирмы Sanncor, с торговыми названиями "NEOREZ R-974" ((сложный полиэфир)полиуретан), "NEOREZ R-981" ((сложный полиэфир)полиуретан) и "NEOREZ R-970" ((сложный полиэфир)полиуретан) фирмы Avecia и дисперсию акрилового сополимера с торговым названием "NEOCRYL XK-90" фирмы Avecia.

В качестве пленочных материалов используют также полиэфиры, которые получают из различных гликолей или полиолов и одной или более алифатических или ароматических карбоновых кислот. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и ПЭТГ (модифицированный циклогександиметанолом ПЭТ), которые используют в качестве пленкообразующих материалов, выпускаются различными фирмами, включая фирму Eastman. Например, продукт KODAR 6763 представляет собой ПЭТГ, выпукаемый фирмой Eastman Chemical. Другой пригодный сложный полиэфир выпускается фирмой DuPont под торговым названием SELAR РТ-8307, который является полиэтилентерефталатом.

В качестве пленкообразующих материалов по настоящему изобретению используют акрилатные полимеры и сополимеры, а также алкиленвинилацетатные смолы (например, полимеры ЭВА). Коммерческие препараты полимеров включают ESCORENE UL-7520 (Exxon), сополимер этилена и 19,3% винилацетата; NUCRELL 699 (DuPont), этиленовый сополимер, содержащий 11% метакриловой кислоты и т.п.

Используют также иономеры (полиолефины, содержащие ионные связи в молекулярных цепях). Примеры иономеров включают иономерные сополимеры этилена, такие как SURLYN 1706 (DuPont), который предположительно включает межцепные ионные связи и полученный на основе соли цинка сополимера этилена и метакриловой кислоты. Пригодным иономером является также SURLYN 1702 фирмы DuPont.

Используют также поликарбонаты следующих фирм: Dow Chemical Co (CALIBRE), G.E.Plastics (LEXAN) и Bayer (MAKROLON). Большинство коммерческих поликарбонатов получают при взаимодействии бисфенола А и карбонилхлорида на границе раздела фаз. Молекулярные массы типичных коммерческих поликабонатов могут изменяться в интервале от приблизительно 22000 до приблизительно 35000, а ИТР обычно изменяются в интервале от 4 до 22 г/10 мин.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения полимерный наружный материал может включать фторированный полимер. Фторированный полимер включает термопластичный фторуглерод, такой как поливинилиденфторид (ПВДФ). Фторированный полимер может также включать сополимеры и терполимеры винилиденфторида. Подходящим термопластичным фторуглеродом является поливинилиденфторид, известный под торговым названием KYNAR фирмы Pennwalt Corp. Этот полимер является полимером с высокой молекулярной массой (400000), характеризующийся пригодной долгосрочностью и химической стойкостью. Обычно используют высокомолекулярную смолу ПВДФ с высокой среднемассовой молекулярной массой в интервале от приблизительно 200000 до приблизительно 600000.

Полимерный наружный материал может не содержать неорганических наполнителей и/или пигментов для получения прозрачных материалов и прозрачных этикеток или полимерный наружный материал может содержать поры и пустоты и/или содержать неорганические наполнители и другие органические или неорганические добавки для обеспечения требуемых свойств, таких как внешний вид (матовые или окрашенные пленки), долговечность или технологические свойства. Для повышения степени кристалличности и, следовательно, повышения жесткости можно добавлять зародышеобразующие агенты. Примеры используемых материалов включают карбонат кальция, диоксид титана, металлические частицы, волокна, огнезащитные агенты, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, антиадгезивы, технологические добавки, поглотители кислот и т.п. Непрозрачные и/или белые полимерные материалы часто используют, если описанные в данном контексте этикетки не содержат металлического слоя, располагающегося выше слоя полимерного наружного материала.

Полимерный наружный материал выбирают таким образом, чтобы получить непрерывную полимерную пленку в составе пленки по настоящему изобретению с необходимыми свойствами, такими как улучшенная прочность на растяжение, удлинение, ударная вязкость, сопротивление разрыву и оптические свойства (затемнение и блеск). При выборе полимерного материала учитывают также его физические свойства, такие как вязкость расплава, прочность на разрыв при высокой скорости, процент удлинения и т.п. В одном варианте воплощения прозрачные или просвечивающие полимерные наружные материалы используют для получения этикеток, если необходимо получить прозрачные или просвечивающие этикетки.

Толщина полимерного наружного материала составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мил или от приблизительно 1 до приблизительно 5 мил. В одном варианте воплощения толщина полимерного наружного материала составляет от приблизительно 1 до приблизительно 3 мил. Полимерный наружный материал может включать единственный слой или пленкой может являться многослойная пленка из двух или более соседних слоев. Например, пленка может включать один слой из полиолефина и другой слой из смеси полиолефина и сополимера этилена и винилацетата (ЭВА). В другом варианте пленка включает три слоя, основной или центральный слой, например полиолефин, и наружные слои с обеих сторон основного или центрального слоя, который может состоять из одного полимера или смеси различных полимеров. Отдельные слои многослойного полимерного наружного материала выбирают с учетом требуемых свойств. Полимерные наружные материалы для монослойных и многослойных пленок, используемые для этикеток, могут быть получены методами, известными специалистам в данной области техники, такими как литье или экструзия. В одном варианте воплощения настоящего изобретения пленки получают экструзией или соэкструзией полимеров. Экструдат или соэкструдат полимерных пленок получают одновременной экструзией из подходящих известных головок экструдера или соэкструдата, причем в случае соэкструдата слои наносят один на другой в постоянно соединенном состоянии с образованием единого соэкструдата.

Кроме соэкструзии для получения многослойного пленочного полимерного материала по настоящему изобретению можно использовать экструзию непрерывной пленки с образованием одного слоя с последующим нанесением одного или более дополнительных слоев на полученный экструдат путем экструзии одного или более дополнительных слоев, а также с использованием ламинирования предварительно сформированной полимерной пленки на предварительно сформированную функциональную пленку или нанесением дополнительных слоев на предварительно сформированную пленку из эмульсии или раствора пленкообразующего полимерного материала.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения полимерные наружные материалы могут быть неориентированными, то есть полимерные наружные материалы и пленки не подвергаются стадиям вытягивания в горячем состоянии и отжига. В другом варианте воплощения полимерный наружный материал, входящий в состав этикеток по настоящему изобретению, может быть ориентирован по направлению оси машины (одноосно-ориентированный материал) или по направлению двух осей, оси машины и в поперечном направлении (двуосно-ориентированный материал) на стадиях вытягивания в горячем состоянии и отжига с использованием известных методов. Например, пленки можно подвергать горячему растяжению только по направлению оси машины в соотношении по крайней мере 2:1 или в большинстве случаев от приблизительно 2:1 до приблизительно 9:1. После растяжения пленки в горячем состоянии, в основном, ее пропускают через валки отжига, при этом пленку отжигают или отверждают при нагревании при температурах в интервале от приблизительно 50°С или в большинстве случаев от 100 до приблизительно 150°С, а затем охлаждают. В еще одном варианте полимерный наружный материал является двуосно-ориентированным.

В большинстве случаев требуется, чтобы пленки проявляли определенную жесткость в направлении оси машины и поперечном направлении, что позволяет упростить процессы обработки, печати и нанесения. Таким образом величина жесткости в направлении оси машины и в поперечном направлении должна составлять по крайней мере 14 Гурлей (мг), причем жесткость определяют по методике TAPPI Test T543 pm, а в другом варианте жесткость по Гурлею в обоих направлениях составляет приблизительно 5 единиц Гурлея (иногда называется "равновесная жесткость").

Используемые для получения этикеток полимерные наружные материалы по настоящему изобретению выпускаются рядом фирм, таких как Avery Dennison Corp., Painesville, Ohio; АМТОРР, отделение фирмы Interplast Group LTD, Livingston, New Jersey 07039, Exxon Mobil Chemical Co., Macdon, New York 14502; AET Films, New Castle, Delaware 19720; UCB Films Inc., Smyrna, Georgia 30080. Указанные фирмы выпускают прозрачные пленки и пленки белого цвета.

Некоторые примеры используемых полипропиленовых наружных материалов, выпускаемых фирмами, включают:

Поверхностную энергию обеих поверхностей полимерного наружного материала можно увеличить обработкой коронным разрядом, огневой обработкой, обработкой плазмой и т.д., при этом получают поверхности с требуемыми свойствами, такими как повышенная адгезия к последовательно нанесенным слоям. Способы обработки коронным разрядом и огневой обработки полимерных пленок известны специалистам в данной области техники. В одном варианте воплощения настоящего изобретения полимерный наружный материал имеет верхнюю поверхность, обрабатанную коронным разрядом, и нижнюю поверхность, подвергнутую огневой обработке.

Этикетки по настоящему изобретению включают также нанопористый слой 12 (см. фиг.1-11), имеющий верхнюю и нижнюю поверхности, причем верхняя поверхность нанопористого слоя обычно контактирует и с нижней поверхностью полимерного наружного материала 11 и приклеена к ней или, в некоторых вариантах воплощения (например, фиг.9-11), с нижней поверхностью металлического слоя 13. В других вариантах между полимерным наружным материалом и верхней поверхностью нанопористого слоя расположены слои праймеров или активаторов склеивания. Нанопористые слои по настоящему изобретению содержат поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм, а объем пор таких слоев составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г. В других вариантах воплощения настоящего изобретения диаметр пор нанопористых слоев находится в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 80 нм или от приблизительно 10 до приблизительно 50 нм, объем пор может изменяться в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2 мл/г. В еще одном варианте объем пор составляет приблизительно 1 мл/г или менее. Такие размеры пор и объемы пор позволяют получить нанопористые слои при необходимости прозрачные и с требуемой абсорбционной способностью. Присутствие нанопористого слоя значительно снижает время, необходимое для высушивания полимерной пленочной этикетки после ее нанесения на подложку. Полагают, что нанопористый слой адсорбирует воду из адгезивного слоя на основе воды, повышая вязкость адгезива по мере его высыхания и прикрепления этикетки к подложке.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения нанопористые слои включают связующее и неорганические наночастицы. Нанопористый слой получают из смеси связующего и наночастиц, обычно в разбавителе или растворителе для связующего. Неорганические наночастицы, смешанные со связующим, обычно характеризуются средним размером первичных частиц приблизительно менее 100 нм. В другом варианте средний размер первичных частиц изменяется от приблизительно 5 до приблизительно 40 нм. Для получения прозрачных нанопористых слоев часто используют неорганические первичные частицы со средним диаметром от 8 до приблизительно 15 или 20 нм.

Количество неорганических частиц, смешанных со связующим и включенных в него, изменяется в широком интервале. В одном варианте воплощения настоящего изобретения смесь содержит по крайней мере приблизительно 60 мас.% неорганического продукта в расчете на массу смеси. В других вариантах содержание частиц в смеси составляет по крайней мере 65 мас.% или даже 70 мас.%. Содержание частиц в смеси связующего составляет вплоть до приблизительно 85 мас.%, 90 мас.% или даже 95 мас.%. Количество неорганических частиц, включенных в смесь, зависит от ряда факторов, включая тип частиц, размер частиц, требуемая прозрачность нанопористого слоя и т.п.

Толщина нанопористого слоя, используемого для этикеток по настоящему изобретению, изменяется в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 100 мкм или более. В одном варианте воплощения настоящего изобретения толщина составляет от приблизительно 5 до приблизительно 40 мкм, а в другом варианте от приблизительно 15 до приблизительно 25 мкм.

