Суспензия для алюмохромосилицирования деталей из жаропрочных никелевых сплавов

Авторы патента:

C23C10/30 - с использованием слоя порошка или пасты на поверхности (с использованием суспензий C23C 10/18)

Владельцы патента RU 2326183:

Иванов Евгений Григорьевич (RU)

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке сплавов, и может быть использовано для повышения жаростойкости деталей газотурбинных двигателей. Суспензия для алюмохромосилицирования деталей из жаропрочных никелевых сплавов содержит следующие компоненты, мас.%: суммарное содержание порошков алюминия и кремния 35-48, ортофосфорная кислота 1,5-4,0, хромовый ангидрид 0,5-1,5, порошок оксида хрома 15-28, вода 18,5-48. В частных случаях выполнения изобретения отношение кремния к сумме кремния и алюминия в суспензии составляет 0,03-0,08, отношение оксида хрома к сумме алюминия и кремния в суспензии составляет 0,43-0,58, отношение в суспензии суммарного содержания алюминия, кремния и оксида хрома, составляющего активную часть, к суммарному содержанию ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, образующих связующее, составляет 12-32. Данный способ позволяет повысить жаростойкость и термостойкость деталей, а также экологичность, экономичность и технологическую простоту получения покрытия. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Характеристика аналогов изобретения.

Известны способы получения жаростойких покрытий: шликерный, порошковый, циркуляционный, ионно-плазменный, электронно-лучевой.

Наиболее существенными недостатками данных сплавов являются: низкая стабильность алюминидного покрытия, состоящего из фаз NiAl и Ni₃Al, вследствие взаимодействия покрытия с основой сплава при повышенных температурах (>1000°С); ограниченные возможности повышения содержания хрома на поверхности алюминидного покрытия (не выше 6%). Оба этих недостатка не позволяют повысить жаростойкость и термостойкость диффузионных покрытий никелевых сплавов.

Характеристика прототипа.

Наиболее близким техническим решением является патент РФ №2032764, кл. 23С 10/52 - «Суспензия для алюмосилицирования металлических деталей». Процесс алюмосилицирования включает: приготовление водной суспензии, в состав которой входят фосфаты и хроматы, наполнитель - порошки алюминия и кремния, коллоидный порошок оксида кремния (аэросил); подготовка поверхности детали и окрашивание; термическая обработка.

Критика прототипа.

Этот способ обладает технологической простотой, экологической чистотой и экономичностью, но имеет существенные недостатки:

1. Формирование диффузионного покрытия в прототипе и большинстве способов происходит при обжиге детали, т.е. температура формирования покрытия структуры равна температуре всей детали. Для получения стабильного диффузионного покрытия при повышенных температурах целесообразно иметь температуру формирования покрытия значительно выше по сравнению с температурой формирования структуры жаропрочного никелевого сплава типа ЖС6У, ЖС26 и ЖС32, упрочненного γ'-фазой.

2. Происходит только диффузионное повышение алюминием и кремнием. Для придания высокой жаростойкости жаропрочным никелевым сплавам предпочтительнее алюмохромосилицирование по сравнению с алюмосилицированием [Справочник по конструктивным материалам. Под редакцией Б.Н.Арзамасова, Т.В.Соловьевой. - М.: МГТУ им. Н.Е.Баумана, 2005 г., стр.448-464]. При использовании прототипа, как и большинство других способов получения диффузионных покрытий при отжиге формируют покрытие с различным отношением фаз NiAl и Ni₃Al, в которых растворимость хрома и кремния мала. Для повышения содержания хрома в алюминидном покрытии необходимы два условия: в насыщающей среде должен быть активный хром и более высокая температура в тонком поверхностном слое за счет экзотермический реакции.

Задача изобретения - повышение жаростойкости, термостойкости деталей из жаропрочных никелевых сплавов, а также экологичности, экономичности и технологической простоты получения покрытия путем нанесения водной суспензии для алюмохромосилицирования и термической обработки.

Сущность изобретения. Поставленная цель достигнута тем, что суспензия содержит компоненты, мас.%.

Суммарное содержание порошков алюминия и кремния - 35-48.

Порошок оксида хрома - 15-28.

Ортофосфорная кислота - 1,5-4,0.

Хромовый ангидрид - 0,5-1,5.

Вода - 18,5-48.

При отношениях:

Водную суспензию наносят на обезжиренную поверхность детали путем распыления, кистью, окунанием детали в суспензию, проливом с последующей сушкой поверхностного слоя при 60-90°С 10-15 минут, 200°С 15-30 минут термообработкой - отжигом в атмосфере воздуха при температуре 700-1100°С - 30 минут.

