Способ получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений, полученные по этому способу полимеризаты и их применение
Изобретение относится к способу получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений анионной полимеризацией. Описан способ получения статистических полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений анионной полимеризацией, в инертной реакционной среде, в присутствии, по меньшей мере, одного литийорганического соединения, по меньшей мере, одного диалкилового эфира формулы: R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2, где R1 и R2, независимо друг от друга, означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил, н- и изопропил, а также н-, изо-, втор.- и трет.бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатках R1 и R2 составляет от 5 до 7; и R3 означает водород, метильную или этильную группу и, по меньшей мере, одного щелочно-органического соединения, причем щелочно-органическое соединение используют в количестве более 0,5 моль на один моль лития в литийорганическом соединении, и щелочно-органическим соединением является алкоголят щелочного металла формулы M-OR, причем R означает алкильную группу с 1-10 атомами углерода, а М означает натрий. Технический результат - получение винилрегулярных каучуков с высоким содержанием стирола при достаточной рандомизации мономеров. 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения полимеризатов с использованием конъюгированных (сопряженных) диенов и винилароматических соединений анионной полимеризацией в присутствии катализатора, (со)катализатора и рандомизатора, полученные этим способом полимеризаты и их применение.
Шины для автомобилей (транспортного средства) относятся к наиболее востребованным частям транспортного средства (автомобиля). При площади контакта шины с дорогой, достигающей, приблизительно, всего лишь размера почтовой открытки, или надлежит превращать все возрастающую мощность мотора в движение, чтобы гарантировать при быстром движении на поворотах сцепление с дорогой и даже на мокрой от дождя дороге обеспечивать короткий тормозной путь.
Соответствие транспортных шин (автошин) постоянно возрастающим требованиям безопасности, защиты окружающей среды и экономичности особенно затрудняется тем, что часто вновь говорится о желаемых свойствах.
Так, хотя снижение сопротивления качению уменьшает потребление бензина, но при этом в шинах ухудшается сцепление с мокрой дорогой, а следовательно, и безопасность движения. Создание шин с превосходными свойствами представляет собой комплексную задачу по оптимизации, при которой производитель шин движется в поле воздействия "магического треугольника" из сопротивления качению, износостойкости (устойчивости к истиранию) и устойчивости к пробуксовке (скольжению) на влажной дороге.
Успешное создание шин с низким сопротивлением качению при почти неизменных устойчивости к пробуксовыванию на влажной дороге и износостойкости базируется в настоящее время на оптимальных общих свойствах нового полученного полимеризацией в растворе СБК (стиролбутадиенового каучука) и одновременном использовании в качестве наполнителя кремневой кислоты. В результате значительно уменьшается сопротивление качению при одновременном улучшении сцепления с мокрой дорогой при, по существу, не изменяющихся свойствах износостойкости. В результате потребление топлива (горючего) можно снизить до пяти процентов.
Эти знания и создание готового к реализации на рынке каучука СБК-типа, получаемого полимеризацией в растворе, уже сегодня приводит к увеличению объема его сбыта на рынке каучука СБК-типа, получаемого полимеризацией в растворе, по сравнению с классическим эмульсионным СБК и будет продолжаться и в будущем. Существенное значение для такого развития имеет повышенная гибкость процесса полимеризации в растворе в сравнении с эмульсионным процессом полимеризации с точки зрения варьирования микроструктуры молекул каучука.
При эмульсионной полимеризации микроструктура полимеров для шин мало поддается регулированию. Таким образом, имеющая, прежде всего, такое важное значение для технологии шин температура стеклования (Тg) молекул каучука может регулироваться только лишь содержанием стирола в молекуле полимера.
Напротив, условия при получении СБК каучука, получаемого полимеризацией в растворе, с инициированием литиевыми катализаторами существенно более благоприятны. Молекулярную массу можно регулировать в широком диапазоне и даже можно добавлением, например, дивинилбензола (ДВБ) изменять строго линейную структуру молекул с узким молекулярно-массовым распределением до характеристики, подобной эмульсионному СБК. Дополнительно возможно изменять температуру стеклования не только в зависимости от введенного в структуру при синтезе количества стирола, но и влиянием на введение диеновых мономеров, приводящих к изменению содержания виниловых групп в полимерах.
Поэтому значительное регулирование микроструктуры при добавлении полярных веществ, так называемых регуляторов микроструктуры или (со)катализаторов, при анионной полимеризации приводит к открытию изобилия новых молекул каучука.