В качестве связующего, используемого в нанопористом слое, может применяться любой пленкообразующий мономер, олигомер или полимер или их комбинации. Связующие являются водорастворимыми, растворимыми в органических растворителях или нерастворимыми в воде и органических растворителях, поскольку композиционные покрытия можно наносить из растворов, дисперсий или эмульсий. Примеры используемых связующих, без ограничения перечисленным, включают полиуретаны, полиолефины, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиамиды, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, поливиниловые эфиры, полиакрилонитрилы, полистиролы, поливинилпирролидоны, поливинилхлориды, поли(алкиленоксиды), белки, полимеры на основе целлюлозы, желатин и сополимеры одного или более мономеров, включая олефины, (мет)акрилаты, винилацетаты, аллилацетаты, винилхлориды, акрилонитрилы, N-винилпирролидоны, N-винилоксазолидоны, виниловые эфиры и другие аллиловые и виниловые мономеры.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения связующим является полиуретан. Обычно полиуретаны представляют собой продукты взаимодействия следующих компонентов: (А) полиизоцианата, содержащего по крайней мере 2 изоцианатные функциональные группы (-NCO) в молекуле, и (Б) по крайней мере одной реакионноспособной группы (взаимодействующей с изоцианатной группой), такой как полиол, содержащий по крайней мере 2 гидроксильные группы или амин. Пригодные полиизоцианаты включают мономеры и олигомеры диизоцианата. Алифатические полиизоцианаты включают 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) и его изоциануратсодержащие производные; циклоалифатические полиизоцианаты, такие как 4,4′-метилен-бис-(циклогексилизоцианат), циклогексан-1,4-диизоцианат и его изоциануратсодержащие производные; ароматические полиизоцианаты, такие как 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ), ксилилендиизоцианат (КДИ), толуолдиизоцианат (ТДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 1,5-нафталендиизоцианат (НДИ), 4,4′,4″-трифенилметандиизоцианат и их изоциануратсодержащие производные. Используют также смеси или продукты реакций диизоцианатов. Полиизоцианаты содержат продукты взаимодействия описанных диизоцианатов, включая остатки изоцианурата, мочевины, аллофаната, биурета, карбодиимида и уретонимина.

Примеры полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан, 1,3-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, изофорондиизоцианат (ИФДИ), бис-(4-изоцианатоциклогексо)метан, 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4,4-тетраметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, циклогексан-1,4-диизоцианат и т.п. Продукт Desmodur H фирмы Bayer Inc. представляет собой ГДИ, в котором содержание NCO-групп составляет 50%, и продукт DesmodurW фирмы Bayer Inc. представляет собой бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, в котором содержание NCO-групп составляет 50%.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения группой, взаимодействующей с изоцианатом, является полиол. Полиол выбирают из известных реагентов, используемых для получения полиуретанов. Они включают сложные полиэфиры, содержащие гидроксильные группы или концевые гидроксильные группы полиэфиры, простые полиэфиры, поликарбонаты, политиоэфиры, полиолефины и сложные полиэфирамиды. Пригодные (сложные полиэфир)полиолы включают содержащие концевые гидроксильные группы продукты взаимодействия этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, 1,4-бутандиола, фурандиметанола, простые полиэфиры диолов или их смесей с дикарбоновыми кислотами или образующими сложные эфиры производными. Используют также сложные полиэфиры, полученные полимеризацией лактонов, таких как капролактон.

Простые полиэфиры полиолов, ипользуемые для получения полиуретанов, включают продукты, полученные полимеризацией циклических оксидов, включающих этиленоксид, пропиленоксид или тетрагидрофуран, или их смеси. (Простой полиэфир)полиолы включают полиоксипропиленполиолы (ППО), полиоксиэтиленполиолы (ПОЭ), сополимеры (оксиэтилен-оксипропилен)полиолов, полиокситетраметиленполиолы (ПОТМ). Поликарбонатполиолы, используемые для получения полиуретанов, включают продукты взаимодействия диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат, или с фосгеном, или с алифатическим карбонатом, или циклоалифатическим карбонатом. Коммерческие поликарбонатдиолы включают продукт Duracarb 120 на основе алифатических диолов и Durocarb 140 на основе циклоалифатических диолов фирмы PPG Industries.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения реакционноспособной группой является ионная группа, группа предшественника ионов или неионная группа, взаимодействующая с изоцианатной группой. Изоцианатные реакционноспособные группы включают соединения, содержащие активный водород, такие как диолы, полиолы, диамины и полиамины. Реакционноспособные группы, взаимодействующие с изоцианатной группой, включают группы анионного и катионного типа. Анионные соединения включают дигидроксикарбоновые кислоты, такие как α, α-диметилолпропионовая кислота (ДМПК), диаминокарбоновые кислоты, такие как 1-карбокси, 1,5-диаминопентан и 2-(аминоэтил)аминоэтилкарбоновая кислота и сульфонатдиамины.

Гидрофильными группами анионного типа являются группы, образующие соли с сульфо-, сульфато-, тиосульфато, фосфо-, фосфоно-, фосфато- или карбоксигруппами. Примеры групп катионного типа включают третичные аминогруппы или их предшественники, которые образуют соли, такие как соли третичного аммония, четвертичного аммония, четвертичного фосфонония или третичного сульфония.

Специфические примеры соединений, содержащих предшественники ионных групп и две или более групп, взаимодействующих с изоцианатными группами, включают следующие соединения: триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин и продукты их оксиалкилирования или полиэтерификации, монофосфат и моносульфат триметилолпропана, бис-гидроксиметилфосфоновая кислота, диаминокарбоновые кислоты, включая лизин, цистин, 3,5-диаминобензойную кислоту, 2,6-дигидроксибензойную кислоту и дигидроксиалкановые кислоты, включая 2,2-диметилолпропионовую кислоту.

Если при получении полиуретана гидрофильная группа не участвует в реакции, то в реакционную смесь добавляют нейтрализующее ее вещество.

Пригодными для нейтрализации карбоксильной группы с образованием нейтрализованного анионного гидрофильного участка в составе полиуретана, являются амины или аммонийные соединения, такие как третичные амины, такие как триэтиламин, триэтаноламин или N-метилморфолин, и диэтиламин или триэтиламин. В одном варианте воплощения настоящего изобретения при использовании агента наращивания цепи, который взаимодействует с избытком или доступными изоцианатными группами в водной среде, образуется водная дисперсия высокомолекулярного полиуретана. Пригодные агенты наращивания цепи для полимеризации в водной среде известны в данной области техники. Некоторые примеры включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, пропилендиамин, бутилендиамин, гексаметилендиамин, циклогексилендиамин, пиперазин, толуолдиамин, ксилилендиамин и изофорондиамин.

Используемые полиуретаны включают (ароматический простой полиэфир)полиуретаны, (алифатический простой полиэфир)полиуретаны, (ароматический сложный полиэфир)полиуретаны, (алифатический сложный полиэфир)полиуретаны, (ароматический поликапролактам)полиуретаны и (алифатический поликапролактам)полиуретаны. Предпочтительные полиуретаны включают (ароматический простой полиэфир)полиуретаны, (алифатический простой полиэфир)полиуретаны, (ароматический сложный полиэфир)полиуретаны и (алифатический сложный полиэфир)полиуретаны. Примеры коммерческих полиуретанов включают продукты Sancure 2710 и/или Avalure UR 445 (которые соответствуют сополимерам полипропиленгликоля, изофорондиизоцианата и 2,2-диметилолпропионовой кислоты, с названием согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов "сополимер PPG-17/PPG-34/IPD/DMPA"), Sancure 878, Sancure 815, Sancure 1301, Sancure 2715, Sancure 1828, Sancure 2026, Sancure 1818, Sancure 853, Sancure 830, Sancure 825, Sancure 776, Sancure 850, Sancure 12140, Sancure 12619, Sancure 835, Sancure 843, Sancure 898, Sancure 899, Sancure 1511, Sancure 1514, Sancure 1517, Sancure 1591, Sancure 2255, Sancure 2260, Sancure 2310, Sancure 2725, Sancure 12471 (все являются коммерческими продуктами фирмы Noveon, Cleveland, Ohio), Bayhydrol DLN (коммерческий продукт фирмы Bayer Corp., McMurray, Pa), Bayhydrol LS-2033 (фирмы Bayer Corp.), Bayhydrol 123 (фирмы Bayer Corp.), Bayhydrol PU402A (фирмы Bayer Corp.), Bayhydrol 110 (фирмы Bayer Corp.), Witcobond W-320 (фирмы Witco Perfomance Chemicals), Witcobond W-242 (фирмы Witco Perfomance Chemicals), Witcobond W-160 (фирмы Witco Perfomance Chemicals), Witcobond W-612 (фирмы Witco Perfomance Chemicals), Witcobond W-506 (фирмы Witco Perfomance Chemicals), NeoRez R-600 (политетраметиленовый эфир уретана, содержащий изофорондиамин фирмы Avecia), NeoRez R-940 (фирмы Avecia), NeoRez R-960 (фирмы Avecia), NeoRez R-962 (фирмы Avecia), NeoRez R-966 (фирмы Avecia), NeoRez R-967 (фирмы Avecia), NeoRez R-972 (фирмы Avecia), NeoRez R-9409 (фирмы Avecia), NeoRez R-9637 (фирмы Avecia), NeoRez R-9649 (фирмы Avecia), NeoRez R-9679 (фирмы Avecia).

Предпочтительными полиуретанами являются (алифатический простой полиэфир)полиуретаны. Примеры таких (алифатический простой полиэфир)полиуретанов включают продукты Sancure 2710 и/или Avalure UR 445, Sancure 878, NeoRez R-600, NeoRez R-966, NeoRez R-967 и Witcobond W-320.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения связующим является (сложный полиэфир)полиуретан. Примеры таких связующих включают продукты с торговыми названиями Sancure 2060 (сложный полиэфир)полиуретан, Sancure 2255 (сложный полиэфир)полиуретан, Sancure 815 (сложный полиэфир)полиуретан, Sancure 878 (сложный полиэфир)полиуретан и Sancure 861 (сложный полиэфир)полиуретан фирмы Sanncor, с торговыми названиями NeoRez R-974 (сложный полиэфир)полиуретан, NeoRez R-981 (сложный полиэфир)полиуретан и NeoRez R-970 (простой полиэфир)полиуретан фирмы Avecia и дисперсию акрилового сополимера Neocryl XK-90 фирмы Avecia.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения связующим является алифатический уретанакрилат. Такие вещества являются олигомерами, такими как продукт Ebecryl 8806 фирмы Radcure Specialties Inc. со средней молекулярной массой приблизительно 2000 и вязкостью приблизительно 10500 сП при 150°F и продукт Photomer 6210 фирмы Henkel Corporation, представляющий собой алифатический уретанакрилатный олигомер с молекулярной массой приблизительно 1400, вязкостью приблизительно 1500 сП при приблизительно 160°F.

В другом варианте связующим является полиакриловая или полиметакриловая смола. Термин "полиакрил", используемый в данном контексте, означает полиакрилаты, полиакриловые кислоты или полиакриламиды, а термин "полиметакрил" означает полиметакрилаты, полиметакриловые кислоты или полиметакриламиды. Такие смолы включают производные акриловой кислоты, сложных эфиров акрилатов, акриламида, метакриловой кислоты, сложных эфиров метакрилатов и метакриламид. Сложные эфиры акрилата и метакрилата обычно содержат от 1 до приблизительно 30 атомов углерода в боковой группе или от 1 до приблизительно 18 или от 2 до приблизительно 12 атомов углерода в боковой группе.

Примеры коммерческих полиакрилатов и полиметакрилатов включают продукты Gelva 2497 (фирмы Solutia Co., St. Louis, Mo.), Duraplus 2 (фирмы Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa), Joncryl 95 (фирмы S. С. Johnson Polymer, Sturtevant, Wis), SCX-1537 (фирмы S. С. Johnson Polymer), SCX-1959 (фирмы S. С. Johnson Polymer), SCX-1965 (фирмы S. C. Johnson Polymer), Joncryl 530 (фирмы S. С. Johnson Polymer), Joncryl 537 (фирмы S. С. Johnson Polymer), Glascol LS20 (фирмы Allied Colloids, Suffolk, Va), Glascol C37 (фирмы Allied Colloids), Glascol LS26 (фирмы Allied Colloids), Glascol LS24 (фирмы Ciba Specialty Chemicals), Glascol LE45 (фирмы Ciba Specialty Chemicals), Carboset CR760 (фирмы Noveon, Cleveland, Ohio), Carboset CR761 (фирмы Noveon), Carboset CR763 (фирмы Noveon), Carboset 765 (фирмы Noveon), Carboset 19Х2 (фирмы Noveon), Carboset XL28 (фирмы Noveon), Hycar 26084 (фирмы Noveon), Hycar 26091 (фирмы Noveon), Carbobond 26373 (фирмы Noveon), Neocryl A-601 (фирмы Avecia, Wilmington, Mass.), Neocryl A-612 (фирмы Avecia), Neocryl A-6044 (фирмы Avecia), Neocryl A-622 (фирмы Avecia), Neocryl A-623 (фирмы Avecia), Neocryl A-634 (фирмы Avecia) и Neocryl A-640 (фирмы Avecia).

