Катализатор для окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов и способ его получения

Изобретение относится к катализаторам очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, конкретно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов. Описан новый катализатор окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, содержащий 1-5% производного переходного металла и 95-99% алюмосиликата слоистой структуры, получаемый путем нанесения хлорида меди из содержащего аммиак водного или водно-спиртового раствора на алюмосиликат из групп гидрослюд или слоистых силикатов, а также способ его получения. 2 н.п.ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к катализаторам очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, конкретно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов. Удаление дурнопахнущих, токсичных и обладающих коррозионной активностью меркаптанов - необходимое условие использования нефтяных фракций в качестве топлива или в производстве химической продукции. В настоящее время используются два подхода к демеркаптанизации нефтепродуктов. Первый из них - проведение гидроочистки (исчерпывающего каталитического гидрирования) с последующим превращением получаемого сероводорода в элементарную серу. Указанный подход обеспечивает практически полное удаление серы из обрабатываемых продуктов и является наиболее распространенным. В то же время он весьма дорог ввиду использования дорогих катализаторов, срок службы которых ограничен и многостадийности технологии, включающей каталитическое гидрирование, частичное сжигание сероводорода, каталитическое окисление сероводорода диоксидом серы (Клаус-процесс) и, наконец, каталитическое прямое окисление остаточного сероводорода в т.н. хвостах Клаус-процесса. Поэтому широкое распространение получил другой метод удаления меркаптанов - окислительная демеркаптанизация (ОДМ) - каталитическое их окисление с образованием нетоксичных и не имеющих сильного запаха органических дисульфидов:

2RSH+1/2О₂→RSSR+Н₂О

Обычно окисление проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла. Широкое распространение получил, в частности, т.н. MEROX-процесс, разработанный фирмой UOP. На Тенгизском нефтяном месторождении (Казахстан) реализован сходный процесс ОДМ-ДМС-1, разработанный ГУП ВНИИУС (РФ, г.Казань). В то же время современные методы ОДМ не свободны от недостатков, связанных, в частности, с использованием водной щелочи, большим количеством требующих очистки сточных вод и другими осложняющими факторами. Разработка усовершенствованных методов ОДМ остается актуальной задачей.

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей, в большинстве подобных каталитических композиций предполагается использование фталоцианина кобальта (например, Европейский патент №394571, патент ФРГ №3008284 и др.). Катализаторы этого типа обеспечивают достаточно полное удаление меркаптанов. Общим их недостатком является сложность основанной на них технологии, связанная с необходимостью проведения большого числа дополнительных операций - разделения водно-углеводородных смесей, очистки сточных вод и т.д. Не решает проблемы и использование вместе со фталоцианином кобальта твердых щелочей (патент СССР №359786). В этом случае щелочь постепенно вымывается из катализатора водой, образующейся при окислении меркаптанов. К тому же такая каталитическая композиция гигроскопична и опасна в обращении.

Более близкими к предлагаемому техническому решению являются катализаторы бесщелочной ОДМ.

Известен катализатор ОДМ, осуществляемой путем окисления меркаптанов кислородом воздуха - хелатный комплекс переходного металла с би-, три- или тетрадентантным лигандом, содержащим по крайней мере одну амидную группу (патент Франции 2573087)). Конкретно используются замещенные 2-(алкил(арил, алкиларил))-аминокарбоксипиридины и другие еще более сложные соединения. В качестве металла могут выступать Со, Fe, Cu, Ni, Mn. Недостатком является низкая стабильность катализатора и использование для его изготовления дорогих и дефицитных компонентов.

Известен катализатор ОДМ, получаемый обработкой ионообменной смолы солями меди (патент Великобритании 167017). Недостатком катализатора является малая продолжительность его непрерывной работы (1 объем катализатора очищает без регенерации только от 40 до 400 объемов нефтепродуктов). Дополнительным недостатком является сложность регенерации, сопровождающейся образованием сточных вод, и высокая температура обработки (рекомендуется 90°С).

Известны также катализаторы ОДМ - комплексы меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Катализаторы обеспечивают высокую степень очистки, однако практическое их использование маловероятно из-за крайней дороговизны и дефицитности компонентов.

Наиболее близкое к предлагаемому решение содержится в Европейском патенте 0252853. Согласно патенту для очистки нефтяных фракций в стационарном слое предложен катализатор, содержащий 0.05-5% хелатного комплексного соединения металла (судя по тексту, используются порфиринаты и фталоцианины, преимущественно кобальта), 5-35% пиролизного угля и 60-90% неорганической матрицы - кремнезема или алюмосиликата (включая каолин, монтмориллонит и т.д.). Недостатком способа является сложность технологии получения катализатора, обусловленная использованием дорогих компонентов в составе катализатора (фталоцианины и порфиринаты) и необходимостью ведения процесса с его участием при высоком давлении (до 30 атм, рекомендованное значение 10 атм).

Неожиданным образом было найдено, что катализатор, содержащий 1-5% хлорида меди (I) или меди (II) и 99.5-95% алюмосиликата из группы гидрослюд или слоистых силикатов и получаемый нанесением из спиртового или водно-спиртового раствора, содержащего аммиак в количестве от 5 до 25 вес.%, проявляет высокую активность в ОДМ в отсутствие щелочи при нормальном давлении в температурном интервале 15-75°С. В качестве спирта может быть использован алифатический спирт C₁-C₅, разветвленный или неразветвленный, либо аминоспирт, например моноэтаноламин. Благодаря изобретению устраняется необходимость использования дорогих фталоцианиновых производных и проведения процесса при высоком давлении. Поставленная цель не достигается, если не соблюдено хотя бы одно из указанных выше условий, например:

- если вместо хлорида меди используется другая соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.);

- если в качестве носителя используется алюмосиликат, не принадлежащий к указанным минеральным группам (например, мусковит), силикагель и т.д.;

- если нанесение производится в отсутствие аммиака, из водного или спиртового раствора хлорида меди.