В процессе сушки при 60-90°С происходит основное удаление воды, а при температуре 200°С и выдержке 15-30 минут на воздухе формируется металлокерамический осадок, обладающий технологической прочностью, обеспечивающей транспортировку и дальнейшую операцию по отжигу деталей.

В процессе отжига при температуре 700-1100°С в течение 30 минут на воздухе на поверхности детали происходят следующие процессы:

- расплавление алюмокремниевой (согласно диаграмме состояния Al-Si) составляющей осадка;

- экзотермическая реакция за счет взаимодействия расплава Al-Si с оксидом хрома:

2Al+Cr₂O₃=Al₂O₃+2Cr+ΔH₁

4Al+Cr=CrAl₄+ΔH₂

Теплота ΔH₁ алюмотермической реакции по данным [В.П.Елютин, Ю.А.Павлов. Высокотемпературные материалы. - М.: «Металлургия», 1972 г.] составляет 296 кДж/г.атом (61,5 ккал/г.атом).

За счет выделения большого количества теплоты в микроповерхностном слое резко кратковременно возрастает температура жидкого расплава Al-Cr-Si. На поверхности никелевого сплава формируется диффузионное алюмохромосилицидное покрытие. Образующийся в результате экзотермической реакции оксид алюминия (Al₂O₃) взаимодействует с фосфато-хроматной составляющей с образованием фосфата алюминия AlPO₄, который является основной защитой от окисления покрытия при нагреве в атмосфере воздуха. Таким образом, под защитой шлама, содержащего AlPO₄, формируется покрытие. Формирование защитного шлама и жаростойкого покрытия при экзотермических температурах происходит одновременно и кратковременно. Химическим составом суспензии необходимо обеспечить отслоение шлама от покрытия, получение покрытия низкой шероховатости и ограничением температуры экзотермической реакции, чтобы не привести к структурным изменениям в основном сплаве - коагуляции упрочняющей γ фазы.

Все вышесказанное составляет существенные признаки, характеризующие изобретение.

Перечень таблиц, примеры конкретного выполнения

В таблице 1 (примеры 1-9) показано влияние состава водной суспензии на ее технологические характеристики: плотность, кинематическую вязкость, срок жизни (долговечность) суспензии, покрываемость, вероятность трещин в сухом осадке после отжига при 200°С в течение 30 минут, разнотолщинность полученного покрытия и вероятность отслоения шлама от покрытия при охлаждении детали после отжига при 1100°С.

В таблице 2 (примеры 10-17) показано влияние отношения кремния к сумме алюминия и кремния на снижение минимальной температуры диффузионного насыщения сплава ЖС6У. Это снижение связано с влиянием кремния на снижение температуры плавления алюминия, которая способствует диффузионному насыщению. Добавка кремния в суспензию приводит к повышению жидкотекучести расплава, что способствует отделению оксидной составляющей.

В таблице 3 (примеры 18-25) показано влияние отношения оксида хрома к сумме алюминия и кремния.

Введение оксида хрома в состав суспензии улучшило покрываемость суспензией поверхности детали и позволило отказаться от аэросила.

Но главное, при введении оксида хрома позволило провести экзотермическую реакцию с резким повышением температуры на сотни градусов в микроповерхностном слое с одновременной доставкой восстановленного хрома в жидкий алюминий-кремниевый расплав.

В примерах 20-23 показано, что при простой технологии нанесения суспензии на никелевые жаропрочные сплавы удается получить благоприятное для жаростойкости и термостойкости детали содержание алюминия (˜20%) и хрома (˜13%). Такое высокое содержание хрома не удается получить на практике при использовании более сложных способов нанесения покрытия: хромоалитированием в вакууме, хромоалитирование циркуляционным способом, ионно-плазменным и электронно-лучевым нанесениями.

Примеры 24-25 показывают, что повышение концентрации оксида хрома приводит к резкому повышению температуры в микрослое за счет развития экзотермической реакции. Это повышает шероховатость покрытия, а при более высоком содержании оксида хрома, чем в примере 25, видно оплавление покрытия и даже детали.

В таблице 4 показано влияние отношения активной части суспензии; суммы оксида хрома, алюминия и кремния к связующему; суммы хромового ангидрида и ортофосфорной кислоты.

Повышение связующего по отношению к активной части тормозит отделение шлама от покрытия (пример 26), а при недостаточной связке не формируется защита из фосфата алюминия и хрома от окисления и активная часть сгорает при повышенной температуре (пример 32).

