Сорбент на основе ультрадисперсного графита для детоксикации и стерилизации жидких или газообразных сред и способ его получения

Изобретение относится к технологии получения ультрадисперсных углеродсодержащих сорбентов. Сорбент содержит вспученные частицы кислородсодержащего слоистого графита, каждая частица которого имеет следующий элементный состав, мас.%: углерод 78-82; кислород 17-19; кремний остальное. Способ получения сорбента включает обработку природного графита 70%-ной азотной кислотой, содержащей 1,0-1,5 мас.% марганцовокислого калия, промывание образованного оксида графита водой, сушку, воздействие кислотой, способной деструктурироваться при температуре 200-250°С до газообразных продуктов, например, хлорноватой кислотой, термообработку при 200-250°С с получением вспученного слоистого графита, который затем суспендируют в дистиллированной воде, отфильтровывают, замораживают при температуре от -10 до -20°С, выдерживают 20-25 часов и размораживают, отделившуюся воду отфильтровывают, осадок смешивают с 5%-ным раствором бикарбоната натрия (NaHCO₃) и кипятят в течение 40-60 мин, фильтруют, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтрального рН и сушат при температуре 150-200°С. Сорбент нетоксичен, не содержит железо и алюминий и характеризуется повышенной гидрофильностью. 2 н. и 5 з. п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения ультрадисперсных углеродсодержащих сорбентов и может найти применение в различных областях, например в медицине для детоксикации и стерилизации биологических жидкостей организма человека, в биологии для иммобилизации микрофлоры и в других отраслях хозяйства для очистки и стерилизации жидких или газообразных сред.

Широкое распространение вредных, токсических для людей веществ и патогенных микроорганизмов ставит вопрос о дезактивации и удалении их из окружающей среды или из организма человека. Для этих целей незаменимыми являются углеродные сорбенты, роль которых в решении экологических проблем постоянно возрастает. Расширяются области использования углеродных сорбентов в медицине и фармацевтике. Углеродные энтеросорбенты широко применяется для детоксикации организма человека - для связывания и выведения из желудочно-кишечного тракта с лечебной или профилактической целью токсичных эндогенных или экзогенных веществ, метаболитов, патогенных микроорганизмов.

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты со специфическим комплексом свойств: определенной пористой структурой, наличием поверхностных функциональных групп требуемой природы, прочностью, степенью чистоты (в состав активированных углей и природного графита кроме углерода входят другие химические компоненты, содержание которых меняется в зависимости от источника и способа получения). В последнее время интенсивно развиваются исследования в области создания новых углеродных материалов на основе термически расщепленного графита, хотя для получения сорбентов медицинского назначения или для очистки питьевой воды модифицированные графиты не применялись из-за высокой токсичности - природные графиты содержат до 10 мас.% железа.

Известны различные формы модифицированного графита в виде слоистых соединений графита и способы их получения, которые используются в различных областях хозяйства (SU 1614350, С01В 31/04, опубл. 20.02.1995; SU 1813711, С01В 31/04, опубл. 07.05.1993; RU 2089495, С01В 31/04, опубл. 10.09.1997; RU 2090498, С01В 31/04, опубл. 20.09.1997).

Наиболее близкими к предлагаемым сорбенту и способу его получения являются ультрадисперсный кислородсодержащий графит и способ его получения, описанные в патенте RU 2198137, С01В 31/04, опубл. 10.02.2003 (прототип).

Каждая частица сорбента-прототипа имеет следующий элементный состав, мас.%: углерод - около 73-76 мас.%, кислород - около 12-14 мас.%, другие элементы в количестве до 13,5 мас.% (до 2,5 мас.% хлор или сера из анионных остатков хлорноватой или надсерной кислоты, остальное - элементы, присутствующие в природном графите согласно данным ренттено-флюоресцентного анализа: кремний - 2-5%, алюминий - 2-3%, железо - 3-5%, хлор - 1,5-2,5%. Размер частиц в сорбенте 25-50 мкм, удельная поверхность 1500-2000 м²/г.

