Способ производства шины для колес транспортных средств

Изобретение относится к способу производства шины. Способ включает подачу эластомерной композиции в экструдер, формование путем экструзии эластомерной композиции в виде непрерывного удлиненного элемента, нанесение непрерывного удлиненного элемента на опору множеством витков для изготовления конструктивного элемента шины. Формование проводят при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек-1, а эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, одну снижающую вязкость при удлинении добавку в таком количестве, что вязкость при удлинении эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку. Представлен также способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции, которая содержит ту же добавку. Изобретение обеспечивает повышение качества шины и производительности при одновременном сохранении механических характеристик шины. 2 н. и 54 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу производства шины для колес транспортных средств.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу производства шины для колес транспортных средств, включающему подачу эластомерной композиции в экструдер; формование путем экструзии указанной эластомерной композиции в виде непрерывного удлиненного элемента; нанесение указанного непрерывного удлиненного элемента на опору множеством витков для изготовления конструктивного элемента шины.

Настоящее изобретение также относится к способу снижения вязкости при удлинении эластомерного материала.

Производство шин для колес транспортных средств включает формирование каркасной конструкции, по существу выполненной из одного или нескольких слоев каркаса преимущественно тороидальной формы и имеющей аксиально-противоположные боковые края в зацеплении с соответствующими не поддающимися растяжению по периферии кольцевыми усиливающими элементами, обычно называемыми "бортовой проволокой".

На каркасную конструкцию наносят в радиально внешнем положении брекерную конструкцию, состоящую из одной или нескольких полос брекера в форме замкнутого кольца и по существу выполненную из текстильных или металлических кордов, соответствующим образом ориентированных относительно друг друга и относительно кордов, принадлежащих соседним слоям каркаса.

При радиально внешнем положении брекерной конструкции получают протекторный браслет, который обычно состоит из ленты эластомерного материала подходящей толщины.

И, наконец, на противоположных сторонах шины создают пару боковин, причем каждая из указанных боковин покрывает боковую часть шины, заключенную между так называемой плечевой зоной шины, расположенной поблизости от соответствующего бокового края протекторного браслета, и так называемым бортом, расположенным в сочетании с соответствующей бортовой проволокой.

Традиционные способы производства по существу разработаны так, что перечисленные выше конструктивные элементы шины вначале изготавливают отдельно друг от друга, а затем собирают вместе при производстве шины.

За последнее время предпринято много попыток уменьшить или по возможности исключить производство и хранение незавершенных изделий в процессе производства шин.

В этой связи предложены способы производства, которые направлены на получение рассматриваемых конструктивных элементов шин, таких как протекторный браслет, боковины или другие элементы, путем накладывания непрерывного удлиненного элемента из эластомерного материала с уменьшенным сечением относительно сечения конструктивного элемента, который должен быть получен, на опору, поддерживающую изготовляемую шину, и этот удлиненный элемент располагается так, что образуется множество последовательных витков, расположенных бок о бок и/или с наложением так, чтобы определить конструктивный элемент в его конечной конфигурации. Указанная опора может быть твердой опорой и может иметь тороидальную форму.

Например, в нашей международной публикации WO 01/36185 описан способ производства эластомерных компонентов шины для колес транспортных средств, включающий этапы подачи непрерывного удлиненного элемента из выпускного рабочего органа (например, экструдера), расположенного по соседству с тороидальной основой для нанесения указанного удлиненного элемента на саму тороидальную опору; придания тороидальной опоре вращательного кругового распределительного движения вокруг ее собственной геометрической оси вращения так, чтобы удлиненный элемент распределялся по кругу на тороидальной опоре; проведения управляемых относительно поперечного распределения размещений между тороидальной опорой и выпускным рабочим органом для образования с помощью указанного удлиненного элемента конструктивного элемента шины, определенного множеством витков уложенных взаимно приближенно и/или с наложением в соответствии с заранее определенным профилем поперечного сечения, которое необходимо придать указанному конструктивному элементу. В частности, указанный документ показывает, что, если окружная скорость тороидальной опоры в точке нанесения удлиненного элемента регулируется таким образом, что обычно сохраняется более высокое значение, чем скорость подачи самого удлиненного элемента высвобождающим рабочим органом, адгезия нанесенного удлиненного элемента значительно улучшается, и достигаются большие преимущества с точки зрения эксплуатационной гибкости.

В публикации ЕР 0968814 описаны способ и устройство для наложения каучуковых материалов для составляющих шину элементов. Каучуковый материал для составляющих шину элементов укладывают на вращающуюся опору с высокой эффективностью и высокой точностью за счет размещения пары роликов, вращающихся в противоположных направлениях, по соседству с радиально внешней поверхностной частью опоры и за счет использования зазора, установленного между роликами, в качестве роликовой фильеры. Устройство для наложения каучуковых материалов для составляющих шину элементов вокруг вращающейся опоры включает объемный экструдер для подачи невулканизованного каучукового материала на вращающуюся опору, пару роликов, расположенных около выпускного отверстия объемного экструдера и около радиально внешней части вращающейся опоры и перемещающихся в противоположных друг к другу направлениях, и зазор, установленный между парой роликов и служащий в качестве фильеры для каучукового материала, который должен быть уложен.