В таблице 5 дано сравнение использования известного и предлагаемого составов водной суспензии для сплава ЖС32 и представлена технико-экономическая эффективность.

Предлагаемый состав обеспечивает более высокую жаростойкость и термостойкость жаропрочным сплавам на никелевой основе по сравнению с известным составом (патент №2032764), а также применяемым шликерным алитированием. По жаростойкости и термостойкости покрытие, полученное по предлагаемому составу, превосходит наилучшие покрытия, применяемые для защиты жаропрочных сплавов при производстве и ремонте лопаток турбины (комплексное покрытие, комбинированное покрытие с ионно-плазменным напылением), при этом по предлагаемому составу для получения покрытия не нужно применять хлориды (экологическая чистота), дорогого вакуумного и электрического оборудования, готовить порошковые смеси и катоды для напыления.

Таблица 1
Влияние состава водной суспензии на ее технологические характеристики и толщину диффузионного покрытия на жаропрочном сплаве ЖС6У
Параметры	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Состав суспензии, мас.%
Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄	1,3	1,5	2,0	2,4	2,8	3,2	3,6	4,0	4,2
Хромовый ангидрид, CrO₃	0,4	0,5	0,7	0,85	1,0	1,2	1,35	1,5	1,7
Вода, Н₂О	50,3	48	42,3	37,25	32,7	27,6	22,55	18,5	15,1
Сумма Al+Si	34	35	38	40	41,5	44	46	48	49
Оксид хрома, Cr₂О₃	14	15	17	19,5	22	24	26,5	28	30
Характеристики суспензии
Плотность, г/см³	1,52	1,6	1,68	1,85	2,05	2,3	2,45	2,9	3,2
Кинематическая вязкость, мм²/с	8,1	9,4	10,8	12,4	15,0	16,3	17,2	19,1	24
Долговечность, сутки	0,5	6	120	>240	>360	>360	>360	>360	>360
Относительная непокрытая часть, %	8	0	0	0	0	0	0	0	0
Наличие трещин в осадке после отжига, 20°С	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет
Минимальная/максимальная толщина диффузионного слоя после отжига при 1100°С	0/0	5/22	11/18	24/34	38/42	41/5 0	13/32	10/21	0/12
Отслоение шлама от покрытия	нет	есть	есть	есть	есть	есть	есть	есть	нет

Таблица 2
Влияние отношения на снижение минимально температуры диффузионного насыщения сплава ЖС6У
Параметры	Примеры
10	11	12	13	14	15	16	17
Состав суспензии, мас.%
Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
Хромовый ангидрид, CrO₃	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Вода, H₂O	34,4	34,0	33,4	32,7	32,45	32,0	31,82	31,7
Оксид хрома, Cr₂O₃	22	22	22	22	22	22	22	22
Кремний, Si	0,8	1,2	1,8	2,5	2,75	3,2	3,38	4,1
Алюминий, Al	39	39	39	39	39	39	39	39
Сумма (Al+Si)	39,8	40,2	40,8	41,5	41,75	42,2	42,38	43,1
Отношение	0,02	0,03	0,044	0,06	0,065	0,076	0,08	0,095
Минимальная температура диффузионного насыщения	750	690	620	590	630	660	780	850

Таблица 3
Влияние отношения на химический состав диффузионного покрытия и его шероховатость (сплав ЖС26)
Параметры	Примеры
18	19	20	21	22	23	24	25
Состав суспензии, мас.%
Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
Хромовый ангидрид, CrO₃	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Вода, Н₂О	37,5	36,85	34,3	32,7	31,9	31,1	30,1	29,7
Сумма (Al+Si)	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5
Оксид хрома, Cr₂О₃	17,5	17,8 5	20,4	22	22,8	23,6	24,1	25
Отношение	0,42	0,43	0,49	0,53	0,55	0,57	0,58	0,60
Максимальное содержание элементов в покрытии, мас.%
Алюминий	28,1	26,3	22,0	19,4	18,8	17,8	16,2	14,3
Хром	6	8,5	11	15,4	13,5	12,8	9,6	4,6
Кремний	24,0	11,5	0,94	0,83	0,38	0,33	0,30	0,20
Фосфор	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет
Шероховатость покрытия, мкм
Ra	1	1,1	1,1	1	1,7	1,8	2,4	4,3
Rz	4,3	4,8	4,3	4,3	6	5,8	8,6	16,2