При поляризации конъюгированных диенов возникают различные реакционные центры для встраивания диена в полимер. В случае бутадиена возможны как 1,4-, так и 1,2-связи. Изопрен дает, кроме того, в качестве альтернативы 3,4-связи. Рост цепи при присоединении в положении 1,4- приводит к получению полимеров линейной структуры, в то время как рост цепи при присоединении в положении 1,2- или 3,4- создает вдоль полимерной цепи виниловые или изопреновые заместители.
Без добавления регулятора микроструктуры при встраивании в структуру полимера конъюгированных диеновых мономеров в каждом случае образуются полимеры с преобладанием цис-1,4- и транс-1,4-микроструктуры и с явно пониженной температурой стеклования. Если же полимеризацию бутадиена проводить с бутиллитием в присутствии соответствующих регуляторов микроструктуры, которые, как правило, действуют как основание Льюиса, то происходит увеличение содержания виниловых групп по сравнению со стандартным значением на 10%. В зависимости от вида и количества основания Льюиса содержание виниловых групп составляет между 10 и свыше 80%. Так как регулирующее действие регулятора микроструктуры сильно зависит от температуры полимеризации, то регулированием температуры при полимеризации в растворе могут быть получены самые различные полимеризаты.
Ранее получили развитие ряд способов получения полимеризатов на основе конъюгированных диенов, согласно которым в качестве регулятора микроструктуры используют различные полярные вещества, которые часто называют также (со)катализаторами.
К пригодным регуляторам микроструктуры, в принципе, предъявляют обширные требования, причем в зависимости от конкретных условий в каждой полимеризационной установке главное значение может приобретать то или иное требование:
- хорошее регулирующее действие даже при повышенных температурах и как можно более низкая концентрация;
- повышение скорости полимеризации;
- полная конверсия мономеров;
- хорошая стабильность, то есть отсутствие обрыва цепи "живых" концов цепи, особенно даже при повышенных температурах;
- превосходное рандомизирующее (разупорядочивающее структуру) действие, то есть получение статистического распределения различных мономеров или различных введенных при синтезе в структуру полимера мономерных звеньев;
- полная отделяемость регуляторов микроструктуры от растворителя полимеризации.
Использование больших количеств (со)катализатора так же, как и недостаточная эффективность действия регулятора микроструктуры, имеет непосредственное влияние на экономичность процесса производства. При этом желаемое действие должно достигаться уже при мольном отношении (со)катализатора к катализатору менее чем 10:1.
Для улучшения способности к переработке каучуков, полученных полимеризацией в растворе, производители шин часто используют обычные разветвленные каучуки. Особенно предпочтительный вариант технологии полимеризации заключается в том, чтобы по окончании полимеризации "живые" концы полимера превращать посредством агента сочетания (объединения) в звездообразные полимеры, то есть достигать посредством дивинилбензола или, например, посредством тетрахлорида кремния, объединения в звездообразные блок-сополимеры. Для этого регулятор микроструктуры при высоких температурах должен быть инертным по отношению к "живым" концам цепи и не вызывать обрыва "живых" концов.
Для промышленного производства СБК, полученных полимеризацией в растворе, в качестве растворителя часто используют углеводороды, такие как гексан или циклогексан. Для обеспечения возможности циркуляции растворителя при экономичном производстве должна существовать полная отделяемость (со)катализатора от растворителя.
В технике описано множество регуляторов микроструктуры, которые, по существу, можно разделить на две группы:
а) аминосоединения и
б) соединения, содержащие простые эфирные группы.
Употребляемыми представителями группы аминосоединений являются триметиламин, триэтиламин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин и N-фенилморфолин.
Типичными представителями оснований Льюиса, содержащие простые эфирные группы, являются диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля и т.д.
Аминосоединения часто имеют недостаток в том, что оказывают неблагоприятное влияние на прочность закрепления стали в шинах. Другим недостатком является то, что от них часто исходит неприятный запах.
Алифатические диалкиловые простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, и циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), часто не обеспечивают достаточного регулирования микроструктуры (сравни Т.A. Antkowiak et al. J. of Polymer Science, Part A-1, Vol 10, p.1319-1334 (1972)). При анионной полимеризации бутадиена с бутиллитием в присутствии даже 85-кратного избытка тетрагидрофурана (ТГФ) получают полибутадиен исключительно с 49 мол.% 1,2-структурных звеньев. Использование такого большого количества (со)катализатора неприемлемо по экономическим соображениям.