В другом варианте воплощения настоящего изоберетния связующим является термопластичный сополимер, полученный из этилена или пропилена и мономера с функциональной группой, который выбирают из группы, включающей алкилакрилат, акриловую кислоту, алкилакриловую кислоту и комбинации двух или более указанных соединений. Термин "сополимер", использованный в настоящем контексте, означает полимеры, состоящие из двух или более мономеров, и, следовательно, включает тройные сополимеры. В одном варианте воплощения настоящего изобретения мономер с функциональной группой выбирают из группы, включающей алкилакрилат, акриловую кислоту, алкилакриловую кислоту и комбинации двух или более указанных соединений. Алкильные группы в алкилакрилатах и алкилакриловых кислотах обычно содержат от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, а в другом варианте, от 1 до приблизительно 2 атомов углерода. Содержание мономера(ов) с функциональными группами, входящих в состав сополимера или тройного сополимера, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 15 мол.%, а в другом варианте, от приблизительно 1 до приблизительно 10 мол.%. Примеры включают сополимеры этилена и метилакрилата, сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, сополимеры этилена и акриловой кислоты, модифицированные ангидридом полиэтилены низкой плотности, модифицированные ангидридом линейные полиэтилены низкой плотности и смеси двух или более указанных соединений.

Используют также сополимеры этилена и акриловой кислоты фирмы DuPont с торговым названием Nucrel, включающие продукт Nucrel 0407, содержание звеньев метакриловой кислоты составляет 4 мас.% и т.пл. 109°С, и Nucrel 0910, содержание звеньев метакриловой кислоты составляет 8,7 мас.% и т.пл. 100°С. Используют также сополимеры этилена и акриловой кислоты фирмы Dow Chemical с торговым названием Primacor. Они включают продукт Primacor 1430, содержание звеньев акриловой кислоты составляет 9,5 мас.%, т.пл. приблизительно 97°С и Т.ст. приблизительно -7,7°С. Можно использовать также сополимеры этилена и метилакрилата фирмы Chevron с торговым названием ЕМАС, включающие продукт ЕМАС 2205, содержание звеньев метилакрилата составляет 20 мас.% и т.пл. 83°С, и продукт ЕМАС 2268, содержание звеньев метилакрилата составляет 24 мас.%, т.пл. приблизительно 74°С и Т.ст. -40,6°С.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения связующим является иономер (полиолефины, содержащие ионные связи в основной цепи). Можно использовать иономерные смолы фирмы DuPont с торговым названием Surlyn, полученные из натрия, лития или цинка и сополимеров этилена и метакриловой кислоты. Они включают продукты Surlyn 1601, который представляет собой натрийсодержащий иономер с т.пл. 98°С, Surlyn 1605, натрийсодержащий иономер с т.пл. приблизительно 90°С и т.ст. приблизительно -20,6°С, Surlyn 1650, цинксодержащий иономер с т.пл. 97°С, Surlyn 1652, цинксодержащий иономер с т.пл. 100°С, Surlyn 1702, цинксодержащий иономер с т.пл. 93°С, Surlyn 1705-1, цинксодержащий иономер с т.пл. 95°С, Surlyn 1707, натрийсодержащий иономер с т.пл. 92°С, Surlyn 1802, натрий содержащий иономер с т.пл. 99°С, Surlyn 1855, цинксодержащий иономер с т.пл. 88°С, Surlyn 1857, цинксодержащий иономер с т.пл. 87°С, и Surlyn 1901, натрийсодержащий иономер с т.пл. 95°С. В другом варианте воплощения настоящего изобретения связующее представляет собой комбинацию полиуретана и полиакрила. В данном варианте содержание полиуретана обычно составляет от приблизительно 10% до приблизительно 90%, или от приблизительно 20% до приблизительно 80%, или от приблизительно 30% до приблизительно 70% в расчете на массу твердой композиции покрытия. Содержание полиакрила обычно составляет от приблизительно 10% до приблизительно 90%, или от приблизительно 20% до приблизительно 80%, или от приблизительно 30% до приблизительно 70% в расчете на массу твердой композиции покрытия. Отношение содержания полиуретана к полиакрилу составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 9, или от прилизительно 0,25 до приблизительно 4, или от приблизительно 0,4 до приблизительно 2,5-1.

В одном варианте связующим является поливиниловый спирт. Используемые поливиниловые спирты выпускается множеством фирм. Поливиниловые спирты Cevlon 205, Cevlon 540 и Cevlon 523 выпускаются фирмой Celanese и характеризуются степенью полимеризации 350-2000. В другом варианте связующим является сложный полиэфир. В качестве полиэфира используют один или более сложных полиэфиров, описанных выше для получения полиуретанов. В одном варианте сложные полиэфиры получают из различных гликолей или полиолов и одной или более алифатических или ароматических карбоновых кислот, которые используют также в качестве пленкообразующих материалов. Такими материалами являются полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и ПЭТГ (ПЭТ, модифицированный циклогександиметанолом), которые выпускаются рядом фирм, включая Eastman. Например, продукт Kodar 6763 представляет собой ПЭТГ фирмы Eastman Chemical. Другим используемым сложным полиэфиром фирмы DuPont является продукт Selar PT-8307, который представляет собой полиэтилентерефталат.

В другом варианте связующим является полиамид. Используемые полиамидные смолы включают смолы фирмы EMS American Grilon Inc., Sumter, SC с общим торговым названием Grivory, такие как CF6S, CR-9, ХЕ3303 и G-21. Продукт Grivory G-21 представляет собой аморфный найлоновый сополимер c т.ст. 125°C, индекс текучести расплава (DIN 53735) составляет 90 мл/10 мин и удлинение при разрыве (ASTM D638) составляет 15%. Продукт Grivory CF65 представляет собой пленку из найлона 6/12 с т.пл 135°С, индекс текучести расплава составляет 50 мл/10 мин и удлинение при разрыве составляет 350%. Продукт Grilon CR9 представляет собой другую пленку из найлона 6/12 с т.пл 200°С, индекс текучести расплава составляет 200 мл/10 мин и удлинение при разрыве составляет 250%. Продукт Grilon ХЕ представляет собой пленку из найлона 6.6/6.10 с т.пл 200°С, индекс текучести расплава составляет 60 мл/10 мин и удлинение при разрыве 100%. Другие используемые полиамидные смолы включают продукты различных фирм, например фирмы International Paper of Wayne, New Jersey, с названием Uni-Rez, и полиамидные смолы на основе димеров фирм Bostik, Emery, Fuller, Henkel (с общим названием Versamid). Другие пригодные полиамиды включают получаемые конденсацией димерных растительных кислот с гексаметилендиамином. Примеры полиамидов фирмы International Paper включают Uni-Rez 2665, Uni-Rez 2620, Uni-Rez 2623 и Uni-Rez 2695.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения связующим является полиолефин. Используют полиолефины, которые включают полимеры и сополимеры олефиновых мономеров, содержащих от приблизительно 2 до приблизительно 12 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен и т.п. или смеси таких полимеров и сополимеров. В одном варианте полиолефины включают гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена. В другом варианте полиолефины включают гомополимеры пропилена и сополимеры, такие как сополимеры пропилена и этилена и сополимеры пропилена и 1-бутена. В еще одном варианте полиолефины характеризуются высоким содержанием пропиленовых звеньев, например гомополимеры пропилена или сополимеры пропилена и этилена или смеси полипропилена и полиэтилена с низким содержанием этилена, или сополимеры пропилена и 1-бутена или смеси полипропилена и поли-1-бутена с низким содержанием бутена. В качестве полимерных пленкообразующих материалов можно использовать различные полиэтилены, включая полиэтилены низкой, средней и высокой плотности. Примером используемого полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) является продукт Rexene 1017 фирмы Huntsman. Ряд используемых гомополимеров пропилена производится множеством фирм, и некоторые используемые полимеры включают продукт 5А97 фирмы Dow Chemical, характеризующийся индексом текучести расплава 12 г/10 мин и плотностью 0,90 г/см³; продукт DX5E66 фирмы Dow Chemical, характеризующийся ИТР 8,8 г/10 мин и плотностью 0,90 г/см³ и продукт WRD5-1057 фирмы Dow Chemical, характеризующийся ИТР 3,9 г/10 мин и плотностью 0,90 г/см³. Используемые коммерческие гомополимеры пропилена выпускаются также фирмами Atofina и Montel.

В настоящем изобретении может использоваться множество сополимеров полипропилена. Сополимеры полипропилена обычно включают сополимеры пропилена и до 10 или даже до 20 мас.% по крайней мере одного другого альфа-олефина, такого как этилен, 1-бутен, 1-пентен и т.п. В одном предпочтельном варианте воплощения настоящего изобретения сополимерами пропилена являются сополимеры пропилена и этилена, в которых содержание этилена составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 мас.%. Такие сополимеры получают по методикам, известным специалистам в данной области техники, и такие сополимеры выпускаются рядом фирм, например фирмой Dow Chemical. Сополимер пропилена и этилена, содержащий приблизительно 3,2 мас.% этилена, выпускается фирмой Dow Chemical с торговым названием D56D20. Другим сополимером пропилена и этилена фирмы Dow Chemical является продукт D56D8, содержащий 5,5 мас.% этилена.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения связующим является поливинилпирролидон или сополимер N-винилпирролидона и винилацетата и/или акрилатов. Примеры таких полимеров включают PUP К-90, PUVA S-630 и Viviprint III фирмы ISP (International Specialty Products). В еще одном варианте связующим является растворимый полиоксазолин. Примером полимера такого типа является поли(2-этил-2-оксазолин) фирмы Polymer Chemistry Innovation с торговым названием Aquazol 500.

В другом варианте связующим является полимер на основе целлюлозы. Полимеры на основе целлюлозы включают полимеры, полученные из целлюлозы и известные специалистам в данной области техники. Примеры полимеров на основе целлюлозы включают сложные эфиры целлюлозы. Используемые полимеры целлюлозы включают карбоксиэтилцеллюлозу, декстрин, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, нитроцеллюлозу, ацетат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы и пропионат ацетата целлюлозы. Примеры нитроцеллюлозы включают продукты Klucel-L, Natrosol 250-LR и Culminal MHPC 50 фирмы Hercules.

В одном варианте связующим является каучук. Такие каучуки включают синтетические каучуки, такие как изопреновые каучуки, неопреновые каучуки, полидиеновые полимеры, такие как стирол-бутадиеновые сополимеры, стирол-акрилонитрил-бутадиеновые тройные сополимеры, стирол-изопреновые сополимеры, полибутадиен, полиалкены, такие как полибутен, полиизобутилен, полипропилен и полиэтилен. Каучуки на основе эластомеров, такие как линейные, разветвленные, привитые или радиальные блоксополимеры, характеризующиеся двухблочной структурой А-В, трехблочной структурой А-В-А, радиальными или парными структурами (А-В)_n и их комбинациями, где А означает твердую термопластичную фазу или блок, который не является каучуком или стеклообразным или кристаллическим при комнатной температуре, но плавится при более высокой температуре, а В означает мягкий блок, который проявляет каучуковые или эластомерные свойства при переработке или комнатной температуре. Такие термопластичные эластомеры включают от приблизительно 75 до приблизительно 95 мас.% каучуковых звеньев и от приблизительно 5 до приблизительно 25 мас.% некаучуковых звеньев.

