Эластомерная композиция, способ получения эластомерного продукта и протектор или вкладыш шины автомобиля
Изобретение относится к эластомерной композиции, содержащей не менее чем один галогенированный бутильный эластомер, не менее чем один минеральный наполнитель и не менее чем одно содержащее кремний соединение, причем в качестве содержащего кремний соединения композиция содержит смесь не менее чем одного силазанового соединения и не менее чем одной добавки, содержащей не менее одного аминоспирта. Также изобретение относится к способу получения эластомерного продукта путем смешения компонентов данной эластомерной композиции с последующей вулканизацией образующейся смеси, а также к протектору или вкладышу шины автомобиля, полученных из эластомерного продукта, приготовленного заявленным способом. Настоящая эластомерная композиция находит свое применение во многих областей практического применения, включая использование ее для изготовления протекторов и боковин покрышек, вкладышей шин, обкладок емкостей, шлангов, катков, конвейерных лент, резиновых камер, масок противогазов и т.п. Протекторы покрышек, изготовленные из такой композиции, обладают улучшенными механическими свойствами, например прочностью на разрыв, устойчивостью к абразивному истиранию, то есть устойчивы к износу, а также обладают невысоким сопротивлением качению и хорошо передают усилие, особенно во влажном состоянии. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 табл., 11 ил.
Настоящее изобретение относится к области эластомеров, в частности к эластомерной композиции, к способу получения эластомерного продукта и к протектору или к вкладышу шины автомобиля.
Известна эластомерная композиция, включающая по крайней мере один галогенированный бутильный эластомер, по крайней мере один минеральный наполнитель, например кремнезем, и силаны, действующие в качестве распределяющего и связующего агента между галогенированным бутильным эластомером и наполнителем (заявка на патент Канады №2293149, опубликована 24 июня 2001 г.).
Известная эластомерная композиция может быть использована для получения галогенированного бутильного эластомерного продукта путем смешения его ингредиентов с последующей вулканизацией образующейся смеси, например в присутствии серы.
Недостаток известной эластомерной композиции состоит в том, что силаны приводят к выделению спирта в процессе переработки, а потенциально и во время использования произведенного таким способом изделия. Это обстоятельство сказывается отрицательным образом на переработке композиции. В дополнение к этому, силаны значительно повышают стоимость получаемого таким способом изделия.
Целью изобретения является создание эластомерной композиции, обеспечивающей снижение стоимости производимого изделия и одновременное улучшение механических свойств производимого изделия, например прочности на разрыв и устойчивости к абразивному износу.
Поставленная цель достигается за счет соответствующей изобретению эластомерной композиции, включающей по крайней мере один галогенированный бутильный эластомер, по крайней мере один минеральный наполнитель и по крайней мере одно содержащее кремний соединение, причем характерная особенность этой композиции состоит в том, что в качестве содержащего кремний соединения она включает по крайней мере одно силазановое соединение или смесь по крайней мере одного силазанового соединения и по крайней мере одной добавки с не менее чем одной гидроксильной группой и с не менее чем одним заместителем, несущим основную аминную группу, при этом соотношение ингредиентов имеет следующий вид (в частях массы):
галогенированный бутильный эластомер 100;
не менее чем один минеральный наполнитель 20-250;
не менее чем одно силазановое соединение или смесь не менее чем
одного силазанового соединения и не менее чем одной добавки,
содержащей не менее чем одну гидроксильную группу и не менее
чем один заместитель, несущий аминную группу 0,5-20.
Соответствующая изобретению эластомерная композиция может также включать стабилизатор в предпочтительном количестве от 0,5 до 5 частей массы на 100 частей массы галогенированного бутильного эластомера. В число подходящих стабилизаторов входят стеарат кальция и эпоксидированное соевое масло.
Дополнительным объектом изобретения является способ получения эластомерного продукта путем смешения галогенированного бутильного эластомера с не менее чем одним минеральным наполнителем и не менее чем одним содержащим кремний соединением с последующей вулканизацией, причем характерная особенность процесса состоит в том, что в качестве содержащего кремний соединения используют по крайней мере одно силазановое соединение или смесь по крайней мере одного силазанового соединения и по крайней мере одной добавки, содержащей не менее чем одну гидроксильную группу и не менее чем один заместитель, несущий основную аминную группу.
Галогенированный бутильный эластомер может быть представлен смесью с другим эластомером или со смесью эластомеров. Галогенированный бутильный эластомер может составлять более 5% любой такой смеси. Предпочтительно, когда галогенированный бутильный эластомер составляет по крайней мере 10% любой такой смеси. В некоторых случаях предпочтение отдается использованию галогенированного бутильного эластомера в качестве единственного эластомера, а не содержащей его смеси. Если все же должны использоваться смеси, то другой эластомер может быть представлен, например, натуральным каучуком, полибутадиеном, стирол-бутадиеном или полихлоропреном или же смесью эластомеров, содержащих один или несколько таких эластомеров.
Галогенированный бутильный эластомер с наполнителем может быть вулканизирован с целью получения продукта, который имеет улучшенные характеристики, например в отношении устойчивости к абразивному износу, сопротивления качению и растяжения. Вулканизация может проводиться с помощью серы. Предпочтительное количество серы лежит в пределах от 0,3 до 2 частей массы на сто частей массы каучука. Может быть также использован активатор, например оксид цинка, в количестве от 0,5 частей до 2 частей массы. До вулканизации к эластомеру могут быть добавлены и другие ингредиенты, например стеариновая кислота, антиоксиданты или ускорители вулканизации. После этого вулканизацию серой проводят известным способом. Это представлено, например, во второй главе "The Compounding and Vulkanization of Rubber" в "Rubber Technology", 3-е издание, опубликовано Чапмен и Холл, 1995.
Для вулканизации галогенированных бутильных эластомеров известно использование и других вулканизирующих средств. Известно большое число соединений для вулканизации галогенированных бутильных эластомеров, например это бис-диенофилы (например, HVA2 - м-фенил-бис-малеинимид), фенольные смолы, амины, аминокислоты, пероксиды, оксид цинка и другие вещества. Возможно также использование композиций из названных выше вулканизирующих средств.
Соответствующий изобретению галогенированный бутильный эластомер с минеральным наполнителем может быть смешан с другими эластомерами или с эластомерными смесями до того, как его подвергнут вулканизации с серой. Это станет предметом следующего далее обсуждения.
Используемое здесь понятие «галогенированный бутильный эластомер (галогенированные бутильные эластомеры)» относится к хлорированному или к бромированному бутильному эластомеру. Предпочтение отдается бромированным бутильным эластомерам и настоящее изобретение иллюстрируется примерами, в которых используются такие бромированные бутильные эластомеры. Однако следует понимать, что изобретение распространяется и на использование хлорированных бутильных эластомеров.
Итак, галогенированные бутильные эластомеры, подходящие для использования при реализации настоящего изобретения, включают бромированные бутильные эластомеры, но не ограничиваются ими. Такие эластомеры могут быть получены в результате бромирования бутильного каучука (который представляет собой сополимер изоолефина, обычно это изобутилен, и сомономера, представленного обычно диолефином с сопряженными связями и с числом атомов углерода от четырех до шести, предпочтительно, когда это изопрен (бромированные изобутилен-изопреновые сополимеры - BIIR)). Тем не менее возможно также использование сомономеров, отличных от диолефинов с сопряженными двойными связями, и здесь следует упомянуть такие алкилзамещенные винилароматические сомономеры, как алкилзамещенный стирол с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех. Примером такого эластомера, который можно приобрести коммерческим путем, является бромированный изобутилен-метилстирольный сополимер, в котором сомономер представлен n-метил-стиролом (BIMS).