В противоположность этому, диметиловый эфир этиленгликоля проявляет явно более высокое регулирующее действие при использовании более низкой концентрации. Однако этот регулятор микроструктуры обладает другими недостатками. Во-первых, он не достаточно хорошо отделяется от гексана. Во-вторых, выход реакции сочетания составляет 0%. Это происходит оттого, что оба остальных названных в уровне техники представителя этого класса соединений, а именно диэтиловый эфир этиленгликоля и дибутиловый эфир этиленгликоля, в итоге не достаточно удовлетворяют вышеупомянутым требованиям.
Класс регуляторов микроструктуры, который до сих пор в наибольшей степени удовлетворяет ранее охарактеризованному профилю требований, описан в европейском патенте ЕР 0304589-В-1. Объектом европейского патента является способ получения СБК, получаемого полимеризацией в растворе, и ИСБК (изопрен-стирол-бутадиенового каучука), получаемого полимеризацией в растворе, с использованием в качестве сокатализаторов несимметричных простых диалкиловых эфиров, таких как этил-трет.бутиловый эфир этиленгликоля.
Однако даже этот регулятор микроструктуры обладает недостатком, особенно, на фоне актуальных новых разработок в области каучуков для шин. В настоящее время, в особенности при использовании в области высококачественных шин, используют типы СБК, полученные полимеризацией в растворе, с высоким содержанием стирола. В то время как у обычных типов СБК, полученных полимеризацией в растворе, содержание стирола составляет около 25 мас.%, виды СБК с высоким содержанием стирола ("высокостирольные типы") имеют содержание стирола от 30 до 60 мас.%. Повышенное содержание стирола (т.е. постоянная температура стеклования Тg) оказывает значительное влияние на резино-эластичные свойства каучука. Типы СБК каучука, получаемого полимеризацией в растворе, с высоким содержанием стирола показывают преимущества в шинах, особенно, по таким свойствам как манипулирование - безопасность при поворотах - сцепление с дорогой.
При получении типов каучуков с высоким содержанием стирола рандомизирующее (разупорядочивающее структуру полимера) действие регулятора представляет собой важнейший критерий свойств. Это включает предотвращение образования блоков, в особенности образования стирольных блоков.
Описанный в европейском патенте ЕР 0304589-В-1 регулятор микроструктуры при непрерывной сополимеризации бутадиена и стирола обеспечивает статистическое распределение стирола в сополимере при содержании стирола до около от 15 до 20 мас.% без образования блоков. Еще более сильное рандомизирующее (разупорядочивающее) действие при более высокой используемой концентрации стирола может быть достигнуто добавлением поверхностно-активных соединений, как это описано в вышеназванном документе. При содержании стирола, например, от 30 до 60 мас.% это требует отчасти очень высоких исходных используемых концентраций поверхностно-активных веществ, что, к тому же, оказывает негативное влияние на общий профиль свойств каучука. Помимо этого, требуется отдельное дозирование дополнительного компонента - (со)катализатора, в последующем называемого рандомизатором, что в зависимости от конфигурации установки может привести к проблемам.
Другая возможность достижения достаточного рандомизирующего (разупорядочивающего структуру) действия при высоком содержании стирола заключается в том, чтобы дополнительно к регулятору микроструктуры выбирать специфичный способ получения, такой чтобы в последующем дозировать реакционноспособный компонент (например, бутадиен у сополимеров стирола и бутадиена). Однако такой процесс повышает сложность производства и приводит, большей частью, к более длительному времени обработки, что оказывает негативное влияние на экономичность всего процесса.
В основу изобретения положена задача создать способ, не обладающий названными недостатками и, в особенности, гарантирующий получение винилрегулярных каучуков с высоким содержанием стирола при достаточной рандомизации мономеров.