Некаучуковые фрагменты или жесткие блоки включают моно- и полициклические ароматические углеводороды и, более предпочтительно, винилзамещенные ароматические углеводороды, которые являются моноциклическими или бициклическими. Каучуковые блоки или фрагменты состоят из блоков гомополимеров или сополимеров алифатических сопряженных диенов. Каучуковые материалы, такие как полиизопрен, полибутадиен и стирол-бутадиеновые каучуки используют для образования каучуковых блоков или фрагментов. Предпочтительно используемые каучуковые фрагменты включают полидиены и насыщенные олефиновые каучуки на основе сополимеров этилена и бутилена или этилена и пропилена. Указанные каучуки получают из соответствующих ненасыщенных полиалкиленовых звеньев, таких как полибутадиен и полиизопрен с помощью гидрирования.

Блоксополимеры винилароматических углеводородов и сопряженных диенов включают любые соединения, проявляющие эластомерные свойства. В качестве блоксополимеров можно использовать диблочные, трехблочные, мультиблочные, звездообразные, полиблочные или привитые сополимеры. В настоящем описании и пунктах формулы термины "диблочный, трехблочный, мультиблочный, полиблочный и привитой или привитой блочный" означают обычную структуру блок-сополимеров, как описано в литературе, такой как Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Энциклопедия полимеров и технология их получения), т.2, (1985), John Wiley & Sons, Inc., New York, стр.325-326, и в книге J.E.McGrath, Block Copolymers (Блоксополимеры), Science Technology, Dale J. Meier, Ed., Harwood Academic Publishers, 1979, стр.1-5. Блоксополимеры получают любым известным методом блокполимеризации или сополимеризации, включая последовательное добавление мономера, периодическое добавление мономера, или методом конденсации, как описано, например, в патентах США №№ 3251905, 3390207, 3598887 и 4219627. Как известно, сополимерные блоки с тенденцией к обогащению одним из сомономеров вводят в мультиблочные сополимеры сополимеризацией смеси сопряженных диенов и винилароматических углеводородных мономеров с использованием различия в величинах их констант сополимеризации. В различных патентах описано получение сополимерных блоков с тенденцией к обогащению одним из сомономеров, включая патенты США №№ 3251905, 3639521 и 4208356, описание которых включено в настоящее описание в виде ссылок.

Сопряженными диенами, которые можно использовать для получения полимеров и сополимеров, являются диены, содержащие от 4 до приблизительно 10 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода. Примеры включают 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, хлоропрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и т.п. Можно также использовать смеси таких сопряженных диенов. Пригодными сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен.

Примеры винилароматических угелеводородов, которые можно использовать для получения сополимеров, включают стирол и различные замещенные стиролы, такие как орто-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, 1,3-диметилстирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, пара-изопропилстирол, 2,3-диметилстирол, орто-хлорстирол, пара- хлорстирол, орто-бромстирол, 2-хлор-4-метилстирол и т.п. Предпочтительным виниловым ароматическим углеводородом является стирол.

Специфические примеры диблоксополимеров включают стирол-бутадиен (СБ), стирол-изопрен (СИ) и их гидрированные производные. Примеры триблоксополимеров включают стирол-бутадиен-стирол (СБС), стирол-изопрен-стирол (СИС), альфа-метилстирол-бутадиен-альфа-метилстирол и альфа-метилстирол-изопрен-альфа-метилстирол. Примеры коммерческих блоксополимеров включают продукты фирмы Shell Chemical Company.

При гидрировании сополимеров СБС, содержащих каучуковые блоки, состоящие из смеси 1,4- и 1,2-изомеров, получают блоксополимер стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС). Аналогичным образом гидрирование полимера СИС приводит к образованию блоксополимера стирол-этилен-пропилен-стирол (СТЭПС).

Избирательное гидрирование блоксополимеров проводят с помощью известных способов, включая гидрирование в присутствии катализаторов, таких как никель Ренея, благородных металлов, таких как платина, палладий и т.п., и растворимых катализаторов на основе переходных металлов. Пригодными способами гидрирования являются способы, согласно которым диенсодержащий полимер или сополимер растворяют в инертном углеводородном разбавителе, таком как циклогексан, и гидрирование проводят при взаимодействии с водородом в присутствии растворимого катализатора гидрирования. К предпочтительным гидрированным блоксополимерам относятся продукты гидрирования блоксополимеров стирол-изопрен-стирол, таких как блоксополимеры стирол-(этилен/пропилен)-стирол. Ряд избирательно гидрированных блоксополимеров выпускается фирмой Shell Chemical Company с торговым названием "Keaton G". Один пример включает продукт Keaton G1652, который представляет собой гидрированный СБС триблоксополимер, содержащий приблизительно 30 мас.% стирольных концевых блоков, и средний блок, который является сополимером этилена и 1-бутена (ЭБ). Более низкомолекулярный вариант продукта G1652 выпускается фирмой Shell с торговым названием Keaton G1652. Продукт Keaton G1651 представляет собой другой блоксополимер СЭБС, который содержит приблизительно 33 мас.% стирола. Продукт Keaton G1652 представляет собой диблоксополимер СЭБС, который содержит приблизительно 13 мас.% стирола. Содержание стирола в данном продукте ниже, чем в продуктах Keaton G1650 и Keaton G1652.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения блоксополимеры включают также полимеры с функциональными группами, которые получают при взаимодействии альфа-, бета-олефиновых ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот и избирательно гидрированных блоксополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, как описано выше. Получение различных избирательно гидрированных блоксополимеров сопряженных диенов и винилароматических углеводородов с привитой карбоновой кислотой описано в ряде патентов, включая патенты США №№ 4578429, 4657970 и 4795782, и описаниях к патентам, относящимся к привитым избирательно гидрированным блоксополимерам сопряженных диенов и винилароматических соединений, а получение таких соединений включено в настоящее описание в виде ссылки. В патенте США № 4795782 описано получение и примеры получения привитых блоксополимеров в растворе и в расплаве. В патенте США № 4578429 описаны примеры привитой сополимеризации полимера Keaton G1652 (SEBS) и малеинового ангидрида в присутствии 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана в расплаве с использованием двухшнекового экструдера (см. столбец 8, строки 40-61).

Примеры коммерческих малеинизированных избирательно гидрированных сополимеров стирола и бутадиена включают Keaton FG1901X, FG1921X и FG1924X фирмы Shell, которые часто называют маленизированными избирательно гидрированными сополимерами SEBS. Продукт FG1901X содержит приблизительно 1,7 мас.% привитых функциональных групп сукцинового ангидрида и приблизительно 28 мас.% стирола. Продукт FG1921X содержит приблизительно 1 мас.% привитых функциональных групп сукцинового ангидрида и приблизительно 29 мас.% стирола. Продукт FG1924X содержит приблизительно 13 мас.% стирола и приблизительно 1 мас.% привитых функциональных групп сукцинового ангидрида.

Пригодные блоксополимеры выпускает также фирма Nippon Zeon Co., 2-1, Marunochi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan. Например, продукт Quintac 3530 выпускается фирмой Nippon Zeon и представляет собой линейный стирол-изопрен-стирольный блоксополимер.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения связующими являются альфа-олефиновые сополимеры. Такие сополимеры включают сополимеры этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена. В одном варианте среднее содержание этилена в сополимере составляет приблизительно не менее 20 мас.% и не более 90-95 мас.%. Остальные звенья включают пропилен или диен. В предпочтительном варианте сополимеры содержат от приблизительно 50 или 60 мас.% до приблизительно 80 мас.% этилена.

Этиленовые альфа-олефиновые сополимеры выпускаются рядом фирм. Например, множество сополимеров этилена и пропилена выпускается фирмой Polysar Corp. (Bayer) с общим торговым названием POLYSAR. Примеры, прежде всего, включают продукт POLYSAR EPM 306, представляющий собой сополимер этилена и пропилена, содержащий 68 мас.% этилена и 32 мас.% пропилена; продукт POLYSAR EPDM 227, представлящий собой сополимер этилена, пропилена и 3% ЭНБ, причем соотношение содержания этилен/пропилен в котором составляет 75:25.

Пример сополимера с более низким содержанием этилена включает продукт POLYSAR EPDM 345, который содержит 4% ЭНБ и соотношение этилен/пропилен в котором составляет 60:40. Продукт Bayer ХР-004 является экспериментальным продуктом EPDM, содержащим 65 мас.% этилена, 32 мас.% пропилена и 3 мас.% норборнендиена (НБ). Другая группа этилен-пропиленовых каучуков выпускается фирмой BAYER с общим торговым названием BUNA АР. Прежде всего, продукт BUNA AP301 представляет собой этилен-пропиленовый сополимер, содержащий 51 мас.% этилена и 49 мас.% пропилена; продукт BUNA AP147 представляет собой сополимер, содержащий 4% ЭНБ, соотношение этилен/пропилен в котором составляет 73:27.

Этилен-пропиленовые каучуки выпускаются также фирмой Exxon Chemical Company. Примером является продукт VISTALON 719, содержание этилена в котором обычно составляет 75%, вязкость по Муни (при 127°С) 54 и удельная масса 0,87.

В другом варианте связующим является гомополимер или сополимер винилацетата. Примеры таких полимеров включают поливинилацетат, полиэтиленвинилацетат, акриловую кислоту или модифицированные акрилатом смолы на основе этиленвинилацетата, модифицированные кислотой, ангидридом или акрилатом сополимеры этилена и винилацетата; модифицированные кислотой или ангидридом сополимеры этилена и винилацетата. Примеры используемых коммерческих сополимеров включают сополимеры этилена и винилацетата фирмы Air Products & Chemicals, Inc., Allentown, Pa, под торговым названием AIRPLEX. Примеры включают продукт AIRPLEX 465 (65% твердого вещества) и продукт AIRPLEX 7200 (72-74% твердого вещества). Другим пригодным эмульсионным полимером ЭВА является продукт AIRPLEX 426, который является карбоксилированным сополимером ЭВА с высоким содержанием твердых веществ, частично модифицированным карбоксильными группами. Продукт AIRPLEX 430 представляет собой тройной сополимер этилена, винилацетата и винилхлорида. Принято считать, что эмульсионные полимеры ЭВА серии AIRPLEX стабилизируют добавлением приблизительно до 5 мас.% поливинилового спирта (PVOH) и/или, в некоторых составах, неионогенного ПАВ.

Примеры используемых коммерческих сополимеров включают сополимеры этилена и винилацетата фирмы DuPont с торговым названием Elvax, которые включают продукт Elvax 3120, содержание винилацетата в котором составляет 7,5 мас.% и т.пл. 99°С, продукт Elvax 3124, содержание винилацетата в котором составляет 9 мас.% и т.пл. 77°С, продукт Elvax 3150, содержание винилацетата в котором составляет 15 мас.% и т.пл. 92°С, продукт Elvax 3174, содержание винилацетата в котором составляет 18 мас.% и т.пл. 86°С, продукт Elvax 3177, содержание винилацетата в котором составляет 20 мас.% и т.пл. 85°С, продукт Elvax 3190, содержание винилацетата в котором составляет 25 мас.% и т.пл. 77°С, продукт Elvax 3175, содержание винилацетата в котором составляет 28 мас.% и т.пл. 73°С, продукт Elvax 3180, содержание винилацетата в котором составляет 28 мас.% и т.пл. 70°С, продукт Elvax 3182, содержание винилацетата в котором составляет 28 мас.% и т.пл. 73°С, продукт Elvax 3185, содержание винилацетата в котором составляет 33 мас.% и т.пл. 61°С, и продукт Elvax 3190LG, содержание винилацетата в котором составляет 25 мас.%, т.пл. 77°С и т.ст. приблизительно -38,6°С. Примеры коммерческих полимеров включают продукт Escorene UL-7520, который представляет собой сополимер этилена, включающий 19,3% звеньев винилацетата (Еххоп).