Способ получения сорбента-прототипа включает обработку природного графита смесью 70%-ных водных растворов азотной и серной кислот, взятых в соотношении 1:1 об., содержащей 0,2 мас.% перхлората аммония, промывание водой, сушку и воздействие на полученный оксид графита хлорноватой или надсерной кислотой, способных деструктурироваться до газообразных продуктов при температуре 200-250°С, сушку при температуре 90°С, обработку водным спиртовым или диоксановым раствором и термообработку при 200-250°С с достижением объемного коэффициента вспучивания не менее 400 см³/г.

По сравнению с другими известными формами модифицированного слоистого графита ультрадисперсный кислородсодержащий графит, выбранный за прототип, обладает высокой сорбционной способностью к алифатическим и ароматическим соединениям, но для биотехнологического и медицинского применения он не пригоден, так как токсичен. Кроме того, сорбент-прототип крайне неудобен для использования в водных растворах из-за недостаточной гидрофильности и низкого удельного веса (0,25 г/см³).

Известный способ получения сорбента (прототип) позволяет благодаря достижению высокого объемного коэффициента вспучивания значительно увеличить сорбционную способность сорбента, но не позволяет получать гидрофильный нетоксичный сорбент, пригодный для применения в медицине и биотехнологии.

Задачей заявляемого изобретения является создание сорбента на основе ультрадисперсного графита с такой структурой и такого состава, которые обеспечат сорбенту отсутствие токсичности и высокую гидрофильность, что позволит использовать его в медицине и биотехнологии.

Задачей заявляемого изобретения является также разработка такого способа получения сорбента, который, при сохранении высокого объемного коэффициента вспучивания и, следовательно, высокой сорбционной способности получаемого сорбента, обеспечит отсутствие токсичности и существенное повышение гидрофильности.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым сорбентом на основе ультрадисперсного графита для детоксикации и стерилизации жидких или газообразных сред, содержащим вспученные частицы кислородсодержащего слоистого графита, каждая частица которого, согласно изобретению, имеет следующий элементный состав, мас.%:

Углерод	78-82
Кислород	17-19
Кремний	остальное.

Каждая частица заявляемого сорбента имеет размер 5-25 мкм.

Предлагаемый сорбент нетоксичен, так как не содержит железо и алюминий.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения сорбента на основе ультрадисперсного графита для детоксикации и стерилизации жидких или газообразных сред, включающим обработку природного графита реагентом-окислителем на основе азотной кислоты, промывание образованного оксида графита водой, сушку, воздействие кислотой, способной деструктурироваться при температуре 200-250°С до газообразных продуктов, например хлорноватой кислотой, и термообработку при 200-250°С с получением вспученного слоистого графита, в котором, согласно изобретению, в качестве реагента-окислителя используют 70%-ную азотную кислоту, содержащую 1,0-1,5 мас.% марганцовокислого калия (KMnO₄), полученный после термообработки вспученный слоистый графит суспендируют в дистиллированной воде, отфильтровывают и замораживают при температуре от -10 до -20°С, выдерживают 20-25 часов и размораживают, отделившуюся воду отфильтровывают, осадок смешивают с 5%-ным раствором бикарбоната натрия (NaHCO₃) и кипятят в течение 40-60 мин, фильтруют, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтрального рН и сушат при температуре 150-200°С.

Термообработку при 200-250°С целесообразно осуществлять с достижением объемного коэффициента вспучивания не менее 400 см³/г.

Хлорноватую кислоту целесообразно использовать в стехиометрическом количестве. Массовое соотношение вспученного графита и дистиллированной воды или графита и 5%-ного раствора бикарбоната натрия составляет преимущественно не менее 1:8. Фильтрование можно осуществлять на вакуумном фильтре.

Заявляемое изобретение было разработано на основе экспериментальных исследований влияния на структуру и состав получаемого сорбента различных параметров процесса его получения: природы реагента-окислителя, режима замораживания вспученного графита, условий обработки раствором NaHCO₃.

В результате экспериментов было установлено, что наиболее эффективным реагентом-окислителем является 70%-ная азотная кислота в присутствии каталитических количеств KMnO₄ - наблюдается улучшение качества образующегося оксида графита: повышается содержание кислорода и достигается более равномерное его распределение.