В патенте США № 4963207 и в патенте США № 5171394 описаны способ и устройство для производства шин путем наложения каучуковых изделий на плотную вращающуюся опору. Каучуковые изделия, образующие часть конструкции шины, укладывают на жесткий каркас с помощью объемного экструдера, имеющего выпускное отверстие небольшого размера, расположенное вблизи поверхности, на которую наносят каучук. Каучуковые изделия образуют посредством меридионального размещения отверстия относительно воспринимающей поверхности путем экструзии контролируемого объема каучука.

Однако известные способы производства шины или изготовления компонентов шины путем нанесения эластомерных удлиненных элементов на опору имеют несколько недостатков.

В частности, отмечается, что, если экструзия указанных эластомерных удлиненных элементов проводится при высокой скорости сдвига (например, 1000 сек-1), полученные эластомерные удлиненные элементы имеют несколько недостатков, таких как, например, неровные края (например, рваные края) и грубые поверхности, явление преждевременного поперечного связывания (подвулканизация), которое негативно влияет на укладывание материала на опору. Более конкретно, установлено, что указанные недостатки являются более заметными в случае эластомерных удлиненных элементов, содержащих эластомерную композицию, имеющую высокую вязкость по Муни ML(1+4) (например, более чем 70 при 100°С).

Сделаны попытки улучшить перерабатываемость указанной способной к поперечной сшивке эластомерной композиции путем добавления пластификатора или технологической добавки, чтобы понизить вязкость по Муни ML(1+4). Однако отмечено, что понижение вязкости по Муни ML(1+4) эластомерной композиции не решает проблему упомянутых выше недостатков: эластомерная композиция все еще имеет отмеченные выше недостатки, когда ее экструдируют при высоких скоростях сдвига.

Затем было установлено, что необходимо понизить вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, чтобы работать при высокой скорости сдвига. Следует отметить, что вязкость по Муни ML(1+4) и вязкость при удлинении представляют собой различные характеристики, как показано, например, с помощью такого факта, что понижение вязкости по Муни ML(1+4) не всегда коррелирует с понижением вязкости при удлинении, и наоборот.

В настоящее время установлено, что можно преодолеть упомянутые выше недостатки посредством использования эластомерной композиции, содержащей, по меньшей мере, одну снижающую вязкость при удлинении добавку. Снижение вязкости при удлинении эластомерной композиции обеспечивает экструдирование эластомерного удлиненного элемента при высокой скорости сдвига и, следовательно, обеспечивает повышение как производительности по указанным эластомерным удлиненным элементам, так и производительности процесса производства шины в целом. Более того, указанная добавка не оказывает негативного влияния на механические характеристики как при растяжении (в особенности на напряжение при разрушении), так и динамические свойства (в частности, динамический модуль упругости и тангенс дельта, а также на кинетику вулканизации эластомерной композиции).

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу производства шины, включающему:

- подачу эластомерной композиции в экструдер;

- формование путем экструзии указанной эластомерной композиции в виде непрерывного удлиненного элемента;

- нанесение указанного непрерывного удлиненного элемента на опору множеством витков для изготовления конструктивного элемента шины;

причем формование проводят при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек-1, а эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, одну снижающую вязкость при удлинении добавку в таком количестве, что вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В данном описании и в формуле изобретения термин "опора" используется для определения следующих устройств:

- вспомогательный барабан, имеющий цилиндрическую форму, причем указанный барабан предпочтительно поддерживает брекерную конструкцию;

- формующий барабан, имеющий, по существу, тороидальную конфигурацию, причем указанный формующий барабан предпочтительно поддерживает, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию с брекерной конструкцией, установленной на нем;

- твердая опора, предпочтительно имеющая форму, соответствующую внутренней конфигурации шины.

Дополнительные детали, относящиеся к указанным устройствам, приведены, например, в следующих европейских заявках на патент: ЕР № 0968814 (упомянутая выше), ЕР № 1201414 и ЕР № 1211057.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, на 15% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, составляет не менее чем 50% относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

Предпочтительно, указанная опора представляет собой вращающуюся опору.

Предпочтительно, указанная опора является твердой опорой.

Предпочтительно, указанная твердая опора имеет тороидальную форму.

Предпочтительно, указанный непрерывный удлиненный элемент состоит из полос эластомерной композиции с плоским поперечным сечением таким как, например, прямоугольное, эллиптическое или двояковыпуклое, или также коническое. Размеры поперечного сечения указанной полосы значительно ниже, чем размеры поперечного сечения конструктивного элемента, который должен быть изготовлен. Например, непрерывный удлиненный элемент может иметь ширину от 3 до 15 мм и толщину от 0,5 до 1,2 мм.

Предпочтительно, указанные витки расположены бок о бок вдоль профиля поперечного сечения опоры. Указанные витки могут частично перекрываться.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления указанный способ осуществляют со степенью вытяжки (К), превышающей 1, предпочтительно превышающей 1,5.