В еще одном варианте воплощения настоящего изобретения связующим агентом является полистирол. Полистиролы включают гомополимеры, сополимеры стирола и замещенного стирола, такие как сополимеры альфа-метилстирола и полидиенов, описанных выше. Примеры сополимеров стирола включают сополимеры акрилонитрил-бутен-стирол (АБС), стирола и акрилонитрила (САН), стирола и бутадиена (СБ), стирола и малеинового ангидрида (СМА) и стирола и метилметакрилата (СММА) и т.п. Примером используемых сополимеров стирола является продукт KR-10 фирмы Phillip Petroleum Co. Продукт KR-10 представляет собой сополимер стирола и 1,3-бутадиена. Другим примером используемого полистирола является сополимер стирола и алкилакрилата, в котором алкильное звено содержит от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительным примером является сополимер стирола и бутилакрилата. Одним из коммерческих наиболее предпочтительных источников сополимеров является дисперсия сополимеров стирола и бутилакрилата с торговым названием ACRONAL S312D, S320D и S305D фирмы BASF.

В другом варианте связующим является сополимер стирола и акрила. Акриловый компонент описан выше. В еще одном варианте акрилом является акриловая кислота или эфир, акрилонитрил или их метакриловые аналоги. Примеры таких смол включают продукты Microgel Е-1002, Е-2002, Е-5002 (эмульсия стирол-акриловой смолы фирмы Nippon Paint Co. Ltd. ),Voncoat 4001 (акриловая эмульсия фирмы Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Voncoat 5454 (эмульсия стирол-акриловой смолы фирмы Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), SAE 1014 (эмульсия стиролакриловой смолы фирмы Nippon Zeon Co., Ltd.), Saivinol SK-200 (эмульсия акриловой смолы фирмы Saiden Chemical Industry Co., Ltd.), Nanocryl SBCX-2821 (эмульсия модифицированной силиконом акриловой смолы фирмы Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Nanocryl SBCX-3689 (эмульсия модифицированной силиконом акриловой смолы фирмы Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), #3070 (эмульсия смолы на основе метакрилметилового полимера фирмы Mikuni Color Limited), SG-60 (эмульсия стиролакриловой смолы фирмы Gifu Ceramic Co., Ltd.) и Grandol PP-1000 (эмульсия стиролакриловой смолы фирмы Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

В другом варианте связующим является смола на основе поливинилхлорида (называемая в настоящем описании как смола ПВХ). Такие смолы известны и представляют собой либо гомополимеры винилхлорида, либо сополимеры винилхлорида с небольшим массовым содержанием одного или более этиленненасыщенных сомономеров, которые сополимеризуются с винилхлоридом. Примеры таких этиленненасыщенных сомономеров включают винилгалогениды, такие как винилфторид и винилбромид; альфа-олефины, такие как этилен, пропилен и бутилен; виниловые простые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбутират и винилгексаноат или продукты их частичного гидролиза, такие как виниловый спирт; виниловые эфиры, такие как метилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир и бутилвиниловый эфир; эфиры акриловых кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилати бутилметакрилат, а также другие мономеры, такие как акрилонитрил, винилиденхлорид и дибутилмалеат. Такие смолы производятся рядом фирм. Наиболее предпочтительной смолой на основе поливинилхлорида является гомополимер винилхлорида.

Примеры коммерческих смол на основе поливинилхлорида включают продукт GEONO 92, пористую суспензию ПВХ средней молекулярной массы, продукт GEONO 128, дисперсию на основе высокомолекулярной смолы ПВХ и продукт GEONO 11X 426FG, смолу ПВХ средней молекулярной массы. Смолы с торговым названием GEONO выпускаются фирмой Geon Company. Величина среднечисловой молекулярной массы смол ПВХ, используемых в настоящем изобретении, составляет от приблизительно 20000 до приблизительно 80000 и в типичном случае от приблизительно 40000 до приблизительно 60000.

Неорганические наночастицы, включенные в смеси, которые используют для получения нанопористых слоев для этикеток по настоящему изобретению, обычно характеризуются средним диаметром первичных частиц менее 100 нм. В одном варианте воплощения настоящего изобретения средний первичный диаметр частиц составляет приблизительно от 5 до 40 нм и в другом варианте средний диаметр первичных частиц находится в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 20 нм. В еще одном варианте средний диаметр первичных частиц находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 15 нм. В другом варианте неорганические частицы, используемые в нанопористых слоях по настоящему изобретению, характеризуются площадью поверхности по крайней мере 1 м²/г. Величина площади поверхности изменяется в диапазоне до 200 м²/г или более. Площадь поверхности неорганических частиц определяют методом БЭТ (Брунауер, Эммет и Теллер), описанным в работе J.American Chemical Society, т.60, стр.309 (1938). Метод основан на адсорбции газообразного азота.

Примеры наночастиц, используемых в настоящем изобретении, включают коллоидный диоксид кремния, коллоидный окид алюминия, смешанные золи оксида кремния-алюминия, наночастицы силикагеля, наночастицы диоксида титана, наночастицы карбонатов кальция или их смеси. В одном варианте неорганические частицы выбирают из коллоидного оксида кремния и коллоидного оксида алюминия, которые характеризуются первичным диаметром от приблизительно 5 до приблизительно 40 нм. Некоторые из таких пористых наночастиц являются коммерческими продуктами. Например, коллоидные оксиды кремния выпускаются фирмой CONDEA Vista Company, 900 Threadneedle, Houston, Texas, 77224 с общими торговыми названиями Disperal и Dispal. Продукт Dispal 18N4-20 представляет собой жидкую систему из бемита и оксида алюминия, содержащую 20% оксида алюминия. Размер первичных частиц оксида алюминия составляет 15 нм, а размер диспергированных частиц составляет 120 нм. Продукт Dispal 23N4-20 представляет собой другую жидкую систему из бемита и оксида алюминия, размер диспергированных частиц которой составляет 100 нм. Продукт Dispal 14N4-20 представляет собой жидкую систему из бемита и оксида алюминия, содержащую 25% оксида алюминия и характеризующуюся размером диспергированных частиц 140 нм.

Используемые золи оксида алюминия выпускаются фирмой Nissan Chemical Industries с общими торговыми названиями Aluminasol #1, Aluminasol 100 и Aluminasol 200.

Коллоидный оксид кремния (золи оксида кремния) по настоящему изобретению выпускаются фирмой Nissan Chemical Industries с торговыми названиями Snowtex ST-PS-S, Snowtex ST-PS-MO, Snowtex ST-PS-M, Snowtex ST-OUP и Snowtex ST-UP, фирмой DuPont Specialty Chemicals с торговыми названиями Ludox CL и Ludox AM, фирмой Grace Davison с торговым названием Sylojet 4000C. Субмикронные (или наноразмерные) силикагели, используемые в настоящем изобретении, выпускаются фирмой Grace Davison. Одним из примеров является продукт Silojet 703.

В смеси (композиции), используемые для получения нанопористых слоев с необходимыми характеристиками, могут быть добавлены другие добавки, такие как воски, пеногасители, ПАВ, красители, антиоксиданты, вещества для изменения величины рН, агенты, придающие устойчивость к УФ-облучению, люминисцентные добавки, сшивающие агенты, антистатики, антиблокирующие агенты, увлажнители, вещества, препятствующие скольжению, биоциды и т.п. Таким образом, нанопористый слой может содержать один или более флуоресцентных отбеливающих агентов или по выбору, блескообразователей, предназначенных для придания краскам блеска или маскирования пожелтения. Такие добавки представляют собой бесцветные или слабоокрашенные органические соединения, которые поглощают ультрафиолетовый свет и испускают голубой флуоресцентный свет. Ряд флуоресцентных отбеливающих агентов выпускается фирмами, такими как Ciba Speciality Chemicals, с общими торговыми названиями "Ciba Uvietx" и "Ciba Tinopal". Специфические примеры включают продукт Ciba Uvitex FP, который представляет собой 4,4′-бис-(2-метоксистирил)-1,1′-бифенил; продукт Ciba Uvitex OB, который представляет собой 2,5-тиофендиил-бис-(5-трет-бутил-1,3-бензоксазол); продукт Ciba Uvitex OP-ONE, который представляет собой 4,4′-бис-(бензоксазол-2-ил)стильбен; продукты Ciba Tenopal SFP и Ciba Tenopal PT. Примером используемого ПАВ является продукт Sylwet 7210, представляющий собой органосиликон фирмы Witco. Было обнаружено, что нанопористый слой способствует распределению статического заряда со стороны этикетки, содержащей нанопористый слой. В одном варианте воплощения настоящего изобретения нижняя поверхность нанопористого слоя характеризуется низким электростатическим зарядом, например приблизительно от 2 до 4 кВ.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения нанопористый слой включает воск. Воск обычно присутствует в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% или от приблизительно 1% до приблизительно 5% твердой фазы кроющей композиции. Воск повышает устойчивость к царапанию. В другом варианте воплощения размер частиц с восковым покрытием составляет менее 5 мкм или менее 0,5 мкм. Температура плавления воска или смеси восков предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 150°С. Кроме того, частицы в микродисперсии могут содержать небольшое количество масляных или пастообразных жирных добавок, одно или более ПАВ и один или более стандартных жирорастворимых активных компонентов.

Воски включают натуральные (животные или растительные) или синтетические вещества, которые являются твердыми при комнатной температуре (20-25°С). В одном варианте воплощения такие вещества нерастворимы в воде, растворимы в маслах и способны образовывать водоотталкивающую гидрофобную пленку. Определение восков приведено, например, в статье P.D.Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, December 1983, стр. 30-33. Воск(и) включает карнаубский воск, канделильский воск, воск люцерны и их смеси.

Кроме указанных восков, смесь восков, в основном, может также включать один или более следующих восков или семейство восков: твердый парафин, озокерит, растительные воски, такие как оливковый воск, рисовый воск, гидрированный воск жожоба или чистые воски из цветов, такие как воск из экстракта цветков черной смородины, выпускаемый фирмой Bertin (Франция), животные воски, такие как пчелиные воски или модифицированные пчелиные воски (cerabellina); другие воски или воскообразные исходные материалы; воски морского происхождения, такие как выпускаемые фирмой Sophim под торговым названием М82; природные или синтетические церамиды и полиэтиленовые или полиолефиновые воски. Карнаубский (экстракт из Copernica cerifera), канделильский (экстракт из Euphorbia cerifera и Pedilantus pavonis) растительные воски и растительный воск люцерны (экстракт из Stipa tenacissima) являются коммерческими продуктами. Примеры коммерческих восков включают Aquacer 499, 520, 537, 608, выпускаемые фирмой Byk Cera.

В другом варианте воплощения нанопористый слой может включать сшивающий агент. Количество сшивающего агента, если он используется, может находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 1 мас.% в расчете на массу твердой фазы в слое. Сшивающий агент включает любой сшивающий агент из известных в данной области техники. В качестве сшивающего агента можно использовать органический или неорганический агент или использовать комбинацию сшивающих агентов. Сшивающие агенты включают соединения, такие как эпоксисоединения, полифункциональные азиридины, метоксиалкилмеламины, триазины, полиизоцианаты, карбодиимиды, многовалентные катионы металлов и т.п. Сшивающий агент, выпускаемый фирмой Avecia Resins под торговым названием NeoCryl CX 100, и сшивающий агент, выпускаемый фирмой EIT Industries под торговым названием ХАМА-7, являются примерами используемых сшивающих агентов на основе полифункциональных азиридинов, а сшивающий агент, выпускаемый фирмой Union Carbide под торговым названием Ucarlink XL-29SE является примером используемого сшивающего агента на основе полифункциональных карбодиимидов. В другом варианте воплощения сшивающим агентом является содержащий металл сшивающий агент. Сшивающие агенты включают металлоорганические катализаторы, содержащие металлы групп III-A, IV-A, V-A, VI-A, VIII-A, I-B, II-B, III-B, IV-B и V-B. Прежде всего сшивающие агенты включают диоктоат олова, нафтенат олова, дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, диоксид дибутилолова, диоктоат дибутилолова, хелатные производные циркония, хелатные производные алюминия, титанаты алюминия, изопропоксид титана, триэтилендиамин, пара-толуолсульфокислота, н-бутилфосфорная кислота и их смеси. Примером сшивающего агента на основе циркония является продукт Bacote 20 фирмы Magnesium Electron Ltd.