Настоящее изобретение неожиданно предлагает способ, положительно решающий вышеописанные задачи. Способ по изобретению заключается в том, что в процессе анионной полимеризации в инертной реакционной среде подвергают взаимодействию:
- конъюгированные диены и винилароматические соединения в присутствии:
- по меньшей мере, одного литийорганического соединения (катализатор),
- по меньшей мере, одного диалкилового эфира ((со)катализатор) формулы:
R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2,
где
R3 означает водород, либо метильную или этильную группу и
R1 и R2, независимо друг от друга, означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил, н- и изопропил, а также н-, изо-, втор- и трет.бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатках R1 и R2 составляет от 5 до 7, предпочтительно 5 или 6, и,
- по меньшей мере, одного щелочно-органического соединения (рандомизатора), предпочтительно алкоголята щелочного металла, алкоголятная группа которого содержит насыщенный углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода, причем щелочно-органическое соединение используют в молярном количестве более 0,5 моль, предпочтительно более 0,55 моль на 1 моль лития в литийорганическом соединении.
Образуются, по существу, безблочные полимеризаты, при необходимости представляющие собой продукты реакции соединения друг с другом.
Каталитическая система характеризуется тем, что используют алкоголяты щелочных металлов в сочетании с литиевым катализатором и простым диалкиловым эфиром этиленгликоля.
В качестве катализаторов используют органолитиевые соединения, предпочтительно имеющие структуру R-Li, в которой R означает углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода. Главным образом, используют монофункциональные органолитиевые соединения, содержащие от 1 до 12 или от 1 до 10 атомов углерода. В качестве репрезентативных примеров можно назвать здесь: метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор.бутиллитий, н-октиллитий, трет.октиллитий, н-дециллитий. При этом предпочтительным является использование н-бутиллития или втор.бутиллития.
Содержание литиевого катализатора варьируется в зависимости от типа и молекулярной массы получаемого каучука. При этом, как правило, считается, что молекулярная масса полимера обратно пропорциональна количеству используемого катализатора. В принципе, используют от 0,01 до 1 мас. частей литиевого катализатора на 100 мас. частей мономера.
При желаемой молекулярной массе в пределах от 50000 до 400000 г/моль на 100 мас. частей мономера требуется предпочтительно от 0,128 до 0,016 мас. частей н-бутиллития.
Используемые в способе по изобретению (со)катализаторы имеют структуру:
R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2,
где
R3 означает водород, либо метильную или этильную группу, предпочтительно водород, и
R1 и R2 означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил н- и изопропил, а также н-, изо-, втор- и трет.бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатках R1 и R2 составляет от 5 до 7, предпочтительно 5 или 6.
Предпочтительными (со)катализаторами этой группы являются такие соединения с R1 = метил или этил и R2 = трет.бутил. Получение предпочтительно используемых в способе по изобретению простых эфиров основывается на взаимодействии соответствующих спиртов с изобутеном в присутствии кислотного ионообменника.
(Со)катализатор используют в соотношении от 2:1 до 30:1, предпочтительно от 2:1 до 15:1 относительно числа молей катализатора (в расчете на атомы лития). По существу, добавляемое количество также зависит от температуры, то есть при более высоких температурах требуется повышенное используемое количество, чтобы достигнуть желаемого регулирования микроструктуры. (Со)катализатор действует как регулятор микроструктуры, однако он может также оказывать влияние на параметр сополимеризации и/или на статистическое распределение мономеров в со- или терполимере. Относительно (со)катализатора ссылаются на европейский патент ЕР 030589-В-1 или патент США US 5008343-А, которые благодаря этому делают ясным содержание этой заявки.
В качестве щелочно-органических соединений (органических соединений щелочных металлов) предпочтительно используют алкоголяты щелочных металлов структуры M-OR, где R является линейной или разветвленной алкильной группой с 1-10 атомами углерода. М означает предпочтительно натрий или калий, наиболее предпочтительно натрий. Наиболее предпочтительными являются алкоголяты натрия, содержащие от 3 до 8 атомов углерода. Типичными представителями предпочтительных соединений являются трет.бутилат натрия и трет.амилат натрия.
Достаточное рандомизирующее (разупорядочивающее структуру полимера) действие достигается при молярном соотношении используемого количества алкоголята щелочного металла к литию в литийорганическом соединении от более 0,5:1, предпочтительно более 0,55:1. Способ по изобретению предпочтительно характеризуется тем, что щелочно-органическое соединение используют в количестве от более 0,5 до 3 моль на 1 моль литийорганического соединения (в расчете на молярное количество атомов лития), предпочтительно от 0,55 моль на 1 моль до 2 моль на 1 моль.
Ускоряющее действие на взаимодействие мономеров достигается, в особенности, при молярном соотношении алкоголят щелочного металла: (со)катализатор от 0,01:1 до 10:1. Отношение алкоголят щелочного металла к (со)катализатору предпочтительно составляет от 0,01:1 до 0,5:1.