Указанную степень вытяжки (К) определяют как соотношение между скоростью нанесения непрерывного удлиненного элемента и скоростью производства непрерывного удлиненного элемента. Скорость нанесения соответствует длине удлиненного элемента, нанесенного в единицу времени, так как скорость производства соответствует длине удлиненного элемента, произведенной в единицу времени.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанное формование осуществляют при скорости сдвига от 2000 до 8000 сек-1, предпочтительно от 4000 до 6000 сек-1.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к способу снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции, который включает добавление к указанной эластомерной композиции, по меньшей мере, одной снижающей вязкость при удлинении добавки в таком количестве, что вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек-1, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек-1, по меньшей мере, на 15% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 сек-1, по меньшей мере, составляет не менее чем 50% относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления указанная снижающая вязкость при удлинении добавка может быть выбрана из:

(а) глицидиловых эфиров α-разветвленной карбоновой кислоты, содержащей от 6 до 22 атомов углерода;

(b) полиолефиновых восков;

(с) сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним алифатическим α-олефином и по выбору с полиеном;

(d) термопластичных полимеров, имеющих основную углеводородную цепь, к которой присоединены гидрофильные группы;

(е) сложных эфиров жирных кислот, полученных, по меньшей мере, из одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов углерода, и, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, содержащего от 2 до 6 атомов углерода.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления глицидиловые эфиры (а) могут быть выбраны из эфиров, имеющих следующую общую формулу (I):

где группы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или линейные или разветвленные алифатические группы, при условии, что группы R имеют суммарное число атомов углерода от 6 до 18, предпочтительно от 8 до 12.

Указанные глицидиловые эфиры (а) могут быть получены реакцией монофункциональной α-разветвленной карбоновой кислоты, такой как, например, алкановая кислота (например, октановая кислота) или неоалкановая кислота (например, неодекановая кислота), с эпигалогенгидрином (например, эпихлоргидрином), в условиях, хорошо известных в данной области техники. Глицидиловые эфиры (а) неоалкановой кислоты или смеси неоалкановых кислот являются особенно предпочтительными.

Примером глицидилового эфира (а), который может быть использован в изобретении и который в настоящее время доступен на рынке, является продукт Glydexx™ N-10 от Exxon Mobil Chemical.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления полиолефиновые воски (b) могут быть выбраны из гомополимеров α-олефина или сополимеров, по меньшей мере, двух α-олефинов, таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-децен, или их смесей, имеющих характеристическую вязкость (η), измеренную при 135°С в декалине, от 0,03 до 1,0 дл/г.

Предпочтительно, указанные полиолефиновые воски (b) имеют следующие характеристики:

- показатель молекулярно-массового распределения (ММР) меньше 5, предпочтительно от 1,0 до 3;

- среднечисленная молекулярная масса меньше 4000, предпочтительно от 450 до 3000;

- температура плавления (Тпл) меньше 140°С, предпочтительно от 70 до 135°С;

- вязкость при 140°С, измеренная в соответствии с ASTM стандартом D3236-88, меньше 160 сП, предпочтительно от 20 до 100 сПз.

Указанный показатель молекулярно-массового распределения определяют как отношение между средневесовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), и он может быть определен с помощью соответствующих методик, таких как, например, гельпроникающая хроматография (ГПХ).

Полиолефиновые воски (b), которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны, например, из полиэтиленового воска, полученного пиролизом высокомолекулярного полиэтилена; полиэтиленового воска, полученного радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении; полиэтиленового воска, полученного полимеризацией этилена с α-олефином, упомянутым выше, при умеренном, низком давлении в присутствии катализатора на основе переходного металла; полиэтиленового воска; восков сополимера этилен/α-олефин; полипропиленового воска; поли-1-бутенового воска; или их смесей. Особенно предпочтительными являются полиэтиленовый воск или воски на основе сополимера этилен/α-олефин.

Примерами полиолефиновых восков (b), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты SP94 и SP96 от фирмы Baslini S.p.A.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один указанный сополимер этилена (с) имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) менее 5, предпочтительно от 1,5 до 3,5, и энтальпию плавления (пл) не менее 30 Дж/г, предпочтительно от 34 до 130 Дж/г.

Указанный показатель молекулярно-массового распределения определяют как отношение между средневесовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), и он может быть определен с помощью соответствующих методик, таких как, например, гельпроникающая хроматография (ГПХ).

Указанная энтальпия плавления (пл) может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и относится к пикам плавления, обнаруженным в температурном диапазоне от 0 до 200°С.

Что касается сополимера этилена (с), то понятие "алифатический α-олефин" в общем случае означает олефин формулы СН2=СН-R, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительно алифатический α-олефин выбирают из пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена или их смесей. Особенно предпочтителен 1-октен.