В типичном случае бромированный бутильный эластомер включает от 0,1 до 10 процентов массы повторяющихся структурных единиц на основе диолефина (предпочтительно изопрена) и в пределах от 90 до 99,9 процентов массы повторяющихся структурных единиц на основе изоолефина (предпочтительно изобутилена) (из расчета на содержащиеся в полимере углеводороды), а также в пределах от 0,1 до 9 процентов массы брома (из расчета на бромированный бутильный полимер). В типичном случае бромированный бутильный полимер имеет молекулярную массу, выражающуюся в единицах вязкости по Муни в соответствии с DIN 53523 (ML 1+8 при 125°С) в пределах от 25 до 60.
Предпочтительно, когда используемый в настоящем изобретении бромированный бутильный эластомер содержит в пределах от 0,5 до 5 процентов массы повторяющихся структурных единиц на основе изопрена (из расчета на содержащиеся в полимере углеводороды) и в пределах от 95 до 99,5 процентов массы повторяющихся структурных единиц на основе изобутилена (из расчета на содержащиеся в полимере углеводороды) и от 0,2 до 3 процентов массы, предпочтительно от 0,75 до 2,3 процентов массы, брома (из расчета на бромированный бутильный полимер).
Примеры подходящих бромированных бутильных эластомеров включают Bayer Bromo-butyl®2030, Bayer Bromobutyl®2040 (BB 2040) и Bayer Bromobutyl®X2, которые можно приобрести коммерческим путем от компании Байер. Продукт компании Байер BB 2040 имеет вязкость по Муни (ML 1+8 @ 125°С), равную 39±4, содержание брома 2,0±0,3 мас.% и молекулярную массу около 500000 грамм на моль.
Используемый в соответствующем настоящему изобретению процессе бромированный бутильный эластомер может также быть представлен привитым сополимером бромированного бутильного каучука с полимером на основе сопряженного диолефинового мономера, который может также включать некоторое количество С-S-(S)n-С-связей, где n представляет собой целое число от 1 до 7. Бромированный бутильный эластомер в привитом сополимере может быть представлен любым из описанных выше эластомеров. Сопряженные диолефины, которые могут входить в состав привитого сополимера, в общем случае соответствуют структурной формуле
где R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до восьми и где R1 и R11 могут быть одинаковыми или разными, а выбирают их из группы, состоящей из атомов водорода и алкильных групп с числом атомов углерода от одного до четырех. В число некоторых представительных, но не ограничивающих объем притязаний, примеров подходящих олефинов с сопряженными двойными связями входят 1,3-бутадиен, изопрен, 2-метил-1,3-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен и подобные им. Предпочтение отдается сопряженным диолефиновым мономерам, содержащим от четырех до восьми атомов углерода, особенно предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен.
Полимер на основе сопряженного диенового мономера может быть гомополимером или сополимером двух или более сопряженных диеновых мономеров, а также сополимером с винильным ароматическим мономером.
Винильные ароматические мономеры, которые могут быть использованы, выбирают с учетом возможности их сополимеризации с применяемыми сопряженными диолефиновыми мономерами. В общем случае может быть использован любой винильный ароматический мономер, если известно, что он полимеризуется при инициировании органическими производными щелочных металлов. Такие винильные ароматические мономеры содержат обычно от восьми до двадцати атомов углерода, предпочтительно от восьми до четырнадцати атомов углерода. Некоторые примеры винильных ароматических мономеров, которые могут быть использованы для сополимеризации, включают стирол, альфа-метилстирол, различные алкилстиролы, в числе которых n-метилстирол, n-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и подобные им. При сополимеризации с одним 1,3-бутадиеном или при терполимеризации с 1,3-бутадиеном и изопреном предпочтение отдается стиролу.
Галогенированный бутильный эластомер может быть использован в качестве единственного эластомера или в композиции с такими эластомерами, как
BR - полибутадиен,
ABR - сополимеры бутадиена и алкилакрилатов с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до четырех,
CR - полихлоропрен,
IR - полиизопрен,
SBR - стирол-бутадиеновые сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 20 до 50 мас.%,
IIR - изобутилен-изопреновые сополимеры,
NBR - бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 40 мас.%,
HNBR - частично гидрированные или полностью гидрированные бутадиен-акрилонитрильные сополимеры,
EPDM - этилен-пропилен-диеновые сополимеры.
Наполнитель состоит из частиц минерального вещества, например кремнезема, силикатов, глины (такой, как бентонит), гипса, глинозема, диоксида титана, талька и подобных им, а также из их смесей.
В качестве других примеров служат:
- высокодисперсные кремнеземы, полученные, например, при осаждении из растворов силикатов или при гидролизе в процессе сжигания паров галогенидов кремния с водородом, имеющие удельную поверхность в пределах от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (удельные БЭТ-поверхности) и размер первичных частиц от 10 до 400 нм; кремнеземы могут быть также представлены смешанными оксидами с другими оксидами металлов, таких как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана;
- синтетические силикаты, например силикат алюминия и силикаты щелочноземельных металлов;
- силикат магния или силикат кальция с удельной БЭТ-поверхностью в пределах от 20 до 400 м2/г и размером первичных частей от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремнеземы;
- стеклянные волокна и продукты на основе стекловолокна (матированные изделия, экструдаты) или стеклянные микросферы;
- оксиды металлов, например оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
- карбонаты металлов, например карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их смеси.
Эти частицы минеральных веществ имеют на поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и олеофобными. Это обостряет сложность проблемы достижения хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутильным эластомером. Во многих случаях предпочтительным минералом является кремнезем, в частности кремнезем, получаемый из силиката натрия при осаждении диоксидом углерода.
Сухие аморфные частицы кремнезема, подходящие для использования в соответствии с изобретением, имеют основной размер агломерированных частиц в пределах от 1 до 100 микрон, предпочтительно от 10 до 50 микрон и наиболее предпочтительно от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, когда менее 10 объемных процентов агломерированных частиц имеют размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Кроме того, подходящий аморфный высушенный кремнезем имеет БЭТ-поверхность, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm - Индустриальные нормы Германии) 66131, в пределах от 50 до 450 квадратных метров на грамм и DBP-абсорбцию, измеренную в соответствии с DIN 53601, в пределах от 150 до 400 грамм на 100 грамм кременезема, а также потерю массы при сушке, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11, в пределах от 0 до 10 процентов массы. Подходящие наполнители из кремнезема доступны под торговыми марками HiSil®210, HiSil® 233 и HiSil® 243 от компании ППГ Индастриз Инк. Могут также использоваться Vulkasil® S и Vulkasil® N от компании Байер АГ.
Такие минеральные наполнители могут быть использованы в композиции с известными неминеральными наполнителями, например с такими, как
- сажа, причем используемые в этом случае сажи получают как ламповую сажу, печную сажу или газовую сажу, они имеют удельную БЭТ-поверхность в пределах от 20 до 200 м2/г, например это сажи марок SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF; или
- каучуковые гели, в частности на основе полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров, бутадиен-акрилонитрильных сополимеров или полихлоропрена.