При выборе оптимального режима замораживания необходимо было обеспечить максимально возможное увеличение гидрофильности и при этом избежать чрезмерного нарушения структуры вспученного графита. Повышение гидрофильности при замораживании в воде достигается за счет протекания твердофазных химических реакций, при этом кислород переходит в гидроксильную форму - коэффициент поглощения воды (характеризующий гидрофильность графита) вспученного графита, полученного по способу-прототипу, составляет 5 г/г, тогда как для заявляемого сорбента он составляет 10 г/г.

Извлечение из вспученного графита токсичных элементов железа и алюминия происходит как во время замораживания-размораживания, так и при кипячении в NaHCO₃. Заявленные режимы позволяют достичь практически полного удаления железа и алюминия (см. диаграмму микроанализа предлагаемого сорбента, выполненного на микрозондовой приставке РЭМ-РСМА микроскопа GSM-842A фирмы Geol, приведенную на фиг.1).

При замораживании за счет раздвигания слоев вспученного графита и частичного их разрушения размер частиц уменьшается от 25-50 мкм до 5-25 мкм - на фиг.2 и фиг.3 для сравнения приведены микроснимки образца полученного после термообработки вспученного графита до замораживания (фиг.2 - масштаб 200 микрон) и образца предлагаемого сорбента (фиг.3 - масштаб 300 микрон), выполненные на растровом электронном микроскопе GSM-842A фирмы Geol. Уменьшение размера частиц не сопровождается ухудшением сорбционных характеристик (см. таблицу 1).

Приводим примеры осуществления предлагаемого способа. В качестве исходного сырья можно брать порошкообразные природные графиты.

Пример 1.

100 г порошкообразного природного графита марки ГЛ-1 (графит литейный), имеющего дисперсность 0,5-1,0 мм, суспендируют в 500 мл 70%-ной азотной кислоты, содержащей 1 г кристаллического KMnO₄. Реакционную смесь выдерживают 12 часов при 20°С, фильтруют, осадок оксида графита промывают дистиллированной водой, сушат при 90°С и смешивают с 90 мл 30%-ной хлорноватой кислоты, реакционную смесь выдерживают 1 час при температуре 40°С, сушат при 90°С и подвергают термообработке при 220°С, при этом хлорноватая кислота разлагается до газообразных продуктов, что сопровождается вспучиванием кислородсодержащего графита с достижением объемного коэффициента вспучивания 410 см³/г. Полученный вспученный графит суспендируют в 1 л дистиллированной воды, фильтруют в вакууме и замораживают при -20°С. Через 24 часа размораживают и отфильтровывают в вакууме от выделившейся воды, осадок смешивают с 1 л 5%-ного раствора NaHCO₃ и кипятят при перемешивании в течение 1 часа, отфильтровывают на вакуумном фильтре и промывают (на фильтре) дистиллированной водой до нейтрального рН, полученный осадок сушат при 180°С в течение часа. Получают 115 г ультрадисперсного нетоксичного гидрофильного графитового сорбента. Сорбент представляет собой порошок светло-серого цвета с размером частиц от 5 до 25 мкм, удельная поверхность 1500-2000 м²/г, удельный вес 0,25 г/см³, коэффициент поглощения воды 10 г/г. Элементный состав следующий: углерод 78%, кислород 17%, кремний 5%.

Таблица 1
Поглотительная емкость сорбентов на основе ультрадисперсного кислородсодержащего графита (прототипа и заявленного).
Сорбируемое вещество	Поглотительная емкость, г/г
Сорбент-прототип	Заявленный сорбент
Ацетонитрил	45	45
Бензин Б-70	35	33
Бензол	35	38
Бутиловый спирт	35	36
Керосин (Т-1)	40	40
Нефть сырая	80	78
Растительное масло	45	45
Толуол	40	40
Четыреххлористый углерод	50	45
Ксилолы	40	36
Зарин	37	38
Иприт	36	35
Люизит	51	50

Пример 2.