Что касается сополимера этилена (с), то понятие "полиен" в общем случае означает сопряженный или несопряженный диен, триен или тетраен. Когда присутствует диеновый сополимер, этот сополимер обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из линейных сопряженных или несопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен и т.д.; моноциклических или полициклических диенов, таких как, например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, винилнорборнен или их смеси. Когда присутствует триеновый или тетраеновый сомономер, этот сомономер обычно содержит от 9 до 30 атомов углерода и предпочтительно выбран из триенов или тетраенов, содержащих в молекуле винильную группу или 5-норборнен-2-ильную группу. Конкретные примеры триеновых или тетраеновых сомономеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой 6,10-диметил-1,5,9-ундекатриен, 5,9-диметил-1,4,8-декатриен, 6,9-диметил-1,5,8-декатриен, 6,8,9-триметил-1,6,8-декатриен, 6,10,14-триметил-1,5,9,13-пентадекатетраен и их смеси. Предпочтительно полиен представляет собой диен.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления указанный сополимер этилена (с) характеризуется:

- плотностью от 0,86 до 0,93 г/см3, предпочтительно от 0,86 до 0,89 г/см3;

- индексом текучести расплава (ИТР), измеренным в соответствии с ASTM стандартом D1238-00, от 0,1 до 35 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 20 г/10 мин;

- температурой плавления (Тпл) не менее 30°С, предпочтительно от 50 до 120°С, более предпочтительно от 55 до 110°С.

Сополимер этилена (с) обычно имеет следующий состав: 50-98 мол.%, предпочтительно 60-93 мол.% этилена; 2-50 мол.%, предпочтительно 7-40 мол.%, алифатического α-олефина; 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.% полиена.

Сополимер этилена (с) может быть получен сополимеризацией этилена с алифатическим α-олефином в присутствии катализатора с одним активным центром такого как, например, металлоценовый катализатор или катализатор с жесткой геометрией.

Металлоценовые катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов, представляют собой, например, координационные комплексы переходного металла, обычно из группы IV, в частности титана, циркония или гафния, с двумя необязательно замещенными циклопентадиенильными лигандами, которые используют в комбинации с со-катализатором, например алюмоксаном, предпочтительно метилалюмоксаном, или соединением бора (см., например, Adv. Organomet. Chem., номер 18, стр. 99 (1980); Adv. Organomet. Chem., номер 32, стр. 325, (1991); J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., номер C34(3), стр. 439-514, (1994); J. Organometallic Chemistry, номер 479, стр. 1-29 (1994); Angew. Chem. Int., Ed. Engl., номер 34, стр. 1143 (1995); Prog. Polym. Sci., номер 20, стр. 459 (1995); Adv. Polym. Sci., номер 127, стр. 144 (1997); патент США 5229478, или заявки на патент WO 93/19107, ЕР 35342, ЕР 129368, ЕР 277003, ЕР 277004, ЕР 632065).

Катализаторы с жесткой геометрией, которые могут быть использованы при полимеризации олефинов, представляют собой, например, координационные комплексы металла, обычно из групп 3-10 или из серии лантанидов, с одним, необязательно замещенным циклопентадиенильным лигандом, которые используют в комбинации с со-катализатором, например алюмоксаном, предпочтительно метилалюмоксаном, или соединением бора (см., например, Organometallics, номер 16, стр. 3649 (1997); J. Am. Chem. Soc., номер 118, стр. 13021 (1996); J. Organometallic Chemistry, номер 482, стр. 169 (1994); J. Am. Chem. Soc., номер 116, стр. 4623 (1994); Organometallics, номер 9, стр. 867 (1990); патенты США 5096867, 5414040 или заявки на патент WO 92/00333, WO 97/15583, WO 01/12708, ЕР 416815, ЕР 418044, ЕР 420436, ЕР 514828.

Синтез сополимеров этилена (с) в присутствии металлоценовых катализаторов описан, например, в заявке на патент ЕР 206794 или в публикации "Metallocene-based polyolefins, номер 1, Wiley series in Polymer Science, стр. 309 (1999).

Синтезы сополимеров этилена (с) в присутствии катализаторов с жесткой геометрией описаны, например, в публикациях: Marcomol. Chem. Rapid. Commun., номер 20, стр. 214-218 (1999); Macromolecules, номер 31, стр. 4724 (1998); Macromolecules Chem. Phys., номер 197, стр. 4237 (1996); или в заявке на патент WO 00/26268, или в патенте США 5414040.

Примерами сополимеров этилена (с), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Engage® от DuPont-Dow Elastomers и Exact® от Exxon Chemical.

Что касается термопластичных полимеров (d), то в данном описании и в формуле изобретения выражение "термопластичный полимер, содержащий основную углеводородную цепочку, к которой присоединены гидрофильные группы" [для краткости также "гидрофильный полимер (d)"], означает синтетический полимер, в котором гидрофильные группы, или непосредственно или через боковые группы, соединены с основной углеводородной цепочкой, или линейной или разветвленной, и нет гликозидных связей. Как известно, гликозидные связи представляют собой простые эфирные связи, расщепляемые путем гидролиза, получаемые при поликонденсации моносахаридов, которые обычно присутствуют в полисахаридах, таких как крахмал и целлюлоза.