В соответствующих изобретению галогенированных бутильных эластомерных композициях неминеральные наполнители обычно в качестве наполнителя не используются, но в некоторых вариантах реализации они могут присутствовать в количестве до 40 частей на 100 частей каучука. Предпочтительно, когда минеральный наполнитель составляет не менее 55% массы от общего количества наполнителя. Если соответствующая изобретению эластомерная композиция на основе галогенированного бутильного эластомера смешивается с другой эластомерной композицией, то тогда другая композиция может содержать минеральные и/или неминеральные наполнители.
Силазановое соединение может иметь одну или несколько силазановых групп, например это могут быть дисилазаны. Предпочтение отдается органическим силазанам. В качестве примеров можно привести, не ограничивая этим объем притязаний, гексаметилдисилазан, гептаметилдисилазан, 1,1,3,3-тетраметилдисилазан, 1,3-бис(хлорметил)тетраметилдисилазан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан и 1,3-дифенилтетраметилдисилазан.
Примерами добавок, которые приводят к улучшению физических свойств смесей галогенированных бутильных эластомеров, наполнителей и органических силазанов, служат белки, аспарагиновая кислота, 6-аминокапроновая кислота, диэтаноламин и триэтаноламин. В предпочтительном случае включающая гидроксильную группу и аминогруппу добавка должна содержать первичную спиртовую группу и аминогруппу, разделенные метиленовыми мостиками, которые могут быть разветвленными. Такие соединения имеют общую формулу HO-A-NH2, где А представляет собой алкиленовую группус числом атомов углерода от одного до двадцати, которая может быть как линейной, так и разветвленной.
Более предпочтительно, когда число метиленовых групп между двумя функциональными группами будет лежать в пределах от 1 до 4. Примерами предпочтительных добавок являются моноэтаноламин и N,N-диметиламиноспирт.
Количество наполнителя, вводимого в состав галогенированного бутильного эластомера, предпочтительно составляет от 30 до 100 частей, более предпочтительно от 40 до 80 частей на сто частей эластомера. Количество силазанового соединения предпочтительно составляет от 1 до 6, более предпочтительно от 2 до 5 частей на сто частей эластомера. Количество содержащей гидроксильную группу и аминную группу добавки, используемой в сочетании с силазановым соединением, в типичном случае лежит в пределах от 0,5 до 10 частей на сто частей эластомера, предпочтительно от 1 до 30 частей на сто частей эластомера.
Кроме того, возможно присутствие до 40 частей облегчающего процесс переработки масла, предпочтительно от 5 до 20 частей, на сто частей эластомера. Кроме того, может присутствовать смазывающее вещество, например такая жирная кислота, как стеариновая кислота, в количестве до трех частей массы, более предпочтительно в количестве до двух частей массы.
Желательно смешивать вместе галогенированный бутильный эластомер (эластомеры), наполнитель (наполнители) и силазан (силазаны) или смеси силазана с содержащей гидроксильную и аминную группу добавкой при температуре в пределах от 25 до 200°С. Предпочтительно, чтобы температура на одной из стадий смешения превышала 60°С, но особенно предпочтительна температура в пределах от 90 до 150°С. В обычном случае время смешения не превышает одного часа, но обычно достаточно времени от двух до тридцати минут. Смешение удобно проводить в двухвальцовом мельничном смесителе, который обеспечивает хорошее диспергирование наполнителя в эластомере. Смешение может также проводиться в смесителе Банбери или в миниатюрном внутреннем смесителе Хааке или Брабендера. Хорошее смешение обеспечивает также экструдер, его дополнительным преимуществом является то, что он позволяет сократить время смешения. Не исключена также возможность проведения смешения в две стадии или в большее количество стадий. Кроме того, смешение может проводиться в различных аппаратах, например, одна стадия может быть проведена во внутреннем смесителе, а вторая в экструдере.
Интенсификация взаимодействия между наполнителем и галогенированным бутильным эластомером приводит к улучшению свойств эластомера с наполнителем. В число этих улучшенных свойств входят повышенная прочность при растяжении, более высокая устойчивость к абразивному износу, пониженная проницаемость и улучшенные динамические характеристики. Это делает наполненные эластомеры особенно пригодными для многих областей практического применения, включая использование их для протекторов и боковин покрышек, вкладышей шин, обкладок емкостей, шлангов, катков, конвейерных лент, резиновых камер, масок противогазов, контейнеров для фармации и прокладок, но их применение не ограничивается этим перечнем.
В предпочтительном варианте реализации изобретения бромированный бутильный эластомер, частицы кремнезема, силазановое соединение или смесь силазана с добавкой, содержащей гидроксильную и аминную группу, и, если это необходимо, облегчающий переработку масляный разбавитель перемешивают в двухвальцовой мельнице при номинальной температуре в мельнице 25°С. Полученную смесь после этого помещают в двухвальцовую мельницу и перемешивают при температуре выше 60°С. Предпочтительно, когда температура смешения не очень высока, наиболее предпочтительно, когда она не превышает 150°С, поскольку более высокие температуры могут привести к более глубокой вулканизации, что будет препятствовать последующей переработке. Продукт, получаемый при смешении этих четырех ингредиентов при температуре, не превышающей 150°С, представляет собой смесь, которая имеет хорошие свойства при сжатии и растяжении и которая может быть легко переработана далее на горячих мельницах с добавлением агентов вулканизации.
Соответствующие изобретению наполненные композиции на основе галогенированного бутильного каучука и в частности композиции на основе бромированного бутильного каучука с наполнителем находят много областей применения, но в первую очередь заслуживает упоминания использование их в композициях для получения протекторов покрышек. Важным свойством композиции для протекторов покрышек является то, что они должны иметь невысокое сопротивление качению, хорошо передавать усилие, особенно во влажном состоянии, а также они должны иметь хорошую устойчивость к абразивному истиранию, то есть они должны быть устойчивы к износу. Соответствующие изобретению композиции демонстрируют эти желательные свойства. Так, индикатором способности передавать усилие является значение тангенса δ при 0°С, когда увеличение тангенса δ при 0°С коррелирует с улучшенной способностью передавать усилие. Индикатором сопротивления качению является значение тангенса δ при 60°С, когда уменьшение тангенса δ при 60°С коррелирует с уменьшением сопротивления качению. Сопротивление качению представляет собой меру сопротивления шины при ее движении вперед, а невысокое сопротивление качению желательно для снижения расхода топлива. Низкие значения модуля износа при 60°С также являются индикатором низкого сопротивления качению. Как показано в следующих далее примерах, соответствующие изобретению композиции показывают высокие значения тангенса δ при 0°С, низкие значения тангенса δ при 60°С и невысокий модуль износа при 60°С.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Описание экспериментов
Устойчивость к абразивному износу: DIN 53-516 (наждачная бумага №60).
Исследование динамических свойств
Динамические испытания (тангенс δ при 0°С и при 60°С, модуль износа при 60°С) проводят на аппаратуре GABO. GABO представляет собой динамический механический анализатор для определения свойств вулканизированных эластомерных материалов. Динамические механические свойства являются мерой способности передавать усилие, когда высоким значениям тангенса δ при 0°С обычно соответствует лучшая способность передавать усилие. Низкие значения тангенса δ при 60°С и особенно невысокие значения модулей износа при 60°С являются индикаторами невысокого сопротивления качению. Результаты измерений RPA получены на аппаратуре Alpha Technologies RPA 2000 при 100°С при частоте 6 циклов в минуту. Крутильные деформации измерены при деформациях 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 и 90°.