100 г порошкообразного природного графита марки ГАК-2 (графит аккумуляторный), имеющего дисперсность 0,5-1,0 мм, суспендируют в 500 мл 70%-ной азотной кислоты, содержащей 1,5 г кристаллического KMnO₄. Дальнейшую обработку осуществляют аналогично примеру 1. При разложении хлорноватой кислоты до газообразных продуктов (термообработка при 200°С) достигается объемный коэффициент вспучивания 420 см³/г. Замораживание вспученного графита осуществляют при -15°С. После кипячения в 5%-ном растворе NaHCO₃ и промывания водой осадок сушат при 200°С. Получают 117 г нетоксичного ультрадисперсного графитового сорбента, пригодного для иммобилизации микрофлоры из жидких или газообразных сред. Сорбент представляет собой порошок светло-серого цвета с размером частиц от 5 до 25 мкм, удельная поверхность 1500-2000 м²/г, удельный вес 0,25 г/см, коэффициент поглощения воды 10 г/г. Элементный состав следующий: углерод 82%, кислород 17%, кремний 1%.

Пример 3.

100 г порошкообразного природного графита марки ЭУГ-1 (электролитного угольного), имеющего дисперсность 0,5-1,0 мм, суспендируют в 500 мл 70%-ной азотной кислоты, содержащей 1,2 г кристаллического КМп04. Дальнейшую обработку осуществляют аналогично примеру 1. При разложении хлорноватой кислоты до газообразных продуктов (термообработка при 250°С) достигается объемный коэффициент вспучивания 410 см³/г. Замораживание вспученного графита осуществляют при -10°С. После кипячения в 5%-ном растворе NaHCO₃ и промывания водой осадок сушат при 150°С. Получают 120 г нетоксичного ультрадисперсного графитового сорбента, пригодного для иммобилизации микрофлоры из жидких или газообразных сред. Сорбент представляет собой порошок светло-серого цвета с размером частиц от 5 до 25 мкм, удельная поверхность 1500-2000 м²/г, удельный вес 0,25 г/см³, коэффициент поглощения воды 10 г/г. Элементный состав следующий: углерод 78%, кислород 19%, кремний 3%.

Полученный сорбент был испытан в опытах по фильтрации воздуха, обсемененного микробной и грибковой флорой, и в качестве энтеросорбента для связывания токсичных веществ и патогенных микроорганизмов.

В таблице 2 приведены результаты микробиологических исследований фильтрации воздуха, которые проводились в строгом соответствии с утвержденными нормативами ГосСанЭпидНадзора РФ:

1) обсемененность воздуха контролировали преимущественно в 3-5 точках помещения на уровне рабочих столов;

2) отбор проб воздуха проводился аспирационно-осадочным методом бактериологического анализа воздуха с помощью аппарата Ю.А.Кротова (модель 818). Для отбора проб предварительно в чашки Петри заливали питательные среды (агар Хоттингера с 0,5% глюкозы, МПА, ЖСА, ЭНДО, САБУРО). Заливку чашек Петри производили на строго горизонтальной поверхности, наливая в каждую чашку по 15 мл питательной среды. Чашки с питательными средами подсушивали в термостате.

Прибор устанавливали на ровной горизонтальной поверхности и включали в сеть, затем при помощи вентиля устанавливали скорость проходящего через прибор воздуха (25-30 л в минуту). При включенном электродвигателе с прибора снимали крышку и помещали на диск чашку Петри с питательной средой, чашке придавали некоторое вращение от руки, крышку закрывали и одновременно производили отметку времени по секундомеру. По истечении 3-10 минут (в зависимости от типа питательной среды) выключали прибор и открывали крышку, вынимали чашку и помещали ее в термостат при 32 градусах Цельсия на 48 часов.

Зная количество пропущенного воздуха и время отбора проб, определяли общий объем воздуха, из которого производили посев. По количеству выросших в чашке Петри колоний определяли количество бактерий или грибов в 1 м³ воздуха.

Пример подсчета: пропущено 100 л воздуха (0,1 м³) (по 25 л в минуту), число выросших колоний 80, следовательно, в 1 м³ воздуха содержится: 80:0,1=800.