Использование алкоголятов щелочного металла при получении гомополибутадиена известно из патента США US 5654384. При этом должны получаться гомополимеры бутадиена с высоким содержанием винила. Согласно патенту США US 5654384 использовали другие (со)катализаторы по сравнению с вышеописанными и наблюдали, что алкоголяты щелочного металла улучшают содержание 1,2-встроенного в полимер бутадиена.
Рандомизирующее действие не описывается. Теперь было тем неожиданней, что при сочетании используемых в способе по изобретению (со)катализаторов с алкоголятами щелочных металлов при получении сополимеров и терполимеров рандомизирующее действие явно возрастает.
В качестве мономеров преимущественно используют стирол с изопреном, стирол с 1,3-бутадиеном или стирол с 1,3-бутадиеном и изопреном. Другими пригодными мономерами являются 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этилбутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен и/или 4-бутил-1,3-пентадиен.
Винилароматические соединения характеризуют как соединения, содержащие одну или несколько связанных с ароматическим кольцом виниловых групп (-СН=СН2) и имеющие предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода. В качестве винилароматических соединений, которые могут сополимеризоваться с конъюгированными диенами, особенный интерес представляют следующие соединения: стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол и/или 4-(фенил-бутил)-стирол.
В качестве мономеров предпочтительно используют бутадиен, изопрен, стирол с изопреном, стирол с бутадиеном или стирол с бутадиеном и изопреном. Предпочтительно более 90 мол.% от всех введенных в полимеризат мономеров являются 1,3-бутадиеном, изопреном и/или стиролом, причем полимеризат дополнительно содержит предпочтительно от 30 до 60 мас.% мономера стирола/винилароматических мономеров.
Перед реакцией полимеризации или во время реакции полимеризации в качестве сшивающего агента может использоваться соответствующий агент сочетания. При этом могут быть названы ароматические соединения, содержащие несколько виниловых групп. Типичным представителем этой группы являются, например, ди-(винил/изопропенил)-бензол и три-(винил/изопропенил)-бензол, особенно 1,3,5-тривинилбензол и 1,3- и 1,4-дивинилбензол. Эти мономеры вызывают так называемое длинноцепочечное разветвление отдельных полимерных цепей.
Особенно предпочтительный вариант способа по изобретению заключается в том, что после почти полного взаимодействия мономеров получают полимерные звенья, которые служат сочетанию, так называемых, "живых" полимерных цепей с агентом сочетания в звездообразные полимеры. Пригодными агентами сочетания являются, в особенности, тетрагалогениды таких элементов как кремний, германий, олово и свинец, а также ароматические соединения, содержащие, по меньшей мере, две виниловые группы, такие как, например, 1,3,5-тривинилбензол и 1,3- и 1,4-дивинилбензол.
Реакционной средой является инертный органический растворитель/разбавитель. При этом, в принципе, для этого пригодны углеводороды с 5-15 атомами углерода, такие как, например, пентан, гексан, гептан и октан, такие как циклические аналоги, а также их смеси. Кроме того, могут использоваться также ароматические растворители, такие как бензол, толуол и т.д. Предпочтительны насыщенные алифатические растворители, такие как циклогексан и гексан.
В принципе существуют различные возможности осуществления способа по изобретению. Во-первых, (со)катализатор, а также алкоголят щелочного металла в отдельности могут, в принципе, прибавляться перед собственно полимеризацией. При этом рекомендуется добавлять алкоголят в виде раствора. Для этого предпочтительно смешивать алкоголят с инертным растворителем, таким как гексан в качестве реакционной среды.
Другой предпочтительный вариант заключается в том, что алкоголят добавляют в смеси с используемыми в способе по изобретению (со)катализаторами. Растворимость, в особенности, предпочтительных алкоголятов щелочных металлов - трет.бутилата натрия и/или трет.амилата натрия, в соответствующих (со)катализаторах является достаточной для введения желаемого количества алкоголята в процессе полимеризации. Благодаря этому производитель каучука получает возможность дозировать и вводить согласовано друг с другом готовую смесь, состоящую из (со)катализатора и рандомизатора, в результате чего процесс полимеризации может упрощаться.