Реометрия вулканизации:
ASTM D 52-89 реометр MDR2000E при 1° arc и 1,7 Гц.
Описание ингредиентов и общей операции по приготовлению смеси
Hi-Sil® 233 - кремнезем - производства PPG.
Sunpar® 2280 - вазелиновое масло производства Sun Oil.
Maglite® D - оксид магния производства СР Hall.
Бромированный бутильный эластомер (во всех случаях коммерческий Bayer® Bromo-butyl 2030), кремнезем, масло и силазан или смесь силазана с добавкой, содержащей гидроксильную и аминную группы, смешивают
i) во внутреннем тангенциальном смесителе Банбери, работающем при скорости 77 об/мин, с использованием для термической регулировки набора Мокон при 40°С. Полное время перемешивания смесей составляет 6 минут. Конечная температура каучука лежит в пределах от 140°С до 180°С.
ii) в мельнице с двумя вальцами 6''×12'', вращающимися со скоростью 24 и 32 оборота в минуту. Температуру в мельнице устанавливают равной 25°С, время полной гомогенизации составляет 10 минут. Смешанные соединения после этого подвергают «термической обработке» еще в течение 10 минут при температуре вальцов 110°С. Конечная температура каучука равна 125°С.
После этого к охлажденному образцу добавляют вулканизирующие добавки при температуре в мельнице 25°С.
Пример 1
Эффект от введения силазана в смеси галогенированного бутильного эластомера и кремнезема определяют на различных приготовленных смесях, в состав которых введен гексаметилдисилазан в качестве силазанового соединения. Для сравнения готовят также в качестве контрольного образца смесь галогенированного бутильного эластомера с кремнеземом без силазана.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук смешивают с силазаном и с 60 частями на сто частей каучука (phr) кремнеземного наполнителя (HiSil® 233) в тангенциальном смесителе Банбери при описанных выше условиях смешения. После этого в холодной мельнице к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука). Затем смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ по нормам DIN), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблицах 1 и 2 приведены составы продуктов и данные физических свойств для смесей, содержащих гексаметилдисилазан, и для смеси, которая не содержит связующее средство для наполнителя.
Приведенные в таблице 1 данные ясно показывают, что эффект, получаемый от прибавления гексаметилдисилазана, сказывается на связывании и на диспергировании кременеземного наполнителя в бромированном бутильном эластомере. Соотношение М300/М100 обычно используется в качестве сравнительной меры степени упрочнения наполнителя в эластомерной смеси (чем больше это соотношение, тем выше прочность). В то время как значение М300/М100 для смеси 1 г без гексаметилдисилазана (пример 1 г используется здесь в качестве контрольной смеси для остальных примеров) равно 1,97, значения М300/М100 для смесей, содержащих гексаметилдисилазан, лежат в пределах от 3,76 до 4,13 (см. фиг.1). Значение комплексного модуля (G*, МПа) при небольших деформациях, полученное при измерении RPA, обычно используют в качестве относительной меры степени упрочнения наполнителя в эластомерной смеси (чем ниже значение G*, тем выше степень дисперсности наполнителя). Из представленных в таблице 1 данных однозначно следует, что при добавлении гексаметилдисилазана к смесям бромированного бутильного каучука и кремнезема наблюдается значительное улучшение дисперсности наполнителя. В частности, для контрольной смеси G* имеет значение 2934 МПа, тогда как для смесей, содержащих гексаметилдисилазан, это значение находится в пределах от 365 до 631 МПа (см. фиг.2).
Важно, что представленные в таблице 1 данные показывают также, что улучшение дисперсности и связывания наполнителя не влияет на общие условия переработки образующейся смеси. При изучении представленных в таблице 1 и на фиг.3 данных по температурному влиянию по Муни можно обнаружить, что введение гексаметилдисилазана в эти смеси бромировааного бутильного каучука и кремнезема значительно повышает термическую стабильность (то есть приводит к росту времени t03).
С учетом того, что эти смеси используются в протекторах шин, приведены значения тангенса δ при 0°С и при 60°С, а также значения модуля износа (G'', МПа) при 60°С. Здесь важно, что высокие значения тангенса δ при 0°С указывают на хорошую способность передавать усилия, тогда как невысокие значения тангенса δ при 60°С и невысокие значения G'' при 60°С указывают на слабое сопротивление качению. Из представленных в таблице 2 данных следует, что гексаметилдисилазан оказывает положительные эффекты на значение тангенса δ при 0°С и значение G'' при 60°С. В то время, как контрольная смесь имеет тангенс δ (0°С), равный 0,23, и G'' (60°С), равное 3,33 МПа, у смесей, содержащих гексаметилдисилазан, значения тангенса δ (0°С) лежат в пределах от 0,49 до 0,88, а значения G'' (60°С) лежат в пределах от 0,93 до 1,98 МПа.
Пример 2
Рассматриваемая заявка на патент Канады №2339080 иллюстрирует положительный эффект от добавок, содержащих по крайней мере одну гидроксильную группу и по крайней мере один заместитель, несущий основную аминную группу, который они оказывают на дисперсность и упрочнение кремнезема в смесях на основе галогенированных бутильных эластомеров. Принимая во внимание положительный эффект, проявившийся при введении гексаметилдисилазана в смеси галогенированного бутильного эластомера и кременезема, были исследованы смеси гексаметилдисилазана и добавок с гидроксильными и аминными группами описанного выше типа. В данном примере исследуется эффект, достигаемый введением смесей гексаметилдисилазана и моноэтаноламина в смеси галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, приготовленные во внутреннем смесителе Банбери.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук смешивают с добавками и с 60 частями на сто частей каучука (phr) кремнеземного наполнителя (HiSil® (233) в тангенциальном смесителе Банбери при описанных выше условиях смешения. После этого в холодной мельнице к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука). Затем смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ по нормам DIN), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблицах 3 и 4 приведены составы продуктов и данные физических свойств для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и моноэтаноламин, а также для смеси, которая содержит только моноэтаноламин.
Приведенные в таблице 3 данные ясно показывают, что эффект, получаемый от прибавления гексаметилдисилазана и моноэтаноламина, проявляется в связывании и в диспергировании наполнителя в бромированном бутильном эластомере. В то время как значение М300/М100 для контрольной смеси равно 1,97, смеси, содержащие гексаме-тилдисилазан и моноэтаноламин, имеют значения М300/М100 в пределах от 2,79 до 4,30 (см. фиг.4). В дополнение к этому наблюдается заметное улучшение дисперсии наполнителя при добавлении гексаметилдисилазана и моноэтаноламина к смесям на основе бромированного бутильного каучука и кремнезема. В частности, для контрольной смеси G* имеет значение 2934 МПа, тогда как для смесей, содержащих гексаметил-дисилазан и моноэтаноламин, это значение находится в пределах от 304 до 1609 МПа (см. фиг.5). Введение 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 2,2 части массы моноэтаноламина на сто частей каучука или 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 1,1 части массы моноэтаноламина на сто частей каучука заметно улучшает степень диспергирования наполнителя по сравнению с тем, что наблюдается в смесях, содержащих только моноэтаноламин.