Таблица 4
Влияние отношения на полноту отделения шлама от диффузионного покрытия (сплав ЖС26) и возможность сгорания осадка при проведении процесса на воздухе (1100°С - 30 минут)
Параметры	Примеры
26	27	28	29	30	31	32
Состав суспензии, мас.%
Сумма (Al+Si)	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5
Оксид хрома, Cr₂О₃	22	22	22	22	22	22	22
Сумма (Al+Si+Cr₂О₃)	63,5	63,5	63,5	63,5	63,5	63,5	63,5
Вода, Н₂O	29,8	30,24	32,0	32,7	34	34,5	34,6
Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄	4,2	3,75	3,3	2,8	1,7	1,5	1,4
Хромовый ангидрид, CrO₃	1,5	1,5	1,2	1	0,8	0,5	0,5
Отношение	11	12	14	16,7	25	32	33
Поведение осадка при термообработке
Полнота отделения шлама от покрытия	плохое отделение	хорошее	хорошее	хорошее	хорошее	удовлетворительное	нет покрытия
Возможность сгорания осадка	есть покрытие	есть	есть	есть	есть	есть	нет покрытия

Таблица 5
Сравнение известного и предлагаемого состава суспензии для получения диффузионного покрытия на сплаве ЖС32
Параметры сравнения	Известный состав, патент 2032764	Предлагаемый состав
Состав суспензии, мас.%
Ортофосфорная кислота, Н₃PO₄	2-8	1,5-4,0
Хромовый ангидрид, CrO₃	0,6-2,0	0,5-1,5
Алюминий	есть	Есть
Кремний	есть	Есть
Сумма (Al+Si)	35-36	35-48
Аэросил, SiO₂	1,5-5,0	Нет
Оксид хрома, Cr₂O₃	нет	15-28
Вода, Н₂O	20,0-60,9	18,5-48
Отношение	0,02-0,15	0,03-0,08
Отношение	нет	0,43-0,58
Отношение	нет	12-32
Технико-экономическая эффективность
Насыщение элементами	Al и Si	Al, Si и Cr
Насыщение элементами
Алюминия	>30	19,4-26,3
Хрома	нет	9-15
Кремния	до 5	0,3-1,2
Жаростойкость по приращению массы при 1100°С; Δm/F₀; г/м² за 300 часов	220	7-15
Термостойкость диффузионного слоя; число циклов по режиму - нагрев 1100°С - 15 мин - охлаждение на воздухе	4	30
Удаление шлама с диффузионного покрытия	удаляется при промывке в воде	удаляется при охлаждении на воздухе

1. Суспензия для алюмохромосилицирования деталей из жаропрочных никелевых сплавов, содержащая порошки алюминия и кремния, ортофосфорную кислоту, хромовый ангидрид и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит порошок оксида хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Суммарное содержание порошков алюминия и кремния	35-48
Ортофосфорная кислота	1,5-4,0
Хромовый ангидрид	0,5-1,5
Порошок оксида хрома	15-28
Вода	18,5-48

2. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что отношение кремния к сумме кремния и алюминия в ней составляет 0,03-0,08.

3. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что отношение оксида хрома к сумме алюминия и кремния в ней составляет 0,43-0,58.

4. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что отношение в ней суммарного содержания алюминия, кремния и оксида хрома, составляющего активную часть, к суммарному содержанию ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, образующих связующее, составляет 12-32.

Изобретение относится к способам упрочнения твердосплавного алмазного инструмента и может быть использовано в машиностроении и горнодобывающей промышленности. .

Способ цинкования стальных изделий // 2186150

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке, а именно к процессам диффузионного цинкования, и может быть использовано в металлургической, машиностроительной, приборостроительной и других областях промышленности.

Способ поверхностного упрочнения деталей машин // 2098509

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, а именно диффузионному насыщению поверхностных слоев упрочняемых деталей машин различными химическими элементами из твердых фаз.

Способ получения покрытий на поверхности стальных изделий // 2031973

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов, в частности к способам получения жаростойких покрытий на поверхности стальных изделий, в том числе муфелей, радиационных труб и других элементов печного оборудования.

Способ получения покрытий на поверхности стальных изделий // 2009271

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов, в частности к способам получения жаростойких покрытий на поверхности стальных изделий, в том числе муфелей, радиационных труб и других элементов печного оборудования.

Состав для химико-термической обработки изделий из титана и его сплавов // 1677089

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке , а именно к процессам комплексного насыщения в порошкообразных смесях, и может быть использовано в машиностроении для повышения износостойкости изделий из титана и его сплавов.

Способ лазерной химико-термической обработки // 1617048

Изобретение относится к области металлургии, в частности к лазерной химико-термической обработке, и может быть использовано в машиностроении для поверхностного упрочнения деталей машин, изготовленных преимущественно из углеродистых сталей.