В настоящем описании и в формуле изобретения под "гидрофильными группами" подразумеваются группы, которые способны связывать молекулы воды с помощью водородных связей.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления указанные гидрофильные группы могут быть выбраны, например, из:

- гидроксильных групп -ОН;

- карбоксильных групп -СООН, возможно, по меньшей мере, частично в солевой форме;

- сложноэфирных групп -COOR (R = алкил или гидроксиалкил);

- амидных групп -CONH2;

- сульфоновых групп -SO3H, возможно, по меньшей мере, частично в солевой форме.

Предпочтительно, гидрофильные полимеры (d) в соответствии с настоящим изобретением способны абсорбировать, по меньшей мере, 0,1% мас. воды из расчета на массу полимера, после 24-часового воздействия окружающей среды, имеющей относительную влажность 50% при температуре 24°С (измеренную в соответствии с ASTM стандартом D570).

Предпочтительно, гидрофильные полимеры (d) в соответствии с настоящим изобретением представляют собой термопластичные продукты, имеющие температуру плавления ниже 230°С, предпочтительно от 200 до 130°С.

В соответствии с одним из вариантов осуществления гидрофильный полимер (d) может быть выбран, например, из полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полигидроксиалкилакрилата, полиалкилакрилата, полиакриламида, сополимеров акриламид/акриловая кислота, поливинилового спирта, поливинилацетата, сополимеров виниловый спирт/винилацетат, сополимеров этилен/винилацетат, сополимеров этилен/виниловый спирт, терполимеров этилен/виниловый спирт/винилацетат, поливинилсульфоновой кислоты, полистиролсульфоната или их смесей.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления указанные гидрофильные полимеры (d) содержат повторяющиеся звенья, имеющие следующую формулу (II):

со случайным или статистическим распределением вдоль цепочки.

Такой предпочтительный класс гидрофильных полимеров (d) включает поливиниловый спирт, сополимеры этилен/виниловый спирт, терполимеры этилен/виниловый спирт/винилацетат. Также могут быть использованы полимеры, в которых группы формулы (II), по меньшей мере, частично модифицированы, например, частичным ацилированием с помощью алифатических альдегидов (как описано, например, в патенте США № 4002796).

Следующие гидрофильные полимеры (d) являются особенно предпочтительными:

(i) полимеры винилового спирта, полученные гидролизом поливинилацетата со степенью гидролиза, составляющей от 50 до 100 мол.%, предпочтительно от 70 до 90 мол.%.

(ii) сополимеры этилен/виниловый спирт, имеющие содержание этиленовых звеньев, составляющее обычно от 20 до 60 мол.%, предпочтительно от 25 до 50 мол.%.

Примерами сополимеров типа (i), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Mowiol® от Clariant, Gohsenol® от Nippon Gohsei, Elvanol® от DuPont, Airvol® от Air Products.

Примерами сополимеров типа (ii), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Soarnol® от Atochem.

Что касается сложных эфиров жирных кислот (е), то насыщенные жирные кислоты могут быть выбраны, например, из каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, 12-гидрокси-стеариновой кислоты, бегеновой кислоты или их смесей. Предпочтительной является стеариновая кислота.

Ненасыщенная жирная кислота может быть выбрана, например, из ундециленовой кислоты, олеиновой кислоты, эруковой кислоты, сорбиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, арахидоновой кислоты, пропиоловой кислоты, стеароловой кислоты и их смесей.

Поливиниловый спирт может быть выбран, например, из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, бутандиола, пентандиола, гександиола, глицерина, диглицерина, триглицерина, пентаэритрита, сорбитана, сорбита, маннита или их смесей. Предпочтительным является глицерин.

Примерами сложных эфиров жирных кислот (е), которые могут быть использованы в данном изобретении и которые в настоящее время доступны на рынке, являются продукты Ligalub® от Peter Greven Fett-Chemie.

Снижающие вязкость при удлинении добавки, описанные выше, могут быть добавлены к эластомерной композиции настоящего изобретения так, как они есть, или диспергированными в полимерном носителе с тем, чтобы получать продукт в поделенной форме (см., например, нашу международную заявку WO № 02/083783).

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления снижающая вязкость при удлинении добавка присутствует в эластомерной композиции в количестве от 0,1 до 10 ч/100 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч/100 ч.

В настоящем описании и в формуле изобретения определение "ч/100 ч" означает массовые части данного компонента эластомерной композиции на 100 массовых частей эластомерного полимера.

Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению также содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (f), который может быть выбран из полимеров, обычно используемых в сшиваемых серой эластомерных композициях, особенно подходящих для производства шин, то есть из эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепочкой, имеющих температуру стеклования (Тст) обычно ниже 20°С, предпочтительно в интервале от 0 до -90°С. Такие полимеры и сополимеры могут иметь природное происхождение или могут быть получены путем полимеризации в растворе, полимеризации в эмульсии или газофазной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним из сомономеров, выбранных из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве не более 60% мас.

Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Моновиниларены, которые могут быть по выбору использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-6-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси. Особенно предпочтительным является стирол.