В то время, как представленные в таблице 3 данные позволяют предположить, что прибавление гексаметилдисилазана к смесям галогенированного бутильного эластомера с кремнеземом и моноэтаноламином снижает значения М300/М100 и повышает объемные потери абразивного износа по нормам DIN, важно отметить заметное улучшение термической стабильности как следствие увеличения времени t03.
Из представленных в таблице 4 данных следует, что гексаметилдисилазан и моноэтаноламин оказывают положительные эффекты на значение тангенса δ при 0°С и значение G'' при 60°С. В то время, как контрольная смесь имеет тангенс δ (0°С), равный 0,23, и значение G'' (60°С), равное 3,33 МПа, у смесей, содержащих гексаметилдисилазан и моноэтаноламин значения тангенса δ (0°С) лежат в пределах от 0,43 до 0,85, а значения G'' (60°С) лежат в пределах от 1,10 до 2,39 МПа. Более того, смеси, которые содержат 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 2,2 части массы моноэтаноламина на сто частей каучука или 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 1,1 части массы моноэтаноламина на сто частей каучука, имеют более высокие значения тангенса δ (0°С) и G'' (60°С), чем смеси на основе галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, содержащие только моноэтаноламин.
Пример 3
В этом примере исследовано влияние эффекта от введения смесей гексаметилдисилазана и моноэтаноламина в смеси на основе галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, полученные в мельнице 6''×12''.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук (BIIR) смешивают с добавками и с 60 частями на сто частей каучука (phr) кремнеземного наполнителя (HiSil® 233) в мельнице 6''×12'' при описанных выше условиях смешения. После этого в холодной мельнице к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука). Затем смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ по нормам DIN), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблицах 5 и 6 приведены составы продуктов и данные физических свойств для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и моноэтаноламин, а также для смеси, которая содержит только моноэтаноламин.
Приведенные в таблице 5 данные ясно показывают, что эффект, получаемый от прибавления гексаметилдисилазана и моноэтаноламина, проявляется в связывании и в диспергировании наполнителя в бромированном бутильном эластомере. В то время как значение М300/М100 для контрольной смеси равно 1,97, смеси, содержащие гексаметилдисилазан и моноэтаноламин, имеют значения М300/М100 в пределах от 4,02 до 6,00 (см. фиг.6). В дополнение к этому наблюдается значительное улучшение дисперсности наполнителя при добавлении гексаметилдисилазана и моноэтаноламина к смесям на основе бромированного бутильного каучука и кремнезема. В частности, для контрольной смеси G* имеет значение 2934 МПа, тогда как для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и моноэтаноламин, это значение находится в пределах от 256 до 538 МПа (см. фиг.7). Введение гексаметилдисилазана в сочетании с моноэтаноламином заметно улучшает как степень упрочнения наполнителя (М300/М100), так и степень его диспергирования (G* при небольших деформациях) по сравнению с тем, что наблюдается в смесях, содержащих только моноэтаноламин.
Представленные в таблице 5 данные позволяют также предположить, что прибавление гексаметилдисилазана к смесям галогенированного бутильного эластомера с кремнеземом и моноэтаноламином снижает объемные потери абразивного износа по нормам DIN в сравнении с контрольными смесями, содержащими только моноэтаноламин.
Из представленных в таблице 6 данных следует, что гексаметилдисилазан и моноэтаноламин оказывают положительные эффекты на значение тангенса δ при 0°С и значение G''при 60°С. В то время, как контрольная смесь имеет тангенс δ (0°С), равный 0,23, и G'' (60°С), равное 3,33 МПа, у смесей, содержащих гексаметилдисилазан и моноэтаноламин, значения тангенса δ (0°С) лежат в пределах от 0,50 до 0,86, а значения G'' (60°С) лежат в пределах от 0,69 до 1,78 МПа. Более того, смеси, которые содержат как гексаметилдисилазан, так и моноэтаноламин, имеют более высокие значения тангенса δ (0°С) и G'' (60°С), чем смеси на основе галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, содержащие только моноэтаноламин.
Пример 4
В данном примере исследуется эффект, достигаемый введением смесей гексаметилдисилазана и N,N-диметиламиноэтанола в смеси галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, приготовленные в смесителе Банбери.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук смешивают с добавками и с 60 частями на сто частей каучука (phr) кремнеземного наполнителя (HiSil® 233) в тангенциальном смесителе Банбери при описанных выше условиях смешения. После этого в холодной мельнице к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука). Затем смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ по нормам DIN), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблицах 7 и 8 приведены составы продуктов и данные физических свойств для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, а также для смеси, которая содержит только N,N-диметиламиноэтанол.
Приведенные в таблице 7 данные ясно показывают, что эффект, получаемый от прибавления гексаметилдисилазана и N,N-диметиламиноэтанола, проявляется в связывании и в диспергировании наполнителя в бромированном бутильном эластомере. В то время как значение М300/М100 для контрольной смеси равно 1,97, смеси, содержащие гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, имеют значения М300/М100 в пределах от 2,93 до 4,27 (см. фиг.8). В дополнение к этому наблюдается значительное улучшение дисперсии наполнителя при добавлении гексаметилдисилазана и N,N-диметил-аминоэтанола к смесям на основе бромированного бутильного каучука и кремнезема. В частности, для контрольной смеси G* имеет значение 2934 МПа, тогда как для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, это значение находится в пределах от 227 до 1056 МПа (см. фиг.9). Введение 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 3,2 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука или 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 1,6 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука улучшает степень диспергирования наполнителя по сравнению с тем, что наблюдается в смесях, содержащих только N,N-диметиламиноэтанол.
В то время, как представленные в таблице 7 данные позволяют предположить, что прибавление гексаметилдисилазана к смесям галогенированного бутильного эластомера с кремнеземом и N,N-диметиламиноэтанолом снижает значения М300/М100 и повышает объемные потери абразивного износа по нормам DIN, важно отметить факт улучшения термической стабильности за счет увеличения времени t03, отличающего эти смеси.
Из представленных в таблице 8 данных следует, что гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол оказывают положительный эффект на значение тангенса δ при 0°С и значение G'' при 60°С. В то время, как контрольная смесь имеет тангенс δ (0°С), равный 0,23, и G'' (60°С), равное 3,33 МПа, у смесей, содержащих гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, значения тангенса δ (0°С) лежат в пределах от 0,45 до 0,82, а значения G'' (60°С) лежат в пределах от 0,48 до 2,31 МПа. Более того, смеси, которые содержат 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 3,2 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука или 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 1,6 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука, имеют более высокие значения тангенса δ (0°С) и G'' (60°С), чем смеси на основе галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, содержащие только N,N-диметиламиноэтанол.
Пример 5
В этом примере исследовано влияние эффекта от введения смесей гексаметилдисилазана и N,N-диметиламиноэтанола в смеси на основе галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, полученные в мельнице 6''×12''.