Способ получения диффузионного хромистого покрытия на изделиях из малоуглеродистой стали // 1560618

Изобретение относится к химико-термической обработке малоуглеродистой стали. .

Состав энерговыделяющей пасты для химико-термической обработки // 1191487

Состав для алюмосилицирования изделий из титановых сплавов // 1135799

Способ получения защитных покрытий // 2527234

Изобретение относится к антикоррозийной обработке металлических изделий, в частности к термодиффузионному цинкованию, и может быть использовано в любой отрасли машиностроения и других отраслях промышленности, где требуется защита изделий от коррозии и старения. Способ получения защитных покрытий включает загрузку изделий в нагревательную установку, их нагрев в контакте с цинксодержащей насыщающей смесью и выдержку при температуре, необходимой для образования требуемой толщины покрытия, и последующую выгрузку изделий. В качестве насыщающей смеси используют цинксодержащую суспензию на полимерной основе при следующем содержании компонентов, мас. %: порошок цинка - 40-95 и раствор полимерного связующего - 60-5. Суспензию в количестве 0,5-3,0% от массы цинкуемых изделий предварительно наносят на поверхность изделий ровным слоем. После отверждения полимера изделия размещают внутри нагревательной установки, нагрев осуществляют до температуры, превышающей 250°C, и выдерживают для обеспечения образования требуемой толщины покрытия. Получается высококачественное защитное покрытие металлических изделий в расширенном диапазоне габаритов цинкуемых изделий и толщин наносимых защитных покрытий.

Способ легирования поверхности детали // 2556455

Изобретение относится к области металлургии и машиностроения, а именно к способам упрочнения металлов, и может быть использовано при изготовлении деталей, работающих в условиях изнашивания и знакопеременных нагрузок. Способ легирования поверхности детали из стали включает нанесение на легируемый участок поверхности детали обмазки, содержащей легирующие элементы, нагрев легируемого участка поверхности детали с нанесенной обмазкой до температуры выше температуры плавления обмазки. Нагрев легируемого участка поверхности детали с нанесенной обмазкой осуществляют со скоростью нагрева 180-220°C в секунду до температуры 1200-1250°C с выдержкой в течение 2-3 мин. Одновременно с нагревом легируемого участка поверхности детали принудительно охлаждают противоположную нагреву поверхность детали с помощью охлаждающей жидкости и отводят тепло вглубь детали из прилегающей к легируемому участку зоны поверхности. В частных случаях осуществления изобретения легированию подвергают поверхность детали в виде пластины, при этом жидкостью охлаждают противоположную поверхность пластины. Легированию могут подвергать внешнюю поверхность полой детали, при этом жидкостью охлаждают стенку полости детали. Обеспечивается увеличение толщины диффузионного слоя, сокращение длительности термодиффузионного насыщения поверхности при сохранении высокой твердости. 2 з.п. ф-лы.

Способ определения эффективной толщины диффузионного слоя // 2607297

Изобретение относится к способу определения эффективной толщины диффузионного слоя на металлическом изделии. Осуществляют воздействие плазменного разряда заданной продолжительности на поверхность диффузионного слоя изделия, при этом проводят измерение интенсивности спектральной линии для определения содержания диффундирующего элемента и анализ распределения значений содержания этого компонента в диффузионном слое. Перед упомянутым воздействием плазменного разряда выполняют плоский срез диффузионного слоя изделия под заданным углом к поверхности насыщения, а после указанного воздействия плазменного разряда измеряют расстояние между поверхностью насыщения и местами воздействия плазменного разряда на поверхность плоского среза диффузионного слоя изделия. Измеренное расстояние используют для получения распределения значений содержания диффундирующего элемента по толщине диффузионного слоя. В результате проведения анализа распределения значений содержания диффундирующего элемента в диффузионном слое в зависимости от требуемого значения концентрации диффундирующего элемента в диффузионном слое по полученным значениям распределения содержания диффундирующего элемента по толщине диффузионного слоя определяют эффективную толщину диффузионного слоя. В частных случаях осуществления изобретения плоский срез диффузионного слоя выполняют под углом менее 10 угловых минут к поверхности насыщения. Упомянутые плазменные разряды возбуждают с одинаковым временем экспозиции для выжигания кратеров заданной глубины. Упомянутые плазменные разряды возбуждают для прожигания диффузионного слоя. Обеспечивается увеличение точности определения эффективной толщины диффузионного слоя на металлических изделиях после термодиффузионного цинкования в результате возможности фиксирования непрерывной зависимости распределения диффундирующего элемента по толщине диффузионного слоя. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.