При периодическом процессе получения каучука способом по изобретению рекомендуется загружать все ингредиенты, такие как (со)катализатор (простое эфирное соединение), растворитель, мономеры и при необходимости сшивающее соединение, а на следующей стадии оттитровывать литийорганическим соединением и затем добавлять необходимое для полимеризации количество катализатора. При этом литийорганический титр служит удалению примесей (акцептором), особенно, примесей с активными атомами водорода.
Полимеризацию мономерных звеньев осуществляют при температуре от 0 до 130°С. Предпочтительная область температур находится в пределах от 20 до 100°С. При этом процесс полимеризации можно осуществлять периодически или непрерывно. Сочетание также осуществляют в предпочтительной области температур от 20 до 100°С.
Полимеризаты по изобретению, предпочтительно, используют на известных стадиях вулканизации при получении шин и, особенно, протекторов. Полученные соответствующим образом шины имеют превосходные высокоскоростные свойства в отношении влаги и снега и поэтому они пригодны в качестве автошин с рисунком протектора для грязи и снега или зимних шин.
Примеры испытания
В качестве растворителя использовали смесь углеводородов, состоящую из около 50% из н-гексана и обозначаемую как С6-фракция. Другими компонентами этой смеси были, в особенности, пентан, гептан и октан, а также их изомеры. Растворитель осушали через молекулярное сито с размером пор 0,4 нм, в результате чего содержание воды было снижено до менее 10 частей на млн, а затем отгоняли с азотом.
В качестве органического соединения лития использовали н-бутиллитий (BuLi), который для использования превращали в форму 15 мас.%-ного раствора в гексане. Мономер стирола отделяли дистилляцией от стабилизатора и отфильтровывали н-бутиллитием в присутствии о-фенатролина. Регулятор структуры также титровали н-бутиллитием в присутствии о-фенатролина.
Алкоголят натрия использовали растворенным в регуляторе микроструктуры. Используемый дивинилбензол (ДВБ) представлял собой смесь м- и п-дивинилбензола и для использования его превращали в форму 64%-ного раствора в гексане.
Определение степени конверсии (глубины полимеризации) осуществляли определением содержания твердого вещества выпариванием растворителя и мономеров. Микроструктуру определяли инфракрасной спектроскопией. Определение содержания блокстирола осуществляли согласно Houben-Weyl, Mehtoden der org. Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698. Части означали массовые части.
В очищенные сухим азотом V4А-автоклавы загружали 400 ч. гексана, смесь мономеров, содержащую от 50 до 80 ч. 1,3-бутадиена и от 50 до 20 ч. стирола, и осушали через молекулярное сито (0,4 нм). Затем осуществляли добавление 0,02 ч. дивинилбензола (ДВБ), а также указанного в Таблице 1 (в массовых частях) количества регулятора микроструктуры или регулятора микроструктуры плюс алкоголят натрия. Под термоэлектрическим контролем титруют бутиллитием. Полимеризацию начинали при 50°С добавлением заданного количества (в массовых частях) н-бутиллития. Несмотря на охлаждение температуру кратковременно повышали до максимально 72°С. Посредством определения твердого вещества оценивали степень конверсии (глубину полимеризации) и смесь окончательно полимеризовали. После охлаждения до 40°С полимеризацию прекращали добавлением раствора 0,5 ч. 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенола) в 2 ч. влажного толуола. Растворитель отгоняли с водяным паром и полимеризат сушили 24 часа при 70°С в камерной сушилке с циркуляцией воздуха.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Пример | 1* | 2* | 3* | 4* | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Загрузка (части): | ||||||||||
| Гексан | 400 | 400 | 300 | 400 | 300 | 400 | 400 | 400 | 300 | 400 |
| Бутадиен | 60 | 50 | 60 | 40 | 60 | 66,6 | 50 | 66,6 | 70 | 40 |
| Изопрен | 20 | 20 | ||||||||
| Стирол | 40 | 50 | 40 | 40 | 40 | 33,3 | 50 | 33,3 | 30 | 40 |
| TMEDA1) | 0,75 | 0,75 | ||||||||
| БЭЭ2) | 0,55 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 1,0 | 0,75 | 0,75 | ||
| Трет.бутилат натрия | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | ||||||
| Трет.амилат натрия | 0,04 | 0,05 | ||||||||
| ДВБ | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| Начало: | ||||||||||
| LiBu, (ч.) | 0,05 | 0,05 | 0,04 | 0,04 | 0,035 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,04 |
| Исх. тем-ра (°С) | 50 | 50 | 30 | 50 | 30 | 50 | 50 | 50 | 30 | 50 |