Бромированный изопрен-изобутиленовый каучук (BIIR) смешивают с добавками и с 60 частями на сто частей каучука (phr) кремнеземного наполнителя (HiSil® 233) в мельнице 6''×12'' при описанных выше условиях смешения. После этого в холодной мельнице к каждой из смесей прибавляют одинаковые ингредиенты для вулканизации (1 часть стеариновой кислоты на сто частей каучука, 0,5 части серы на сто частей каучука и 1,5 части оксида цинка на сто частей каучука). Затем смеси вулканизируют или за tc(90)+10 минут при 170°С (для испытаний на абразивный износ по нормам DIN), или за tc(90)+5 минут при 170°С и направляют на испытания. В таблицах 9 и 10 приведены составы продуктов и данные физических свойств для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, а также для смеси, которая содержит только N,N-диметиламиноэтанол.
Приведенные в таблице 9 данные ясно показывают, что эффект, получаемый от прибавления гексаметилдисилазана и N,N-диметиламиноэтанола, проявляется в связывании и в диспергировании наполнителя в бромированном бутильном эластомере. В то время как значение М300/М100 для контрольной смеси равно 1,97, смеси, содержащие гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, имеют значения М300/М100 в пределах от 4,41 до 6,55 (см. фиг.10). В дополнение к этому наблюдается значительное улучшение дисперсности наполнителя при добавлении гексаметилдисилазана и N,N-диметиламиноэтанола к смесям на основе бромированного бутильного каучука и кремнезема. В частности, для контрольной смеси G* имеет значение 2934 МПа, тогда как для смесей, содержащих гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол, это значение находится в пределах от 245 до 742 МПа (см. фиг.11). Введение 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 3,2 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука или 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 1,6 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука очевидно улучшает как степень упрочнения наполнителя (М300/М100), так и степень его диспергирования (G* при небольших деформациях) по сравнению с тем, что наблюдается в смесях, содержащих только N,N-диметиламиноэтанол.
Представленные в таблице 9 данные по термическому эффекту по Муни также иллюстрируют положительное влияние на время t03 (повышенное значение времени t03 согласуется с улучшением перерабатываемости материала), наблюдаемое при введении гексаметилдисилазана в смеси бромированного бутильного эластомера, кремнезема и N,N-диметиламиноэтанола.
Из представленных в таблице 10 данных следует, что гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол оказывают положительные эффекты на значение тангенса δ при 0°С и значение G'' при 60°С. В то время, как контрольная смесь имеет тангенс δ (0°С), равный 0,23, и G'' (60°С), равное 3,33 МПа, у смесей, содержащих гексаметилдисилазан и N,N-диметиламиноэтанол значения тангенса δ (0°С) лежат в пределах от 0,56 до 0,86, а значения G'' (60°С) лежат в пределах от 0,42 до 1,61 МПа. Более того, смеси, которые содержат 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 3,2 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука или 2,9 части массы гексаметилдисилазана на сто частей каучука и 1,6 части массы N,N-диметиламиноэтанола на сто частей каучука имеют более высокие значения тангенса δ (0°С) и G'' (60°С), чем смеси на основе галогенированного бутильного эластомера и кремнезема, содержащие только N,N-диметиламиноэтанол.
| Таблица 1 | ||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан) | ||||
| Пример | 1а | 1б | 1в | 1 г |
| Добавки Добавки (phr) | ГМДС 5,8 | ГМДС 2,9 | ГМДС 1,45 | Контроль 0 |
| Нагрузка при растяжении (Die С Dumbells, вулканизация tc90+5 минут, температура опытов 23°С) | ||||
| Hard. Shore A2 Inst. (п.п.) | 51 | 60 | 67 | 80 |
| Предельная нагрузка растяжения (МПа) | 18,27 | 18,7 | 17,76 | 11,22 |
| Предельное растяжение (%) | 876 | 800 | 752 | 894 |
| Деформация (% растяжения) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) |
| 25 | 0,6 | 0,86 | 1,2 | 2,1 |
| 50 | 0,77 | 1 | 1,25 | 2,02 |
| 100 | 1,05 | 1,28 | 1,48 | 1,97 |
| 200 | 2,02 | 2,49 | 2,79 | 2,62 |
| 300 | 4,07 | 5,28 | 5,56 | 3,89 |
| 300/100 | 3,88 | 4,13 | 3,76 | 1,97 |
| Абразивный износ по нормам DIN (вулканизация tc 90+10 минут при 170°С) | ||||
| Абразивная потеря объема (мм3) | 282 | 190 | 189 | 283 |
| Термическое испытание по Муни малый ротор, опыты при 130°С) | ||||
| t значение t03 (минуты) | 10,26 | 15,23 | 11,89 | 2,52 |
| t значение t18 (минуты) | 24,21 | 22,23 | 14,78 | 9,34 |
| t значение t18-t03 (минуты) | 13,95 | 7 | 2,89 | 6,82 |
| MDR-характеристики вулканизации (опыты при 170°С, 1° arc, 1,7 Гц) | ||||
| МН (дН·м) | 18,08 | 24,27 | 28,77 | 32,04 |
| ML (дН·м) | 3,71 | 5,12 | 8,28 | 17,86 |
| Дельта t'50-t'10 (минуты) | 4,36 | 3,92 | 3,19 | 8,33 |
| RPA-Эффект Пэйна (опыты при 100°С, 30 циклов в минуту) | ||||
| Деформация в % | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа |
| 0,28 | 365,97 | 466,02 | 631,4 | 2934 |
| 0,98 | 413,78 | 520,18 | 721,14 | 3134 |
| Таблица 2 | ||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан) | ||||
| Пример | 1а | 1б | 1в | 1г |
| Добавки Добавки (phr) | ГМДС 5,8 | ГМДС 2,9 | ГМДС 1,45 | Контроль 0 |
| GABO (вулканизация tc 90+5 при 170°С, температура опытов от -100°С до 100°С) | ||||
| Тангенс δ при 0°С | 0,88 | 0,68 | 0,49 | 0,23 |
| Тангенс δ при 60°С | 0,23 | 0,21 | 0,17 | 0,08 |
| G'' при 60°С (МПа) | 0,93 | 1,37 | 1,98 | 3,33 |
| Таблица 3 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, МЭА - моноэтаноламин) | |||||
| Пример | 2а | 2б | 2в | 2 г | 2д |
| Добавки Добавки (phr) | МЭА 2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/1,1. | ГМДС/МЭА 1,45/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/0,55 |
| Нагрузка при растяжении (Die С Dumbells, вулканизация tc90+5 минут, температура опытов 23°С) | |||||
| Hard. Shore A2 Inst. (п.п.) | 71 | 56 | 53 | 70 | 70 |
