Способ получения димеров бутадиена

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3: 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4. Получают циклические димеры бутадиена-1,3 термической димеризацией в газовой фазе при повышенной температуре и давлении. Димеризацию бутадиена-1,3 проводят в газовой фазе в среде водорода при мольном соотношении водорода к бутадиену-1,3, равном (0,5-5,0):1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных высококипящих продуктов полимеризации бутадиена-1,3 олигомеров. Снижение образования олигомеров способствует повышению селективности и производительности процесса, уменьшению расхода сырья. 1 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 - 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и циклооктадиена-1,4 (ЦОД). ВЦГ является сырьем для получения стирола и этилбензола каталитическим дегидрированием [1]. ЦОД в условиях дегидрирования при повышенной температуре также превращается в ВЦГ и далее в стирол.

Известен способ получения циклических димеров бутадиена каталитической димеризацией бутадиена-1,3 [2, 3, 4]. Процесс димеризации бутадиена-1,3 на катализаторе сопровождается быстрым снижением активности катализаторов за счет их осмоления. Повторная регенерация не приводит к восстановлению активности катализатора.

Известен способ получения циклических димеров бутадиена-1,3 термической димеризацией бутадиена-1,3 в автоклаве периодического действия [5]. В условиях периодического процесса синтез циклических димеров бутадиена-1,3 сопровождается повышенным образованием высокомолекулярных соединений (до 30% от превращенного бутадиена-1,3) так называемых олигомеров, что значительно снижает экономические показатели процесса. Для снижения образования олигомеров в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон и др.), что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к заявляемому является процесс непрерывного синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 в жидкой фазе, в проточной установке [6] - прототип. Недостатками прототипа являются повышенное образование олигомеров и использование дополнительных реагентов (третбутилпирокатехина), что усложняет и удорожает технологию процесса.

Задачей заявляемого способа является снижение образования высококипящих олигомеров, увеличение производительности процесса, повышение селективности. Поставленная задача решается проведением синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 на проточной установке в газовой фазе при температуре 200-300°С в атмосфере водорода при мольном соотношении водород-бутадиен-1,3, равном (0,5-5,0):1.

Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.

Пример 1

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в течение 8 часов на лабораторной непрерывной (проточной) установке, состоящей из реактора-трубки, помещенной в трубчатую печь, испарителя, датчика и регистратора температуры, холодильника-конденсатора, устройства ввода сырья и вывода продукта. Длина реактора-трубки 610 мм, внутренний диаметр 17,5 мм, объем реактора 147 см³. Процесс проводят в токе водорода. Температуру в печи доводят до требуемой и непрерывно через испаритель из баллонов подают бутадиен-1,3 и водород. Непрореагировавшие бутадиен-1,3 и водород выводят через газовый счетчик. Продукт реакции, охлажденный до 20°С, собирают в приемник и анализируют на состав.

Условия проведения синтеза

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 400°С.

Давление внутри трубки составляет 0,5 МПа за счет парциального давления бутадиена и водорода и является технологическим для проведения процесса в жидкой фазе.

Расход бутадиена-1,3 - 1,23 г/час.

Расход водорода - 0,01 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,22:1.

Пропущено бутадиена-1,3 9,84 г, получено продукта 9,39 г. В составе продукта 8,58 г - циклические димеры бутадиена-1,3, 0,48 г - олигомеры, 0,33 г - другие компоненты. При этом получены следующие результаты.

Конверсия бутадиена-1,3 - 95,17 мас.%.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 87,21 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 91,64 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 4,86 мас.%.

Пример 2

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,31 г/час.

Расход водорода - 0,02 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,41:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 76,14 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 92,73 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 3,31 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 82,11 мас.%.

Пример 3

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1, но в отличие от примера 1 вместо водорода подают азот.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,28 г/час.

Расход азота - 0,02 г/час.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 59,83 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 85,06 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 10,28 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 70,31 мас.%.

Пример 4

Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,09 г/час.

Расход водорода - 0,02 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,5:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 78,88 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,56 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,15 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 80,03 мас.%.

Пример 5

Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,26 г/час.

Расход водорода-1,3 - 0,05 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 1,07:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 72,98 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,37 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,33 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 74,19 мас.%.