В еще одном варианте воплощения композиции, используемые для формирования нанопористого слоя, могут содержать воду и/или другой подходящий разбавитель, такой как спирт, толуол, гептан, метилэтилкетон, этилацетат и т.п. Разбавитель обычно присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 90 мас.% или от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас.%.

В другом варианте воплощения композицию, используемую для формирования нанопористого слоя, наносят на полимерный наружный материал. Пленочные наружные материалы могут иметь однослойную или многослойную структуру. Многослойные структуры получают соэкструзией или ламинированием.

Нанопористый слой можно формовать на наружном материале различными способами, например, с использованием гравировки (например, прямой гравировки, обратной гравировки и т.п.), щелевой экструзии, покрытия с помощью офсетной формы, покрытия с помощью валка, покрытия, наносимого поливом, или процесса литья. Выбор определенного метода формирования зависит от характеристик сырья и необходимой толщины нанопористого слоя.

Высушивание системы на основе воды или разбавителя проводят стандартными методами термической сушки с использованием микроволновых печей или радиационной сушкой. Системы, не содержащие растворителя, отверждают термическим методом с использованием УФ- облучения или облучения пучком электронов.

В еще одном варианте нанопористый слой наносят на полимерный наружный материал методом экструзии. В еще одном варианте воплощения наружный материал и нанопористые слои формуют методом соэкструзии.

В еще одном варианте воплощения нанопористый слой наносят на наружный материал следующим способом. Нанопористую композицию, которая является дисперсией или эмульсией, содержащей одно (или более) связующее и один или более типов наночастиц, наносят на пленочный наружный материал с использованием технологий, известных в промышленности. В вентилируемом сушильном шкафу растворитель или вода испаряются и образуется нанопористый слой с требуемой толщиной. При необходимости можно получить один или более слоев между пленочным наружным материалом и нанопористым слоем. Такие слои придают необходимые дополнительные свойства, такие как более эффективное приклеивание, требуемый цвет, непрозрачность и т.п.

В следующих примерах 1-35 описаны композиции, содержащие наночастицы и связующее, которые используют для формования нанопористых слоев по настоящему изобретению, и их получение. Примеры представлены лишь для иллюстрации изобретения и не ограничивают объема изобретения. Если в следующих примерах, формуле изобретения или в любом фрагменте описания изобретения не указано иное, то температура равна комнатной температуре, давление равно атмосферному, количества представлены в массовых частях (мас.ч.), а величина температур в градусах Цельсия.

Пример 1

В колбу объемом 2 л, снабженную четырехлопастной пропеллерной мешалкой, добавляют 650 частей деионизированной воды, затем в воду добавляют при перемешивании при комнатной температуре 30 частей продукта Celvol 540 и 45 частей продукта Celvol 523. Затем температуру смеси поднимают до 90°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение 40 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 2,4 части 5% раствора бикарбоната натрия, 0,3 части продукта Silwett L7210 (силиконовое ПАВ фирмы Witco) и 0,06 частей продукта Kathon LX (1,5%), при этом получают раствор связующего.

В отдельной реакционной колбе, снабженной четырехлопастной пропеллерной мешалкой, получают композицию для покрытия добавлением к 100 частям Dispal 18N4-20 при перемешивании при комнатной температуре 50 частей описанного выше раствора связующего. Смесь перемешивают в течение 30 мин.

Примеры 2-19

Общую методику, описанную в примере получения кроющей композиции, повторяют, изменяя соотношение связующего и красителя, а также их количества, как показано в таблице 1.

Таблица 1
Композиции для покрытия*
Пример	Связующее Celvol 205, мас.ч.	Наночастицы, мас.ч.
Dispal 14N4-25	Dispal 18N4-20	Dispal 23N4-20
2	7	93
3	10	90
4	15	85
5	20	80
6	30	70
7	40	60
8	7		93
9	10		90
10	15		85
11	20		80
12	30		70
13	40		60
14	7			93
15	10			90
16	15			85
17	20			80
18	30			70
19	40			60
*Во все композиции добавляют 0,01 мас.ч. продукта Sylwet 7210

Примеры 20-35

Общую методику, описанную в примере 1, проводят, изменяя связующее, тип окрашенных наночастиц и их относительные количества, как показано в следующей таблице 2.

Таблица 2
Композиции для покрытия
Пример	Связующий компонент	Наночастицы	Массовое соотношение связующее/наночастицы
20	Celvol 540	Aluminasol 200	20:80
21	Celvol 540	Aluminasol #1	7,8:91,2
22	Celvol 540	Aluminasol #1	20:80
23	Klucel-L	Aluminasol #1	15:85
24	Celvol 540/S-630	Aluminasol #1	26:15:58
25	Klucel-L	Sylojet 703	70:30
26	Celvol 540	Sylojet 703	70:30
27	Celvol 205	Sylojet 4000C	7,0:93
28	Celvol 205	Sylojet 4000C	30:70
29	Celvol 540	Ludox CL	40:60
30	Celvol 540	Snowtex ST-OUP	18:82
31	Celvol 540	Snowtex ST-PS-MO	40:60
32	Celvol 540	Snowtex ST-PS-M	20:80
33	Celvol 540	Snowtex ST-PS-M	40:60
34	Celvol 540	Snowtex ST-PS-M	60:40
35	Celvoi 540	Snowtex ST-PS-S	20:80

Как указано выше, этикетки по настоящему изобретению также могут включать металлический слой 13, который располагается выше верхней поверхности наружного материала (фиг.2 и 6-8) или располагается ниже нижней поверхности наружного материала (фиг.9-11). В одном варианте воплощения металлический слой контактирует с верхней поверхностью наружного материала и приклеен к ней, причем верхнюю поверхность наружного материала предварительно обрабатывают коронным разрядом или подвергают огневой обработке. Металлическое покрытие можно нанести на верхнюю или нижнюю поверхность наружного материала любыми из известных методов, таких как электроосаждение, распыление, металлизация в вакууме, печать и т.п. В некоторых случаях можно наносить химические грунтовки или содержащие другие активаторы склеивания композиции на поверхность наружного материала для улучшения склеивания металла с наружным материалом.

В качестве металла в металлическом слое может использоваться любой металл из следующего ряда, включающего олово, хром, никель, нержавеющую сталь, медь, алюминий, индий, золото, серебро и их сплавы. В одном варианте воплощения толщина металлического слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мкм, а в другом варианте воплощения от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 мил. В еще одном варианте поверхностная плотность металлического слоя находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 г/м² или от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 или 3 г/м².

Требуемые металлизированные пленки являются коммерческими продуктами. Примеры таких металлизированных пленок включают следующие.

Этикетки по настоящему изобретению могут также включать слой композиции, впитывающий типографскую краску на слое наружного материала 11 или металлический слой 13, который увеличивает пригодность для печати слоя наружного материала или металлического слоя, а также качество полученного печатного слоя (на фиг.1-11 не показано). Ряд таких композиций известен в данной области техники, причем в состав таких композиций, в основном, входят связующее и пигмент, такой как кремнезем или тальк, диспергированный в связующем. Наличие пигмента уменьшает время сушки некоторых типографских красок. Ряд таких композиций, впитывающих типографскую краску, описан в патенте США № 6153288 (Shih et al.), который включен в данное описание в качестве ссылки. Кроме композиций типографской краски, описанных в патенте США № 6153288, композиции, описанные выше для нанопористого слоя, можно также использовать в качестве слоя типографской краски.

Этикетки по настоящему изобретению содержат один или более печатных слоев. В одном варианте воплощения, показанном на фиг.7 и 8, печатный слой 14 приклеивают на верхнюю поверхность металлического слоя 13. В другом варианте воплощения, показанном на фиг.10 и 11, печатный слой 14 контактирует с верхней поверхностью слоя наружного материала 11.

Печатный слой может содержать типографскую краску или графическое изображение, а также может являться одноцветным или многоцветным печатным слоем в зависимости от печатной информации и/или назначения рисунка. Печатная информация включает различные печатные данные, такие как серийные номера, штриховые коды, марки изготовителя и т.д. Толщина слоя печати находится обычно в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 10 мкм, в одном варианте воплощения, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, в другом варианте воплощения, приблизительно 3 мкм. Типографские краски, используемые в печатном слое, включают коммерческие препараты красок на основе воды, растворителя или отверждающуюся при облучении типографскую краску. Примеры таких типографских красок включают Sun Sheen (продукт фирмы Sun Chemical, являющийся разбавляемой в спирте полиамидной типографской краской), SUNTEX^® МР (продукт фирмы Sun Chemical, являющийся типографской краской на основе растворителя, предназначенной для печати на подложке с акриловым покрытием или подложках с покрытием PVDC (поливинилиденхлорид) и на полиолефиновых пленках), Х-Cel (продуктфирмы Water InkTechnologies, являющийся типографской краской на основе воды для печати на пленках), Uvilith AR-109 Rubine Red (продукт фирмы Daw Ink, являющийся УФ типографской краской) и CLA91598F (продукт фирмы Sun Chemical, являющийся черной типографской краской на основе растворителя с несколькими связующими).

В одном варианте воплощения печатный слой содержит типографскую краску на основе сложного полиэфира/винила, полиамидную типографскую краску, акриловую типографскую краску и/или типографскую краску на основе сложного полиэфира. Обычно печатный слой наносят осаждением, гравюрной печатью или т.п., причем состав типографской краски включает смолы, описанные выше, пригодный пигмент или краситель и один или более пригодных летучих растворителей, а типографскую краску наносят на один или более участков полимерного материала. После нанесения композиции типографской краски, летучий(ие) компонент(ты), входящие в состав типографской краски, испаряется(ются), при этом остаются только нелетучие компоненты типографской краски и образуется печатный слой. Примером смолы, пригодной для получения полиэфирной типографской краски является VITEL^® 2700 (фирмы Shell Chemical Company, Akron, Ohio) - сополимерная смола на основе сложных полиэфиров, обладающая высокой прочностью при разрыве (7000 фунтов на квадратный дюйм) и низким удлинением (4%). Полиэфирная композиция типографской краски на основе VITEL^® 2700 содержит 18% VITEL^® 2700, 6% пигмента, 30,4% н-пропилацетата (НПА) и 45,6% толуола. Следует также отметить, что смола VITEL^® 2700 никоим образом не является единственной полиэфирной смолой для получения полиэфирной типографской краски, и кроме системы НПА/толуола могут быть использованы другие системы растворителей в комбинации с VITEL^® 2700 и другими полиэфирными смолами. Например, полиэфирная композиция адгезива включает 10,70 мас.% полиэфирной смолы VITEL^® 2300; 10,70 мас.% полиэфирной смолы VITEL^® 2700; 1,1 мас.% пластификатора BENZOFLEX S404; 1,1 мас.% активатора склеивания HULS 512; 19,20 мас.% толуола и 57,10 мас.% метилэтилкетона.

Приклеивание (адгезию) типографской краски к поверхности металлического слоя, при необходимости, можно улучшить методами, известными в данной области техники. Например, как описано выше, перед нанесением типографской краски на металлический слой или слой наружного материала можно нанести грунтовку типографской краски или другой активатор склеивания типографской краски. В другом варианте для улучшения приклеивания типографской краски к слою наружного материала поверхность наружного материала обрабатывают коронным разрядом или подвергают огневой обработке.