| Предельная нагрузка растяжения (МПа) | 14,88 | 15,91 | 15,66 | 16,29 | 16,05 |
| Предельное растяжение (%) | 340 | 567 | 821 | 909 | 1036 |
| Деформация (% растяжения) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) |
| 25 | 1,46 | 0,773 | 0,689 | 1,3 | 1,34 |
| 50 | 1,75 | 0,999 | 0,854 | 1,34 | 1,3 |
| 100 | 2,71 | 1,63 | 1,13 | 1,58 | 1,4 |
| 200 | 6,66 | 4,08 | 2,14 | 2,79 | 2,23 |
| 300 | 12,79 | 7,01 | 3,89 | 4,73 | 3,91 |
| 300/100 | 4,72 | 4,30 | 3,44 | 2,99 | 2,79 |
| Абразивный износ по нормам DIN (вулканизация tc 90+10 минут при 170°С) | |||||
| Абразивная потеря объема (мм3) | 232 | 303 | 341 | 292 | 291 |
| Термическое испытание по Муни (малый ротор, опыты при 130°С) | |||||
| t значение t03 (минуты) | 0,09 | 3,02 | 7,14 | 6,27 | 11,35 |
| t значение t18 (минуты) | 1,71 | 4,38 | 11,89 | 10,81 | 21,92 |
| t значение t18-t03 (минуты) | 1,62 | 1,36 | 4,75 | 4,54 | 10,57 |
| MDR-характеристики вулканизации (опыты при 170°С, 1° arc, 1,7 Гц) | |||||
| МН (дН·м) | 34,61 | 21,64 | 18,67 | 32,74 | 31,44 |
| ML (дН·м) | 9,24 | 3,71 | 3,35 | 6,63 | 7,4 |
| Дельта t'50-t'10 (минуты) | 2,64 | 4,3 | 5,98 | 3,51 | 4,04 |
| RPA-Эффект Пэйна (опыты при 100°С, 30 циклов в минуту) | |||||
| Деформация в % | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа |
| 0,28 | 676,38 | 304,68 | 374,25 | 1555 | 1609,8 |
| 0,98 | 717,37 | 346,05 | 381,16 | 1691,1 | 1720,9 |
| Таблица 4 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, МЭА - моноэтаноламин) | |||||
| Пример | 2а | 2б | 2в | 2г | 2д |
| Добавки Добавки (phr) | МЭА 2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/0,55 |
| GABO (вулканизация tc90+5 при 170°С, температура опытов от -100°С до 100°С) | |||||
| Тангенс δ при 0°С | 0,50 | 0,82 | 0,85 | 0,45 | 0,43 |
| Тангенс δ при 60°С | 0,11 | 0,20 | 0,23 | 0,14 | 0,14 |
| G'' при 60°С (МПа) | 1,61 | 1,13 | 1,10 | 2,32 | 2,39 |
| Таблица 5 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, МЭА - моноэтаноламин) | |||||
| Пример | 3а | 3б | 3в | 3г | 3д |
| Добавки Добавки (phr) | МЭА 2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/0,55 |
| Нагрузка при растяжении (Die С Dumbells, вулканизация tc90+5 минут, температура опытов 23°С) | |||||
| Hard. Shore A2 Inst. (п.п.) | 80 | 55 | 55 | 67 | 65 |
| Предельная нагрузка растяжения (МПа) | 17,4 | 17,45 | 20,5 | 17,57 | 20,63 |
| Предельное растяжение (%) | 405 | 387 | 498 | 588 | 624 |
| Деформация (% растяжения) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) |
| 25 | 2,42 | 0,8 | 0,79 | 1,28 | 1,21 |
| 50 | 3,04 | 1,2 | 1,09 | 1,41 | 1,37 |
| 100 | 5,54 | 2,28 | 1,92 | 1,88 | 1,79 |
| 200 | 10,78 | 6,69 | 5,69 | 3,98 | 3,77 |
| 300 | 14,86 | 13,07 | 11,52 | 7,56 | 7,75 |
| 300/100 | 2,68 | 5,73 | 6,00 | 4,02 | 4,33 |
| Абразивный износ по нормам DIN (вулканизация tc90+10 минут при 170°С) | |||||
| Абразивная потеря объема (мм3) | 263 | 181 | 159 | 213 | 174 |
| Термическое испытание по Муни (малый ротор, опыты при 130°С) | |||||
| t значение t03 (минуты) | 3,9 | 0,09 | 3,47 | 4,13 | 10,98 |
| t значение t18 (минуты) | 5,32 | 0,95 | 6,71 | 6,34 | 16,73 |
| t значение t18-t03 (минуты) | 1,42 | 0,86 | 3,24 | 2,21 | 5,75 |
| MDR-характеристики вулканизации (опыты при 170°С, 1° arc, 1,7 Гц) | |||||
| МН (дН·м) | 45,93 | 17,5 | 20,06 | 32,39 | 31,04 |
| ML (дН·м) | 12,83 | 4,86 | 4,52 | 7,18 | 7,83 |
| Дельта t'50-t'10 (минуты) | 1,21 | 3,4 | 3,42 | 2,45 | 2,55 |
| RPA-Эффект Пэйна (опыты при 100°С, 30 циклов в минуту) | |||||
| Деформация в % | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа |
| 0,28 | 1577,2 | 256,55 | 255,86 | 590,43 | 537,89 |
| Таблица 6 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, МЭА - моноэтаноламин) | |||||
| Пример | 3а | 3б | 3в | 3г | 3д |
| Добавки Добавки (phr) | МЭА 2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/2,2 | ГМДС/МЭА 2,9/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/1,1 | ГМДС/МЭА 1,45/0,55 |
| GABO (вулканизация tc90+5 при 170°С, температура опытов от -100°С до 100°С) | |||||
| Тангенс δ при 0°С | 0,28 | 0,84 | 0,86 | 0,50 | 0,56 |
| Тангенс δ при 60°С | 0,08 | 0,16 | 0,18 | 0,14 | 0,14 |
| G'' при 60°С (МПа) | 2,91 | 0,69 | 0,88 | 1,78 | 1,59 |
| Таблица 7 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, ДМАЭ - диметиламиноэтанол) | |||||
| Пример | 4а | 4б | 4в | 4г | 4д |
| Добавки Добавки (phr) | ДМАЭ 3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/0,8 |
| Нагрузка при растяжении (Die С Dumbells, вулканизация tc90+5 минут, температура опытов 23°С) | |||||
| Hard. Shore A2 Inst. (п.п.) | 64 | 54 | 54 | 69 | 70 |
| Предельная нагрузка растяжения (МПа) | 20,73 | 18,26 | 17,79 | 17,45 | 15,97 |
| Предельное растяжение (%) | 428 | 585 | 715 | 756 | 924 |
| Деформация (% растяжения) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) |
| 25 | 1,13 | 0,734 | 0,74 | 1,26 | 1,32 |
| 50 | 1,47 | 1,05 | 1 | 1,36 | 1,34 |
| 100 | 2,48 | 1,73 | 1,5 | 1,7 | 1,54 |
| 200 | 7,29 | 4,42 | 3,39 | 3,37 | 2,6 |
| 300 | 13,91 | 8,21 | 6,41 | 5,96 | 4,51 |
| 300/100 | 5,61 | 4,21 | 4,27 | 3,51 | 2,93 |
| Абразивный износ по нормам DIN (вулканизация tc90+10 минут при 170°С) | |||||
| Абразивная потеря объема (мм3) | 156 | 161 | 204 | 236 | 243 |
| Термическое испытание по Муни (малый ротор, опыты при 130°С) | |||||
| t значение t03 (минуты) | 0,32 | 4,86 | 7,17 | 7,85 | 13,6 |
| t значение t18 (минуты) | 4,7 | 7,4 | 12,93 | 13,13 | 25,93 |
| t значение t18-t03 (минуты) | 4,38 | 2,54 | 5,76 | 5,28 | 12,33 |
| MDR-характеристики вулканизации (опыты при 170°С, 1° arc, 1,7 Гц) | |||||
| МН (дН·м) | 29,01 | 22,74 | 21,3 | 32,91 | 32,19 |
| ML (дН·м) | 8,91 | 5,17 | 4,38 | 5,79 | 5,74 |
| Дельта t'50-t'10 (минуты) | 2,08 | 3,06 | 4,87 | 3,72 | 4,67 |
| RPA-Эффект Пэйна (опыты при 100°С, 30 циклов в минуту) | |||||
| Деформация в % | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа |
| 0,28 | 504,7 | 227,53 | 267,66 | 806,94 | 1056,2 |
| 0,98 | 531,22 | 266,22 | 280,89 | 901,32 | 1149,6 |