3) при учете обсемененности воздуха с помощью аппарата Кротова применяется поправочный коэффициент, равный 2.8, то есть число колоний, выросших на чашках, следует умножить на 2,8. Данный показатель не должен превышать 100 КОЕ/м³.

Таблица 2
Результаты исследований эффективности предлагаемого сорбента при иммобилизации микрофлоры из воздуха.
Питательная среда / вид микрофлоры	Контроль - без фильтрации, КОЕ/м3	Фильтрация через предлагаемый сорбент*, (КОЕ/м3)	Величина допустимого уровня загрязнения, КОЕ/м3
МПА/ Общее микробное число	55	1**	50
ЖСА/ Стафилококк:St. Aureus / St. Epidermitidis	0/7	0/1**	St. Aureus не должен обнаруживаться
ЭНДО/ Грамм отрицательная флора	0	0**	не должна обнаруживаться
САБУРО/ Дрожжевые и плесневые грибы	5	0**	не должны обнаруживаться
* Толщина слоя сорбента 300 мм, скорость фильтрации воздуха 25 л в минуту. ** Приведен средний результат из трех серий опытов.

Из приведенных в таблице 2 результатов видно, что предлагаемый сорбент способен практически полностью связывать микрофлору из воздуха.

Как уже упоминалось, предлагаемый сорбент был исследован в качестве энтеросорбента с целью оценки возможности его использования в различных ситуациях для эффективной детоксикации общего и селективного действия.

Первой ступенью таких исследований являются стендовые эксперименты и опыты на здоровых животных. Решались следующие задачи: 1) оценить эффективность сорбента в отношении сорбции экзотоксинов (на примере фенобарбитала); 2) оценить возможность селективной сорбции липидов из естественной энтеральной среды - химуса; 3) изучить условия контакта сорбента со структурой слизистой тонкой кишки; 4) оценить возможность использования сорбента для извлечения патогенных микроорганизмов из просвета кишечника.

Материалы и методы.

При разработке условий проведения исследований исходили из общепринятых подходов к проблеме, изложенных, например, в работах В.Г. Николаева (1979 г., 1986 г.), согласно которым процесс сорбции слагается из последовательных фаз: 1) доставки адсорбата к поверхности сорбента; 2) диффузии его в объеме сорбента; 3) собственно адсорбции. В стендовых опытах первая фаза была унифицирована - на весь срок экспозиции пробы сорбента и субстрата (адсорбата) помещались на электромагнитную мешалку или шуттель (встряхиватель), температура проб поддерживалась постоянной - 37°С. Скорость процесса на второй и третьей фазах определяется свойствами сорбента.

В стендовых экспериментах была изучена кинетика сорбции маркера экзотоксикоза - фенобарбитала (5-этил,5-фенил-барбитуровая кислота). Было проведено несколько серий опытов.

Пример 4. Исследование сорбции фенобарбитала.

В 10 мл хлороформа растворяли 58 мг фенобарбитала, что соответствует токсической дозе, приблизительно в 10 раз превышающей терапевтическую. В раствор вносили 0,5 г предлагаемого сорбента и при постоянном перемешивании-встряхивании (120 колебаний в минуту) оставляли на 20, 40 и 60 минут. Через указанные интервалы времени сорбент отделяли фильтрованием и фильтрат исследовали методом спектрофотометрии в УФ области. Параллельно этим методом определяли концентрацию исходного раствора фенобарбитала. (Методические рекомендации Минздрава СССР, №103-91 от 19 мая 1987 г. "Химико-токсикологический анализ веществ, вызывающих одурманивание"). Проведенный анализ показал, что после 20 минут контакта раствора фенобарбитала с сорбентом концентрация фенобарбитала снижается в среднем на 30-44%. Обнаружена рН-зависимость процесса сорбции фенобарбитала. Следует отметить, что длительность контакта сорбент - фенобарбитал (от 20 до 60 минут) не влияет на эффективность сорбции.