Используемые грунтовки типографской краски на основе растворителя и воды могут быть прозрачными или непрозрачными. В одном варианте воплощения грунтовки отверждаются при облучении (например, УФ). Обычно грунтовка типографской краски включает лак и разбавитель. Обычно лак включает один или более полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров, сополимеров на основе сложных полиэфиров, полиуретанов, полисульфонов, поливинилидинхлоридов, сополимеров стирола и малеинового ангидрида, сополимеров стирола и акрилонитрила, иономеров на основе солей натрия или цинка или этиленметакриловой кислоты, полиметилметакрилатов, акриловых полимеров и сополимеров, поликарбонатов, полиакрилонитрилов, сополимеров этилена и винилацетата и смеси двух или более описанных выше компонентов. Примеры используемых разбавителей включают спирты, такие как этанол, изопропанол и бутанол; сложные эфиры, такие как этилацетат, пропилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; алифатические углеводороды, такие как гептан, и смеси вышеописанных разбавителей. Соотношение лака и разбавителя зависит от вязкости, требуемой для нанесения грунтовки типографской краски, при этом выбор вязкости осуществляют методами, известными в данной области техники. Примеры используемых материалов для грунтовки типографской краски включают грунтовку CLB04275F-Prokote Primer (продукт фирмы Sun Chemical Corporation, являющийся грунтовкой на основе растворителя для типографской краски и покрытий). Слой грунтовки типографской краски имеет толщину от приблизительно 1 до приблизительно 4 мкм или от приблизительно 1,5 до приблизительно 3 мкм.

Этикетки по настоящему изобретению могут включать слой прозрачного защитного полимерного наружного или верхнего покрытия. В одном варианте воплощения, показанном на фиг.4 и 8, слой прозрачного защитного наружного или верхнего покрытия 15 покрывает сверху печатный слой 14. Слой прозрачного защитного наружного или верхнего покрытия позволяет получить этикетку с необходимыми свойствами как до, так и после ее приклеивания к подложке, такой как контейнер. Наличие прозрачного защитного слоя над печатным слоем в некоторых вариантах придает дополнительные свойства, такие как антистатические свойства, жесткость и/или устойчивость к атмосферным условиям, прозрачный защитный слой может также защитить печатный слой, например, от погодных условий, солнца, износа, влажности, воды и т.д. Прозрачный защитный наружный слой может улучшить свойства расположенного снизу печатного слоя и обеспечить более блестящее и насыщенное изображение. Прозрачный защитный слой может также обеспечить износоустойчивость, устойчивость к облучению (например, УФ), химическую стойкость, термостойкость и, таким образом, защитить этикетку и, прежде всего, печатный слой от повреждения в вышеописанных условиях. Прозрачный наружный защитный слой может также содержать антистатики или антиблокирующие агенты, что позволяет упростить процесс обработки при нанесении этикеток на контейнеры при высоких скоростях. Этикетки с прозрачным защитным наружным слоем по настоящему изобретению можно использовать для приклеивания на контейнеры, которые предназначены для последующей обработки жидкостью, напрмер мойка/ополаскивание бутылки, наполнение и пастеризация или погружение в жидкость (например, в баню со льдом), при этом не наблюдаются отрицательные последствия, такие как отслаивание или затемнение этикетки. Прозрачный защитный слой можно наносить на печатный слой методами, известными в данной области техники. Полимерную пленку можно наносить из раствора, в виде заранее полученной пленки (ламинирование печатного слоя) и т.д.

При использовании прозрачного наружного или верхнего слоя можно получать одно- или многослойные структуры. Обычно толщина защитного слоя находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мил, в одном варианте воплощения приблизительно от 1 до 3 мил. Примеры слоев поверхностного покрытия описаны в патенте США № 6106982, который включен в даннное описание в качестве ссылки.

Защитный слой может включать любые полиолефины, термопластичные полимеры этилена и пропилена, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиакрилы, полиметакрилы, гомополимеры винилацетата, со- или терполимеры, иономеры и их смеси. Любое из связующих, описанных выше, присутствующих в нанопористом слое, можно использовать в защитном наружном слое.

Прозрачный защитный слой может включать УФ-светопоглотители и/или другие светостабилизаторы. К пригодным УФ-светопоглотителям относятся поглотители на основе аминов с заторможенной конформацией производства фирмы Ciba Specialty Chemical под торговым названием "TINUVIN". Пригодные светостабилизаторы содержат светостабилизаторы на основе аминов с заторможенной конформацией производства Ciba Specialty Chemical под торговым названием TINUVIN^® 111, TINUVIN^® 123 (бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат; TINUVIN^® 622 (сополимер диметилсукцината и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанола), TINUVIN^® 770 (бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат) и TINUVIN^® 783. В качестве светостабилизаторов используют также светостабилизаторы на основе аминов с заторможенной конформацией производства фирмы Ciba Specialty Chemical под торговым названием "Chemassorb", прежде всего Chemassorb 119 и Chemassorb 944. Концентрация УФ-светопоглотителя и/или светостабилизатора находится в диапазоне приблизительно до 2,5 мас.%, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мас.%.

Прозрачный защитный слой может содержать антиоксидант. При этом может использоваться любой антиоксидант, применяемый для получения термопластичных пленок. Антиоксиданты включают фенолы и органические фосфиты с заторможенной конформацией. Примеры включают коммерческие антиоксиданты, выпускаемые фирмой Ciba Specialty Chemical под торговыми названиями IRGANOX^® 1010, IRGANOX^® 1076 или IRGAFOS^® 168. Концентрация антиоксиданта в термопластичной пленочной композиции находится в диапазоне приблизительно до 2,5 мас.%, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мас.%.

Прозрачный защитный слой может содержать дезактиватор металлов. Можно использовать любой дезактиватор металлов, применяемый для получения термопластичных пленок. Дезактиваторы металлов включают дезактиваторы металлов на основе фенолов с заторможенной конформацией. Примеры включают дезактиваторы металлов, выпускаемые фирмой Ciba Specialty Chemical под торговым названием IRGANOX^® 1024. Концентрация дезактиватора металлов в термопластичной пленочной композиции составляет от приблизительно до 1 мас.%, в одном варианте воплощения от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 мас.%.

В качестве адгезивов на основе воды по настоящему изобретению можно использовать любые известные водные адгезивы, которые используют для нанесения этикеток на субстраты, такие как стекло, пластики и металл, такие как адгезивы на основе крахмала, казеина, синтетических полимеров или смеси крахмала, казеина или синтетических полимеров. Как описано выше, такие адгезивы на основе воды известны в данной области техники под названием "холодные клеи". При необходимости получения абсолютно прозрачной этикетки выбирают водный адгезив, который обеспечивает прозрачное сухое покрытие. В одном варианте воплощения холодные клеи могут включать полимерные эмульсии или микроэмульсии, такие как синтетические эмульсии, например эмульсия на основе акриловых полимеров или полимеров винилацетата и, обычно, сополимеров, таких как сополимеры винилацетата и этилена или винилацетата и малеиновой кислоты. В качестве водного адгезива используют эмульсию на основе модифицированного природного латекса (например, стирол-бутадиенового каучука, неопрен-бутадиенового каучука и акрилат-бутадиенового каучука). Такие дисперсии или эмульсии, по выбору, можно модифицировать добавлением различных синтетических и природных смол и добавок, таких как растворы полимеров, производные канифоли, реологические агенты и т.п., которые придают композиции определенные свойства, например текучесть, закрепление на подложке, клейкость, скорость высушивания, водостойкость и т.п. Такие эмульсионные адгезивы на основе воды, как правило, характеризуются содержанием твердой фазы по крайней мере 40%. Водные адгезивы, которые содержат казеин или декстрин, в основном, характеризуются более низким содержанием твердой фазы (от 20 до 30%). Такие адгезивы, в большинстве случаев, используют для полимерных этикеток и контейнеров, изготовленных из стекла, пластиков и металла. Процесс высушивания ускоряется, если содержание твердой фазы составляет большую величину, по крайней мере 50% и предпочтительно приблизительно 60%. Содержание твердой фазы, в основном, не превышает 65 или 70 мас.%.

Некоторые водные адгезивы, которые могут использоваться в настоящем изобретении описаны в патентах США № 3939108, № 4336166 и № 4464202. Патенты, в которых описаны водные адгезивы, включены в данное описание в качестве ссылки. Водные адгезивы по настоящему изобретению являются коммерческими продуктами. Например, могут использоваться продукт Findley 242 361 М, адгезив на основе казеина для нанесения этикеток на стекло, продукт Henkel BL300, адгезив на основе крахмала и сополимера стирола и малеинового ангидрида для нанесения этикеток на пивоваренных заводах. Водный адгезив, в основном, наносят на нанопористый слой этикетки, непосредственно перед нанесением этикетки на подложку (напрмер, на стеклянную бутылку). Адгезив не высушивают до нанесения этикетки на подложку.

Поверхностная плотность водного адгезива, который наносят на нижнюю поверхность нанопористого слоя, находится в диапазоне от приблизительно 10 г/м² до приблизительно 60 г/м², при этом получают 100% покрытие нанопористого слоя. Количество адгезива можно снизить, если адгезив наносить в виде сетки или использовать другой тип рисунка при нанесении адгезива, т.е. использовать несплошное покрытие адгезива.

Этикетки по настоящему изобретению могут использоваться для наклеивания на пластиковые, стеклянные или металлические контейнеры или поверхности, изготовленные из пластика, стекла или металла. Процесс нанесения этикетки на подложку, в основном, включает способ с использованием этикеток (без адгезива), расположенных в виде пачки в распределяющем устройстве. Вращающийся шпатель захватывает адгезив из вращающегося цилиндра с адгезивом и наносит адгезив на нанопористый слой верхней этикетки в пачке. Затем этикетка направляется в барабан для перемещения этикеток, на котором она закрепляется с помощью вакуума и/или специальных зажимов. Затем этикетку с помощью барабана для перемещения наносят приклеиваемой стороной на контейнер. В одном варианте воплощения адгезив, обычно, наносят на этикетку при комнатной температуре, а именно при температуре от приблизительно 20 до приблизительно 30°С.

Как известно, в стандартных установках для приклеивания этикетки может использоваться шпатель, предназначенный для нанесения адгезива с адгезивного цилиндра на этикету. В стандартных системах на поверхность такого шпателя, как правило, нанесены очень узкие неглубокие канавки, расположенные непрерывно по всей ширине. Такие канавки предназначены для удерживания адгезива. При этом степень удерживания адгезива составляет, по крайней мере, 75 или 80%, а в большинстве случаев практически 100%. В другом варианте возможны другие конструкции шпателей с конфигурацией поверхности, соответствующей рисунку адгезива, который необходимо нанести на этикетку. В другом варианте воплощения шпатель имеет гладкую поверхность для захватывания однородного слоя адгезива. Такие шпатели изготовлены из стандартных материалов.

Этикетки по настоящему изобретению можно приклеивать ко множеству подложек, включая металл, стекло и пластик. В одном варианте воплощения подложками являются контейнеры для пищевых продуктов, напитков или емкости для хранения пищевых продуктов, причем эти контейнеры изготовлены из стекла, пластика или металла. При необходимости используют прозрачную этикетку, чтобы через этикетку можно было увидеть содержимое контейнера из стекла или пластика. Такие этикетки придают контейнеру вид типа "без этикетки".

Если этикетки по настоящему изобретению наносят на описанные выше подложки с помощью указанных выше водных адгезивов, наблюдается чрезвычайно эффективное исходное склеивание этикетки с подложкой. В некоторых областях применения, например, в случае пивных бутылок, высушенные этикетки должны быть устойчивыми при погружении бутылки в ледяную воду в течении от 1 до 3 суток. После выдерживания в ледяной воде должно сохраняться связывание этикетки с поверхностью бутылки и этикетки не должны смещаться после надавливания на нее.

Ниже представлены примеры этикеток по настоящему изобретению и нанесение этикеток на стеклянные бутылки.

Пример А

Используют коммерческую прозрачную пленку ПЭТ толщиной 2 мил, нижняя поверхность которой подвегнута огневой обработке, а верхняя поверхность обработана коронным разрядом. Нижнюю поверхность этой пленки покрывают продуктом, описанным в примере 1, с использованием лабораторной установки Булноза для фильерной вытяжки. Пленку ПЭТ с нанесенным покрытием высушивают при 170°F в течение 10 мин, при этом получают пленку, сухая поверхностная плотность которой составляет приблизительно 20 г/м². Матовость нанопористого покрытия, определенная на колориметре Хантера, составляет 2,1%. Пленку с покрытием разрезают на этикетки.