Полярные сомономеры, которые могут быть по выбору использованы, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.

Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (f), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального каучука), 3,4-полиизопрена, полубутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-изомера), при необходимости сополимеров галогенированный изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.

Эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может по выбору содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (g). Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Следующие соединения являются предпочтительными: сополимеры этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или их сополимеры с небольшим количеством диена, которые необязательно частично галогенированы. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена и их смесей. Из них следующие являются особенно предпочтительными: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутен; бутилкаучук; галогенированные бутилкаучуки, в особенности хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук; или их смеси.

Также может быть использован диеновый эластомерный полимер (f) или эластомерный полимер (g), функционализированные реакцией с подходящим агентом обрыва цепи. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического инициатора (в особенности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы реакцией остаточной металлорганической группы, полученной от инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, европейский патент ЕР № 451604 или патенты США № 4742124 и № 4550142).

По меньшей мере, один усиливающий наполнитель может успешно быть добавлен к эластомерной композиции согласно настоящему изобретению в количестве обычно от 0,1 до 120 ч/100 ч, предпочтительно от 20 до 90 ч/100 ч. Как правило, усиливающий наполнитель может быть выбран из наполнителей, обычно используемых при производстве поперечно сшитых продуктов, в частности для шин, таких как, например, углеродная сажа, диоксид кремния, окись алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси.

Типы углеродной сажи, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из саж, обычно используемых при производстве шин, которые в общем случае имеют площадь поверхности не менее чем 20 м2/г (при определении абсорбцией СТАВ, описанной в ISO стандарте 6810).

Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, обычно может представлять собой пирогенный диоксид кремния или предпочтительно осажденный диоксид кремния с площадью поверхности по БЭТ (измеренную в соответствии с ISO стандартом 5794/1) от 50 до 500 м2/г, предпочтительно от 70 до 200 м2/г.

Когда присутствует усиливающий наполнитель, содержащий диоксид кремния, в эластомерную композицию может быть с пользой введен, по меньшей мере, один связующий агент, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и соединять его с диеновым эластомерным полимером при вулканизации.

Используемые связующие агенты, предпочтительно, представляют собой связующие агенты на основе силана, которые могут быть определены, например, следующей структурной формулой (III):

(R)3Si-CnH2n-Х, (III)

где группы R, которые могут быть одинаковыми или разными, выбраны из алкила, алкокси- или арилоксигрупп или из атомов галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой алкокси- или арилоксигруппу; n принимает целые значения от 1 до 6 включительно; Х представляет собой группу, выбранную из: нитрозо-, меркапто-, аминогруппы, эпоксидной, винильной, имидной группы, атома хлора, -(S)mCnH2n-Si-(R)3, где m и n принимают целые значения от 1 до 6 включительно и группы R имеют указанные выше значения.

Из связующих агентов особенно предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтокси-силилпропил)дисульфид. Указанные связующие агенты могут быть использованы так, как они есть, или в виде подходящей смеси с инертным наполнителем (например, с углеродной сажей) для того, чтобы облегчить их введение в эластомерную композицию.

Эластомерная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть вулканизована по известным методикам, в частности с помощью вулканизирующих систем на основе серы, обычно используемых для диеновых эластомерных полимеров.

Вулканизирующий агент, являющийся наиболее предпочтительным, представляет собой серу или молекулы, содержащие серу (доноры серы), с ускорителями и активаторами, которые известны специалистам в данной области.

Активаторы, которые особенно эффективны, представляют собой соединения цинка, в частности ZnO, ZnCO3, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, который предпочтительно образуется по месту в эластомерной композиции из ZnO и жирной кислоты, а также BiO, PbO, Pb3O4, PbO2 или их смеси.

Ускорители, которые обычно используются, могут быть выбраны из: дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантатов или их смесей.

Эластомерная композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать другие обычно используемые добавки, выбираемые исходя из конкретного применения, для которого композиция предназначена. Например, к указанной композиции могут быть добавлены следующие компоненты: антиоксиданты, противостарители, адгезивы, противоозонирующие агенты, модифицирующие смолы, волокна (например, пульпа Kevlar®) или их смеси.

Способ получения способной к поперечной сшивке эластомерной композиции согласно настоящему изобретению может быть осуществлен непрерывно или периодически.

Когда указанный способ проводят непрерывно, смешение диенового эластомерного полимера (f) со снижающей вязкость при удлинении добавкой и с другими необязательно присутствующими компонентами проводят, например, в смесителях непрерывного действия, таких как смеситель Ko-Kneader (Buss) или двухшнековые экструдеры с односторонним вращением или противоположным вращением или одношнековые экструдеры.

Когда способ проводится периодически, смешение диенового эластомерного полимера (f) со снижающей вязкость при удлинении добавкой и с другими необязательно присутствующими компонентами проводят, например, с использованием открытого внутреннего смесителя, такого как открытая мельница, или в закрытом резиносмесителе с тангенциальными роторами (Bunbury) или с взаимосвязанными роторами (Intermix).