Для определения эффективности предлагаемого сорбента в отношении липидов, присутствующих в химусе после пищевой липидной нагрузки (добавление сливочного масла в рацион), предварительно оперировались две собаки, которым под общим наркозом в двенадцатиперстную кишку вживляли фистулу. Через 2-3 недели животные брались в хронический эксперимент (32 биохимических определения, 12 опытов).

Пример 5. Исследование сорбции липидов из химуса.

В станке через 1 час после смешанной еды собирался химус из двенадцатиперстной кишки оперированных собак, затем в пробирки емкостью 20 мл с пробами химуса добавляли 0.2, 0.5 или 1 г сорбента. Биохимическое определение общих липидов по Фолчу проводилось в исходных пробах химуса сразу же после добавления к нему сорбента и через 20, 40 и 60 минут шуттелирования. При анализе результатов экспериментов выявлена четкая зависимость усиления эффективности сорбции от количества сорбента в пробе и длительности шуттелирования. Из графиков, представленных на фиг.4, видно, что при введении 1 г сорбента и увеличении времени экспозиции до 60 мин сорбционная емкость возрастает до 77-80% от исходной концентрации липидов.

Морфологические исследования.

Было проведено микроскопическое исследование взаимодействия частиц предлагаемого сорбента с простейшими и бактериями в солевом растворе. В световом микроскопе "Райхерт" просматривали нестерильный солевой раствор, в который добавляли сорбент. После добавления сорбента исследуемые растворы инкубировали при комнатной температуре при перемешивании в течение 30 мин. Затем каплю раствора помещали на предметное стекло и просматривали в светлом поле микроскопа без окрашивания. В составе нестерильного солевого раствора определялись многочисленные простейшие и бактерии. Было обнаружено, что после добавления в состав этого раствора сорбента происходила адсорбция на поверхности его частиц, простейших и микроорганизмов, которые находились в растворе (см. фиг.5).

Таким образом создан сорбент на основе ультрадисперсного графита с такой структурой и такого состава, которые обеспечивают заявленному сорбенту высокую гидрофильность и делают его нетоксичным, что позволяет использовать его в медицине и биотехнологии. Разработан способ получения сорбента. Экспериментально подтверждена высокая сорбционная способность предлагаемого сорбента. Показано, что заявленный сорбент способен практически полностью связывать микрофлору из воздуха. Исследование предлагаемого сорбента в качестве энтеросорбента показало его высокую эффективность для детоксикации общего и селективного действия.

1. Сорбент на основе ультрадисперсного графита для детоксикации и стерилизации жидких или газообразных сред, содержащий вспученные частицы кислородсодержащего слоистого графита, отличающийся тем, что его каждая частица имеет следующий элементный состав, мас.%:

Углерод	78-82
Кислород	17-19
Кремний	остальное

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что его каждая частица имеет размер 5-25 мкм.

3. Способ получения сорбента на основе ультрадисперсного графита для детоксикации и стерилизации жидких или газообразных сред, включающий обработку природного графита реагентом-окислителем на основе азотной кислоты, промывание образованного оксида графита водой, сушку, воздействие кислотой, способной деструктурироваться при температуре 200-250°С до газообразных продуктов, например хлорноватой кислотой, и термообработку при 200-250°С с получением вспученного слоистого графита, отличающийся тем, что в качестве реагента-окислителя используют 70%-ную азотную кислоту, содержащую 1,0-1,5 мас.% марганцовокислого калия, полученный после термообработки вспученный слоистый графит суспендируют в дистиллированной воде, фильтруют и замораживают при температуре от -10 до -20°С, выдерживают 20-25 ч и размораживают, отделившуюся воду отфильтровывают, осадок смешивают с 5%-ным раствором бикарбоната натрия и кипятят в течение 40-60 мин, отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтрального рН и сушат при температуре 150-200°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что термообработку при 200-250°С осуществляют с достижением объемного коэффициента вспучивания не менее 400 см³/г.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что хлорноватую кислоту используют в стехиометрическом количестве.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение вспученного графита и дистиллированной воды или графита и 5%-ного раствора бикарбоната натрия составляет не менее 1:8.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что фильтрование осуществляют на вакуумном фильтре.