| Таблица 8 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, ДМАЭ - диметиламиноэтанол) | |||||
| Пример | 4а | 4б | 4в | 4г | 4д |
| Добавки Добавки (phr) | ДМАЭ 3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/0,8 |
| GABO (вулканизация tc90+5 при 170°С, температура опытов от -100°С до 100°С) | |||||
| Тангенс δ при 0°С | 0,70 | 0,82 | 0,84 | 0,56 | 0,45 |
| Тангенс δ при 60°С | 0,10 | 0,11 | 0,14 | 0,14 | 0,14 |
| G'' при 60°С (МПа) | 0,80 | 0,48 | 0,66 | 1,61 | 2,31 |
| Таблица 9 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, ДМАЭ - диметиламиноэтанол) | |||||
| Пример | 5а | 5б | 5в | 5г | 5д |
| Добавки Добавки (phr) | ДМАЭ 3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/0,8 |
| Нагрузка при растяжении (Die С Dumbells, вулканизация tc90+5 минут, температура опытов 23°С) | |||||
| Hard. Shore A2 Inst. (п.п.) | 68 | 53 | 53 | 67 | 65 |
| Предельная нагрузка растяжения (МПа) | 20,81 | 22,32 | 21,53 | 20,96 | 20,26 |
| Предельное растяжение (%) | 494 | 552 | 559 | 569 | 614 |
| Деформация (% растяжения) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) | Нагрузка (МПа) |
| 25 | 1,36 | 0,73 | 0,75 | 1,33 | 1,24 |
| 50 | 1,61 | 1,04 | 1,04 | 1,58 | 1,4 |
| 100 | 2,52 | 1,74 | 1,73 | 2,39 | 1,89 |
| 200 | 7,03 | 5,25 | 5,15 | 5,76 | 4,09 |
| 300 | 13,04 | 11,4 | 10,97 | 10,96 | 8,33 |
| 300/100 | 5,17 | 6,55 | 6,34 | 4,59 | 4,41 |
| Абразивный износ по нормам DIN (вулканизация tc90+10 минут при 170°С) | |||||
| Абразивная потеря объема (мм3) | 171 | 218 | 245 | 161 | 154 |
| Термическое испытание по Муни (малый ротор, опыты при 130°С) | |||||
| t значение t03 (минуты) | 0,12 | 11,5 | 20,18 | 8,89 | 26,49 |
| t значение t18 (минуты) | 5,23 | 23,24 | >30 | 20,97 | 30 |
| t значение t18-t03 (минуты) | 5,11 | 11,74 | NR | 12,08 | NR |
| MDR-характеристики вулканизации (опыты при 170°С, 1° arc, 1,7 Гц) | |||||
| МН (дН·м) | 35,72 | 19,81 | 19,55 | 34,52 | 30,34 |
| ML (дН·м) | 10,39 | 5,81 | 5,12 | 9,17 | 9,09 |
| Дельта t'50-t'10 (минуты) | 2,61 | 8,09 | 8,49 | 3,79 | 3,98 |
| RPA-Эффект Пэйна (опыты при 100°С, 30 циклов в минуту) | |||||
| Деформация в % | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа | G*кПа |
| 0,28 | 672,69 | 245,56 | 270,49 | 646,73 | 742,46 |
| 0,98 | 724,12 | 251,58 | 275,81 | 769,07 | 842,28 |
| Таблица 10 | |||||
| (ГМДС - гексаметилдисилазан, ДМАЭ - диметиламиноэтанол) | |||||
| Пример | 5а | 5б | 5в | 5г | 5д |
| Добавки Добавки (phr) | ДМАЭ 3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/3,2 | ГМДС/ДМАЭ 2,9/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/1,6 | ГМДС/ДМАЭ 1,45/0,8 |
| GABO (вулканизация tc90+5 при 170°С, температура опытов от -100°С до 100°С) | |||||
| Тангенс δ при 0°С | 0,55 | 0,86 | 0,86 | 0,56 | 0,56 |
| Тангенс δ при 60°С | 0,11 | 0,11 | 0,13 | 0,13 | 0,15 |
| G'' при 60°С (МПа) | 1,40 | 0,42 | 0,53 | 1,46 | 1,61 |
1. Эластомерная композиция, содержащая не менее чем один галогенированный бутильный эластомер, не менее чем один минеральный наполнитель и не менее чем одно содержащее кремний соединение, отличающаяся тем, что в качестве содержащего кремний соединения она содержит смесь не менее чем одного силазанового соединения и не менее чем одной добавки, содержащей не менее одного аминоспирта, при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
| галогенированный бутильный эластомер | 100 |
| не менее чем один минеральный наполнитель | 20-250 |
| смесь не менее чем одного силазанового соединения | |
| и добавки, содержащей не менее одного аминоспирта | 0,5-20 |
2. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стабилизатор в количестве от 0,5 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
3. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит серу в количестве от 0,5 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. галогенированного бутильного эластомера.
4. Способ получения эластомерного продукта путем смешения галогенированного бутильного эластомера с не менее чем одним минеральным наполнителем и не менее чем одним содержащим кремний соединением с последующей вулканизацией, отличающийся тем, что в качестве содержащего кремний соединения используют смесь не менее чем одного силазанового соединения и не менее чем одной добавки, содержащей не менее одного аминоспирта, причем указанные компоненты берут в следующем соотношении, мас.ч.:
| галогенированный бутильный эластомер | 100 |
| не менее чем один минеральный наполнитель | 20-250 |
| смесь не менее чем одного силазанового соединения | |
| и добавки, содержащей не менее одного аминоспирта | 0,5-20 |
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что силазановое соединение представляет собой органическое силазановое соединение.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что силазановое соединение представляет собой дисилазановое соединение.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбирают из группы, состоящей из обычного или высокодисперсного кремнезема, силикатов, глины (например, бентонита), гипса, оксида алюминия, диоксида титана, талька и их смесей.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что галогенированный бутильный эластомер представляет собой бромированный бутильный эластомер.
9. Способ по одному из пп.4-8, отличающийся тем, что количество силазана лежит в пределах от 0,5 до 10 мас.ч. на сто частей массы эластомера.
10. Способ по п.4, отличающийся тем, что галогенированный бутильный эластомер дополнительно смешивают со стабилизатором в количестве от 0,5 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
11. Способ по п.4, отличающийся тем, что галогенированный бутильный эластомер с наполнителем смешивают с другим эластомером или со смесью эластомеров до проведения вулканизации.
12. Способ по п.4, отличающийся тем, что галогенированный бутильный эластомер с наполнителем вулканизируют с серой в количестве от 0,3 до 2,0 мас.ч.
13. Протектор или вкладыш шины автомобиля, полученный из эластомерного продукта, приготовленного способом по п.4.