При смешении температуру поддерживают ниже заранее определенного значения с тем, чтобы исключить преждевременную поперечную сшивку композиции. С этой целью температуру обычно поддерживают ниже 170°С, предпочтительно ниже 150°С, наиболее предпочтительно ниже 120°С. Что касается времени смешения, то оно может меняться в широком интервале в зависимости, главным образом, от конкретной композиции смеси, от присутствия усиливающих наполнителей и типа используемого смесителя. Обычно время смешения более 10 сек, предпочтительно от 30 сек до 35 мин, является достаточным для получения однородной композиции.

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах вариантов осуществления со ссылкой на прилагаемый чертеж, который представляет собой вид в поперечном сечении части шины, изготовленной в соответствии с настоящим изобретением.

Согласно чертежу шина (101), по существу, включает в себя каркасную конструкцию (102), имеющую, по меньшей мере, первый каркасный слой (103), сформованный главным образом в виде тороидальной конфигурации и находящийся в зацеплении с помощью его противоположных круговых краев с парой не растягиваемых по кругу кольцевых конструкций (104), обычно называемых "бортовой проволокой", которые после изготовления шины располагаются в зоне, обычно называемой бортом. Противоположные боковые края упомянутого выше каркасного слоя (103) соединены с соответствующими бортовыми проволоками (104). С другой стороны, соединение между каркасным слоем (103) и бортовыми проволоками (104) может быть достигнуто за счет обратной фальцовки противоположных боковых краев каркасного слоя (103) вокруг бортовых проволок (104) так, что образуется упомянутая выше каркасная обратная фальцовка (не показана).

Каркасный слой (103) обычно состоит из множества усиливающих кордов, расположенных параллельно друг другу и, по меньшей мере, частично покрытых слоем эластомерного материала. Такие усиливающие корды обычно изготовлены из текстильных волокон, например искусственного волокна, найлона или полиэтилентерефталата, или стальных проволок, которые вместе являются многожильными, покрыты металлическим сплавом (например, сплавами медь/цинк, цинк/магний или цинк/молибден/кобальт и т.д.).

Каркасный слой (103) обычно является радиального типа, то есть в него введены усиливающие корды, расположенные, по существу, в перпендикулярном направлении относительно кругового направления.

Брекерная конструкция (105), содержащая одну или несколько брекерных полос (106а), (106b) и (107), нанесена на каркасную конструкцию (102) во внешнем положении по периферии. В конкретном варианте осуществления брекерная конструкция (105) состоит из двух брекерных полос (106а) и (106b), в которые введено множество усиливающих кордов, обычно металлических кордов, параллельно друг другу в каждой полосе и наклонно относительно соседней полосы, ориентированных так, что образуется заранее определенный угол относительно кругового направления. Брекерная конструкция (105) по выбору может содержать, по меньшей мере, один усиливающий слой (107) под углом 0о, обычно известный как "брекер 0о", размещенный на радиально наиболее удаленной брекерной полосе (106b), в который обычно введено множество усиливающих кордов, обычно текстильных кордов, расположенных под углом в несколько градусов относительно кругового направления, покрытых и спаянных вместе с помощью эластомерного материала.

Протекторный браслет (108) размещен на поверхности по периферии брекерной конструкции (105) и на нем после операции формовки, проведенной одновременно с вулканизацией шины, делают продольные и/или поперечные канавки (108), расположенные так, что они определяют "рисунок протектора".

Шина (100) также включает пару боковин (109), нанесенных поперечно к противоположным сторонам каркасной конструкции (102). Полоса, изготовленная из эластомерного материала (не показана), обычно известная как "мини-боковина", по выбору может присутствовать в зоне соединения между боковинами (109) и протекторным браслетом (108), которую обычно получают путем со-эструзии с протекторным браслетом, и она позволяет улучшить механическое взаимодействие между протекторным браслетом (108) и боковинами (109).

В случае бескамерных шин также может быть создан дополнительный покрывающий слой (не показан) в радиально внутреннем положении относительно каркасного слоя (103), поверх покрывающего слоя (110) согласно настоящему изобретению. Этот дополнительный покрывающий слой может дополнительно обеспечить непроницаемость для жидкости для накачивания шины, когда эта шина установлена на обод и накачивается.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже посредством ряда примеров изготовления, которые приведены исключительно для иллюстративных целей и не ограничивают настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ 1-3

Получение эластомерных композиций

Эластомерные композиции, приведенные в таблице 1 (количества различных компонентов выражены в ч/100 ч), получены, как описано ниже.

Все ингредиенты, за исключением серы и ускорителей, смешивают в закрытом резиносмесителе (Pomini PL модель 1,6) в течение приблизительно 5 мин (1-й этап). Как только температура достигает 145±5°С, эластомерную композицию выгружают. Затем добавляют серу, и смешение проводят в открытом мельничном смесителе, оборудованном цилиндрами (2-й этап).