Пример 6

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,31 г/час.

Расход водорода - 0,11 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 2,27:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 71,92 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,59 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,07 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 72,95 мас.%.

Пример 7

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,17 г/час.

Расход водорода - 0,18 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 4,15:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 74,27 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,53 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен - 1,3-1,25 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 75,38 мас.%.

Пример 8

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,15 г/час.

Расход водорода - 0,21 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 4,93:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 73,96 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,53 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,32 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 75,06 мас.%.

Пример 9

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 300°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,08 г/час.

Расход водорода - 0,24 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 6,0:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 47,77 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 97,61 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,13 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 48,94 мас.%.

Пример 10

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора - 200°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,15 г/час.

Расход водорода- 0,13 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 3,05:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 48,91 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 97,80 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 0,91 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 -50,01 мас.%.

Пример 11

Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.

Температура испарителя - 150°С.

Температура реактора- 150°С.

Расход бутадиена-1,3 - 1,17 г/час.

Расход водорода - 0,22 г/час.

Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 5,08:1.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 18,85 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 93,55 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 0,54 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 20,15 мас.%.

Пример 12 (по прототипу)

Процесс непрерывной термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в проточном реакторе при давлении 4,5 МПа, температуре 150°С в атмосфере аргона с содержанием кислорода менее 10 ppm в присутствии ТБК. Содержание ТБК в бутадиене-1,3 составляет 0,1 мас.%.

Расход бутадиена-1,3 - 1,22 г/час.

Расход аргона - 0,03 г/час.

Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 55,14 мас.%.

Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 78,57 мас.%.

Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 15,19 мас.%.

Конверсия бутадиена-1,3 - 70,18 мас.%.

Результаты опытов по примерам 1-12 сведены в таблицу.

Как видно из полученных данных, проведение процесса термической димеризации бутадиена-1,3 в атмосфере водорода способствует снижению выхода олигомеров при высокой конверсии бутадиена-1,3 и высокой селективности процесса. Оптимальное мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 находится в пределах (0,5-5,0):1 (прим.4-8). При мольном соотношении водород:бутадиен-1,3 менее 0,5:1 увеличивается выход олигомеров (прим.2). При мольном соотношении водород:бутадиен-1,3 более 5:1 уменьшается конверсия бутадиена-1,3 (прим.9). Увеличение температуры синтеза выше 300°С также ведет к увеличению выхода олигомеров (прим.1). Понижение температуры синтеза ниже 200°С ведет к уменьшению конверсии бутадиена-1,3 (прим. 10, 11).

Таблица
№№	Т, °С	Конверсиябутадиена-1,3, мас.%	Выход циклических димеров на пропущ. бутадиен-1,3, мас.%	Выход циклических димеров на разлож. бутадиен-1,3, мас.%	Выход олигомеров на разлож. бутадиен-1,3, мас.%	Расход бутадиена-1,3, г/час	Расход водорода, г/час	Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3
1	400	95,17	87,21	91,64	4,86	1,23	0,01	0,22:1
2	300	82,11	76,14	92,73	3,31	1,31	0,02	0,41:1
3	300	70,34	59,83	85,06	10,28	1,28	0,02*
4	300	80,03	78,88	98,56	1,15	1,09	0,02	0,50:1
5	300	74,19	72,98	98,37	1,33	1,26	0,05	1,07:1
6	300	72,95	71,92	98,59	1,07	1.31	0,11	2,27:1
7	300	75,38	74,27	98,53	1,25	1,17	0,18	4,15:1
8	300	75,06	73,96	98,53	1,32	1,15	0,21	4,93:1
9	300	48,94	47,77	97,61	1,13	1,08	0,24	6,00:1
10	200	50,01	48,91	97,80	0,91	1,15	0,13	3,05:1
11	150	20,15	18,85	93,55	0,54	1.17	0,22	5,08:1
12	150	70,18	55,14	78,57	15,19	1,22	0,03**
* Расход азота, г/час,
** Расход аргона, г/час.

Способ получения циклических димеров бутадиена непрерывной термической димеризацией бутадиена-1,3 при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят в газовой фазе в среде водорода при мольном соотношении водорода к бутадиену-1,3, равном (0,5-5,0):1, при температуре 200-300°С.