Таким образом, предметом изобретения является новый катализатор окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций указанного выше состава, получаемый путем нанесения хлорида меди из содержащего аммиак водного или водно-спиртового раствора, а также способ его получения.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-2. Сравнительные примеры 3-5 иллюстрируют невозможность достижения поставленной цели в случае отклонения параметров катализатора от определенных в формуле предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Приготовление катализатора

К 10 г вспученного вермикулита, двукратно промытого соляной кислотой, добавляют при перемешивании 20 мл 5% водного раствора хлорида меди (II), содержащего 9.5 вес.% аммиака. Полученную массу перемешивают при 50°С в течение 2 часов, причем наблюдается резкое ослабление окраски раствора. Затем массу охлаждают, катализатор отфильтровывают и дважды промывают избытком 96% этанола и высушивают при 100°С в вакууме в течение 6 час. Получают катализатор А. Анализ показывает содержание меди в катализаторе 3.5 вес.%. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Состав и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.

Таблица 1
Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций
Катализатор	содержание в исходном растворе*, вес.%	содержание в катализаторе, %
вода	спирт	аммиак	Cu	алюмосиликат
А	-	- Этанол 90.5	9.5	3.5	96.5 вермикулит
Б	40	Этанол 35	25	2.5	97.5 вермикулит
В**	15	Метанол 80	5	1.0	99.0 вермикулит
Г	50	Изопропанол 44.0	6.0	2.5	97.5 вермикулит
Д	30	Изоамиловый спирт 65.0	5.0,	2.7.	97.3 монтмориллонит
Е	10	Этанол 50	15	3.0	97.0 вермикулит
		Моноэтаноламин 25
* - за вычетом хлорида меди
** - использован CuCl

Пример 2.

Испытания проводят в реакторе колонного типа высотой 15 см и диаметром 1.1 см. Загрузка катализатора А составляет 40 г. Через слой катализатора при комнатной температуре и нормальном давлении пропускают керосин с исходным содержанием меркаптановой серы 0.03% (общее содержание серы 0.22%) с объемной скоростью 8 час^-1. Опыт происходит в течение 140 час. В начале опыта содержание меркаптановой серы на выходе составляет 0.0004% (4 ppm), по истечении 140 час 0.001% (10 ppm). Таким образом, растворенного кислорода воздуха в этих условиях достаточно для достижения вполне удовлетворительной очистки от меркаптанов. Аналогичным образом проводят опыты с катализаторами Б-Е. Результаты опытов представлены в табл.2. Видно, что все катализаторы в соответствии с изобретением также обеспечивают достаточно высокое качество очистки.

Таблица 2
Результаты опытов по демеркаптанизации нефти, нефтяных фракций и газоконденсата
Катализатор	Очищаемый нефтепродукт	Скорость подачи, час-1	Температура, °С	Содержание меркаптановой серы, ppm
В исходном	На выходе после 140 час работы
А	керосин	8	22	300	10
Б	керосин	8	40	300	6
Б	газоконденсат	6	25	330	10
Б	нефть сырая	6	75	450	10
В	керосин	6	25	300	12
Г	керосин	12	25	300	10
Д	керосин	4.5	25	300	8
Е	керосин	12	25	300	6
Е	газоконденсат	8	25	330	8

Ниже приведены результаты сравнительных опытов, показывающие невозможность достижения поставленной цели без использования всей совокупности приемов, предложенных в изобретении.

Пример 3.

Процесс ведут, как в примере 2, но при приготовлении катализатора используют вместо вспученного вермикулита обработанный аналогичным образом минерал мусковит. Через 10 час после начала работы содержание меркаптановой серы на выходе из реактора составляет 50 ppm, керосин приобретает голубоватый цвет, что свидетельствует о смыве металла с катализатора.

Пример 4.

Процесс ведут, как в пример 2, но вместо хлорида меди при приготовлении катализатора используют сульфат меди (II). Через 50 часов работы концентрация меркаптановой серы на выходе из реактора достигает 40 ppm, через 10 час 220 ppm.

Пример 5.

Процесс ведут, как в примере 2, но при приготовлении катализатора используют водный раствор хлорида меди, не содержащий аммиака. Через 50 час работы концентрация меркаптановой серы на выходе составляет 25 ppm, через 140 час 90 ppm.

1. Катализатор для окислительной демеркаптанизации нефти, содержащий 1-5% производного переходного металла и 95-99% алюмосиликата слоистой структуры, отличающийся тем, что в качестве производного переходного металла используют хлорид меди (I) или меди (II), связанный в комплекс с аммиаком, а в качестве алюмосиликата минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов, причем нанесение хлорида меди производят из спиртового или водно-спиртового раствора.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают нанесением хлорида меди из содержащего аммиак спиртового или водно-спиртового раствора, в качестве спирта используют алифатический линейный или разветвленный спирт C₁-C₅ и/или аминоспирт, а концентрация аммиака составляет 5-25 вес.%.