На поверхность нанопористого слоя этикеток наносят тонкий слой неказеинового клея Хенкеля с использованием шпателя Бурда со щелью 2 мил. Этикетки укладывают на резиновую подушку и через нее прокатывают стеклянные бутылки.

При наклеивании указанных выше этикеток на стеклянные бутылки для пива с использованием установки для наклеивания этикеток и водного адгезива наблюдается чрезвычайно прочное начальное приклеивание этикетки к бутылке. После высушивания при комнатной температуре в течение 7 суток бутылки погружают в ледяную воду и выдерживают их в течение 3 суток, при этом этикетки не отклеиваются от поверхности бутылок, а также этикетки не сдвигаются при надавливании на них.

Пример Б

Повторяют методику, описанную в примере А, с использованием вместо ПЭТ прозрачной полипропиленовой пленки толщиной 2 мил с акриловым покрытием. Пленка является коммерческим продуктом фирмы Exxon с торговым названием 50LL534.

Пример В

Повторяют методику, описанную в примере А, но вместо прозрачного ПЭТ используют прозрачную полипропиленовую пленку толщиной 2 мил, нижняя сторона которой подвергнута огневой обработке, а верхняя сторона - коронным разрядом. Пленка является коммерческим продуктом фирмы Amtopp с торговым названием ТР50В.

Примеры Г-АК

Повторяют общую методику получения пленок с покрытием, как описано в примере А, но в качестве покрытия используют композиции, описанные в примерах 2-35, а в качестве подложки для пленки используют ПЭТ. Массы покрытий и матовость покрытий указаны в следующей таблице 3.

Таблица 3
Нанопористое покрытие, нанесенное на ПЭТ
Пример	Покрытие, описанное в примере	Масса покрытия (г/см)	Матовость (%) пленки с покрытием
Г	2	20	4,0
Д	3	20	5,2
Е	4	20	8,3
Ж	5	20	7,3
3	6	20	3,4
И	7	20	2,1
К	8	20	1,5
Л	9	20	1,8
М	10	20	2,8
Н	11	20	2,1
О	12	20	1,0
П	13	20	0,4
Р	14	20	0,6
С	15	20	0,6
Т	16	20	0,9
У	17	20	1,3
Ф	18	20	0,4
Х	19	20	0,2
Ц	20	8,0	0,8
Ч	21	7,2	2,1

Пример	Покрытие, описанное в примере	Масса покрытия (г/см)	Матовость (%) пленки с покрытием
Ш	22	6,0	4,5
Щ	23	7,0	5,6
Э	24	5,8	1,4
Ю	25	3,6	3,7
Я	26	5,4	5,5
АА	27	20,0	37,4
АБ	28	20,0	16,5
АВ	29	12,0	3,6
АГ	30	5,0	4,2
АД	31	8,4	4,9
АЕ	32	4,0	13,3
АЖ	33	7,4	2,1
A3	34	4,0	3,8
АИ	35	5,0	15,9

Пример АК

Используют коммерческую пленку ВОРР толщиной 2 мил, нижняя поверхность которой подвергнута огневой обработке, а верхняя обработана коронным разрядом. Эту пленку с использованием щелевой головки экструдера покрывают композицией, описанной в примере 1. При этом получают пленку, сухая поверхностная плотность которой составляет приблизительно 13 г/м². Оксид алюминия наносят на верхнюю поверхность пленки из паровой фазы, при этом поверхностная плотность пленки составляет приблизительно 2,2-2,4 г/м². На верхнюю поверхность покрытия из оксида алюминия наносят печатный слой, а последний покрывают антистатической композицией производства фирмы Keystone Aniline Co. с торговым названием KeyStat Clear. Функциональный компонент антистатической композиции включает полиуретан, растворенный в ацетатах. Антистатическую композицию наносят до образования влажного слоя толщиной приблизительно 0,6 мил, при этом сухая поверхностная плотность покрытия составляет 14,65 г/м². Этикетку наносят на стеклянные бутылки с использованием любого клея, отверждающегося в холодном состоянии.

Несмотря на то, что в настоящем описании изобретения представлены различные варианты воплощения, специалисту в данной области техники представляется очевидным, что возможны различные модификации изобретения. Такие модификации включены в объем изобретения, как описано в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

1. Клейкая этикетка, отличающаяся тем, что она содержит полимерный наружный материал с верхней и нижней поверхностями, нанопористый слой с верхней и нижней поверхностями и водный адгезив, размещенный в контакте с нижней поверхностью нанопористого слоя, причем верхняя поверхность нанопористого слоя расположена под наружным материалом, нанопористый слой имеет поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм, а пористость слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г.

2. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что пористость нанопористого слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2 мл/г.

3. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что верхняя поверхность нанопористого слоя размещена в контакте с нижней поверхностью наружного материала и приклеена к нему.

4. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что нанопористый слой выполнен из смеси связующего и неорганических наночастиц.

5. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что смесь получена смешиванием связующего с неорганическими частицами, средний диаметр которых составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100 нм.

6. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что смесь получена смешиванием связующего с неорганическими частицами, средний диаметр которых составляет от приблизительно 5 до приблизительно 40 нм.

7. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что нанопористый слой имеет по крайней мере 60 мас.% неорганических частиц.

8. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что нанопористый слой имеет от приблизительно 70 до приблизительно 95 мас.% неорганических частиц.

9. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что толщина нанопористого слоя составляет от приблизительно 5 до приблизительно 30 мкм.

10. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что нанопористый слой представляет собой экструдированный или соэкструдированный слой с покрытием.

11. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что неорганические частицы включают коллоидный оксид кремния, коллоидный оксид алюминия, композитные золи оксида алюминия и оксида кремния, наночастицы силикагеля, наночастицы диоксида титана, наночастицы карбонатов кальция или их смеси.

12. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что неорганические частицы являются коллоидным оксидом алюминия.

13. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что матовость нанопористого слоя составляет менее 3%.

14. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что матовость полимерного наружного материала и матовость нанопористого слоя в каждом случае составляет менее 2%.

15. Этикетка по п.4, отличающаяся тем, что связующее включает по крайней мере одну из смол, выбранную из: полиуретанов, полиолефинов, полиакрилов, полиметакрилов, полиамидов, каучуков, поливинилацетатов, поливиниловых спиртов, поливиниловых простых эфиров, полиакрилонитрилов, полистиролов, поливинилпирролидонов, поливинилхлоридов, поли(алкиленоксидов), белков, полимеров на основе целлюлозы, желатина и сополимеров одного или более мономеров, включающих олефины, (мет)акрилаты, винилацетаты, аллилацетаты, винилхлориды, акрилонитрилы, N-винилпирролидоны, N-винилоксазолидоны, виниловые простые эфиры и другие аллиловые и виниловые мономеры.

16. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что водным адгезивом является адгезив на основе крахмала, казеина, синтетических полимеров или их смеси.

17. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит металлический слой, расположенный над верхней поверхностью полимерного наружного материала.

18. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что верхняя поверхность полимерного наружного материала пригодна для печатания типографской краской.

19. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что нижняя поверхность полимерного наружного материала обработана коронным разрядом или пламенем.

20. Этикетка по п.13, отличающаяся тем, что мутность нанопористого слоя составляет менее 10%.

21. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что верхняя поверхность полимерного наружного материала обработана коронным разрядом или пламенем.

22. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит печатный слой, расположенный над верхней поверхностью полимерного наружного материала.

23. Этикетка по п.17, отличающаяся тем, что дополнительно содержит печатный слой, расположенный поверх металлического слоя.

24. Этикетка по п.22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прозрачный защитный слой, расположенный поверх печатного слоя, причем упомянутый защитный слой выполнен из полимера и обладает антистатическими свойствами.

25. Этикетка по п.24, отличающаяся тем, что полимером защитного слоя является полиамид, полиуретан, полимер на основе целлюлозы, силиконовый полимер или любая их комбинация.

26. Этикетка по п.22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прозрачный слой, обладающий износоустойчивостью, химической стойкостью и/или устойчивостью к УФ облучению, и расположенный поверх печатного слоя.

27. Этикетка по п.22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слой активатора склеивания, расположенный между верхней поверхностью наружного материала и печатным слоем.

28. Этикетка по п.22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слой композиции, восприимчивый к типографской краске, расположенный между верхней поверхностью наружного материала и печатным слоем.

29. Этикетка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слой активатора склеивания, расположенный между нижней поверхностью наружного материала и нанопористым слоем.

30. Этикетка, отличающаяся тем, что она содержит полимерный наружный материал с верхней и нижней поверхностями, нанопористый слой с верхней и нижней поверхностями, и металлический слой с верхней и нижней поверхностями, расположенный над верхней поверхностью наружного материала или под наружным материалом и между наружным материалом и нанопористым слоем, причем верхняя поверхность нанопористого слоя располагается под наружным материалом, а нанопористый слой имеет поры со средним диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм и пористость от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г.

31. Этикетка по п.30, отличающаяся тем, что пористость нанопористого слоя составляет от приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,2 мл/г.

32. Этикетка по п.30, отличающаяся тем, что металл для металлического слоя выбирают из группы, включающей олово, хром, никель, нержавеющую сталь, медь, алюминий, индий, золото, серебро и их сплавы.

33. Этикетка по п.30, отличающаяся тем, что металлом является алюминий.

34. Этикетка по п.30, отличающаяся тем, что дополнительно содержит слой активатора склеивания, расположенный между верхней поверхностью наружного материала и металлическим слоем.

35. Этикетка по п.30, отличающаяся тем, что металлический слой расположен над верхней поверхностью наружного материала, а нанопористый слой содержит связующее и неорганические наночастицы.

36. Этикетка по п.35, отличающаяся тем что пористость нанопористого слоя составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2 мл/г.

37. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что смесь нанопористого материала получена смешиванием связующего с неорганическими частицами, средний диаметр которых составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100 нм.

38. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что смесь получена смешиванием связующего с неорганическими частицами, средний диаметр которых составляет от приблизительно 5 до приблизительно 40 нм.

39. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что нанопористый слой имеет приблизительно 70-95 мас.% неорганических частиц.

40. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что толщина нанопористого слоя составляет от приблизительно 5 до приблизительно 30 мкм.

41. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, неорганические частицы включают коллоидный оксид кремния, коллоидный оксид алюминия, композитные золи оксида алюминия и оксида кремния, наночастицы силикагеля, наночастицы диоксида титана, наночастицы карбонатов кальция или их смеси.

42. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что неорганические частицы включают коллоидный оксид алюминия.

43. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что связующее содержит по крайней мере, одну из смол, выбранную из следующих: полиуретаны, полиолефины, полиакрилы, полиметакрилы, полиамиды, каучуки, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, поливиниловые простые эфиры, полиакрилонитрилы, полистиролы, поливинилпирролидоны, поливинилхлориды, поли(алкиленоксиды), белки, полимеры на основе целлюлозы, желатин и сополимеры одного или более мономеров, включающих олефины, (мет)акрилаты, винилацетаты, аллилацетаты, винилхлориды, акрионитрилы, N-винилпирролидоны, N-винилоксазолидоны, виниловые простые эфиры и другие аллиловые и виниловые мономеры.

44. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что верхняя поверхность полимерного наружного материала обработана коронным разрядом или пламенем.

45. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что дополнительно содержит слой активатора склеивания, расположенный между нижней поверхностью наружного материала и верхней поверхностью нанопористого слоя.

46. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слой активатора склеивания, расположенный между верхней поверхностью наружного материала и нижней поверхностью металлического слоя.

47. Этикетка по п.35, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит печатный слой, расположенный над верхней поверхностью металлического слоя.

48. Этикетка по п.47, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прозрачный защитный слой, расположенный поверх печатного слоя, выполненный из полимера и обладающий антистатическими свойствами.

49. Этикетка по п.47, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прозрачный слой, обладающий износоустойчивостью, химической стойкостью и/или устойчивостью к УФ облучению, и расположенный поверх печатного слоя.

50. Этикетка по п.47, отличающаяся тем, что дополнительно содержит слой активатора склеивания, расположенный между верхней поверхностью металлического слоя и печатным слоем.