| Конеч. тем-ра (°С) | 54 | 58 | 95 | 59 | 120 | 59 | 72 | 74 | 123 | 62 |
| Продолжит, (мин) | 120 | 180 | 23 | 120 | 4 | 60 | 60 | 60 | 4 | 90 |
| Микроструктура, (мас.%): | ||||||||||
| транс-1,4-бутадиен | 18 | 17 | 11 | 7 | 12 | 10 | 6 | 10 | 13 | 5 |
| транс-1,2-бутадиен | 35 | 26 | 44 | 27 | 42 | 51 | 38 | 51 | 46 | 29 |
| цис-1,4-бутадиен | 8 | 8 | 5 | 7 | 7 | 7 | 5 | 7 | 10 | 8 |
| 3,4-изопрен | 13 | 13 | ||||||||
| 1,4-изопрен | 5 | 5 | ||||||||
| 1,2-изопрен 3) | ||||||||||
| Стирол | 39 | 49 | 31 | 41 | 39 | 32 | 51 | 32 | 31 | 40 |
| блок-ПС4) | 0,3 | 0,35 | 9 | 1,5 | 0,35 | 0,2 | 0,4 | 0,1 | 0,3 | 0,3 |
| ML (1+4) (100°С)5) | 108 | 119 | 40 | |||||||
| * Сравнительные испытания; 1) N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин; 2) трет.бутиловый эфир этиленгликоля; 3) содержание включено в показатель для 1,2-бутадиена; 4) определение содержания блокстирола по Houben-Weyl, Mehtoden der org. Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698; 5) вязкость по Муни согласно DIN 53523; части = массовые части. |
1. Способ получения статистических полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений анионной полимеризацией в инертной реакционной среде в присутствии
по меньшей мере, одного литийорганического соединения,
по меньшей мере, одного диалкилового эфира формулы:
R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2,
где R1 и R2, независимо друг от друга, означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил, н- и изопропил, а также н-, изо-, втор.- и трет.бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатков R1 и R2 составляет от 5 до 7; и
R3 означает водород, метильную или этильную группу и,
по меньшей мере, одного щелочно-органического соединения, причем щелочно-органическое соединение используют в количестве более 0,5 моль на один моль лития в литийорганическом соединении, и
щелочно-органическим соединением является алкоголят щелочного металла формулы M-OR, причем R означает алкильную группу с 1-10 атомами углерода, а М означает натрий.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед или во время реакции полимеризации в качестве сшивающего агента сочетания добавляют ароматические соединения с несколькими виниловыми группами или алкилароматические соединения с несколькими виниловыми группами.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце реакции полимеризации "живые " концы цепей подвергают взаимодействию с агентами сочетания, причем их выбирают из группы ароматических соединений с несколькими виниловыми группами, алкилароматических соединений с несколькими виниловыми группами, тетрахлорида кремния и тетрахлорида олова.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что R означает алкильную группу с 3-5 атомами углерода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочно-органическое соединение вместе с литийорганическим соединением или вместе с диалкиловым эфиром в форме готовой смеси добавляют в полимеризационную смесь.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве конъюгированного диена используют 1,3-бутадиен либо 1,3-бутадиен и изопрен.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертная реакционная среда состоит, в основном, из циклогенксана и/или гексана.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диалкилового эфира используют этил-трет.бутиловый эфир этиленгликоля (СН3СН2ОСН2СН2ОС(СН3)3).
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве литийорганического соединения используют монолитиевое соединение с 1-12 атомами углерода, особенно, с 4-6 атомами углерода.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при температуре от 0 до 130°С, предпочтительно от 20 до 100°С.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют винилароматические соединения, содержащие одну или несколько винилароматических групп (-СН=СН2), связанных с ароматическим кольцом, предпочтительно с 8-20 атомами углерода и, особенно, стирол, в результате чего от 30 до 60 мас.% мономерных звеньев в полимеризате являются винилароматическими соединениями, особенно мономерными звеньями стирола.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что литийорганическое соединение используют в количестве от 0,01 до 1 мас.ч., предпочтительно 0,01 до 0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что диалкиловый эфир используют в молярном соотношении с катализатором (в расчете на атомы лития) от 2:1 до 30:1, предпочтительно от 2:1 до 15:1.