ТАБЛИЦА 1
Пример1(*)23
1-й этап
S-SBR909090
BR353535
Диоксид кремния707070
Оксид цинка2,52,52,5
TESPT5,65,65,6
Стеариновая кислота222
Ароматическое масло888
Микрокристаллический воск111
Антиоксидант221
Glydexx® N-10-3-
SP94--4
2-й этап
CBS222
DPG1,91,91,9
Сера1,21,21,2
(*): сравнительный;

S-SBR: сополимер стирол/бутадиен, полученный полимеризацией в растворе, содержащий 25% мас. стирола, смешанный с маслом из расчета 37,5 ч/100 ч (Bune® 5025 - Bayer);

BR: цис-1,4-полибутадиен (Europrene® BR40 - EniChem Elastomeri);

Диоксид кремния: осажденный диоксид кремния (Zeosil® 1165 MP - Rhone-Poulenc);

TESPT: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (Х50S, содержащий 50% углеродной сажи и 50% силана -Degussa-Huls - указанное количество относится к количеству силана);

Антиоксидант: N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилен-диамин;

Glydexx® N-10: глицидилнеодеканоат (Exxon Mobil Chemical);

SP94: полиэтиленовый воск от Baslini S.p.A.;

CBS (ускоритель): N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (Vulkacit® CZ - Bayer);

DPG (ускоритель): N,N'-дифенилгуанидин.

Вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С измеряют в соответствии с ISO стандартом 289/1 на не сшитых композициях, полученных, как описано выше. Результаты представлены в таблице 2.

Указанные эластомерные композиции также подвергнуты MDR-реометрическому анализу с использованием MDR-реометра фирмы Monsanto, причем испытания проводят при 170°С в течение 20 мин при частоте колебаний 1,66 Гц (100 колебаний в минуту) и с амплитудой колебаний ±0,5° (характеристики вулканизации). Статические механические свойства в соответствии с ISO стандартом 37, а также твердость в градусах IRHD при 23°С и при 100°С в соответствии с ISO стандартом 48 также измерены на образцах указанных эластомерных композиций, сшиваемых при 170°С в течение 10 мин. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Также в таблице 2 приведены динамические механические свойства, измеренные с использованием динамической машины Instron, в модели тракционного сжатия в соответствии с нижеописанными способами. Испытуемый образец поперечно сшитого материала, имеющий цилиндрическую форму (длина=25 мм, диаметр= 14 мм), предварительно нагруженный со сжатием до 10% продольной деформации относительно начальной длины и выдерживаемый при заранее фиксированной температуре (23 или 70°С) в течение всей продолжительности испытания, подвергают динамической синусоидальной деформации с амплитудой ±3,33% относительно длины при предварительной нагрузке с частотой 100 Гц. Динамические механические свойства выражают в значениях динамического модуля упругости (E') и тангенса дельты. Как известно, величину тангенса дельты рассчитывают как соотношение между модулем вязкости (E") и модулем упругости (E'), причем оба модуля определяют с помощью описанных выше динамических измерений).

Также в таблице 2 приведены значения вязкости при удлинении, измеренные в соответствии с ASTM стандартом D5099-93) следующим образом.

Композиции, полученные, как описано выше, подвергают капиллярному реометрическому анализу с использованием реометра лаборатории Gottfert Reograph 6000, оборудованного тремя капиллярами, имеющими внутренний диаметр 1 мм и различную длину: 10 мм, 20 мм и 30 мм соответственно. Для этих целей испытуемые образцы композиции, имеющие цилиндрическую форму (длина 50 см, диаметр 6 мм), получают экструзией с использованием экструдера лаборатории Bandera типа Garvey, имеющего соотношение длина/диаметр L/D=10 и скорость сдвоенного шнека 80 об/мин. Экструдер темостатирован при 90°С.

Полученные образцы для испытания, по три для каждой из эластомерных композиций, проталкивают с помощью поршня в три капилляра, работая при 120°С при заранее заданных скоростях сдвига (значения скорости сдвига (сек-1) приведены в таблице 2), измеряют вязкость при удлинении; в таблице 2 приведены средние значения по трем измерениям.

ТАБЛИЦА 2
Пример1(*)23
Вязкость по Муни ML(1+4)775964
Статические механические свойства
Разрушающее напряжение (МПа)

Удлинение при разрушении (%)
15,4

399
14,7

414
14,0

386
Динамические механические свойства
E' (23°С)8,18,27,5
E' (70°С)5,85,95,4
Тангенс дельта (23°С)0,2640,2720,272
Тангенс дельта (70°С)0,1310,1130,129
Характеристики вулканизации
МН (дН.м)20,120,519,6
t30 (мин)1,81,91,8
t90 (мин) 3,43,83,2
Вязкость при удлинении (Па.сек)
1786 сек-1339278285
2554 сек-1260213216
3711 сек-1195172162
5938 сек-1145128128
IRHD Твердость (23°C)747372
IRHD Твердость (100°C)656664
(*): Сравнительный

ПРИМЕРЫ 4-6

Получение эластомерной композиции

Эластомерные композиции, приведенные в таблице 3 (количества различных компонентов выражены в ч/100 ч), получены смешением вместе эластомерного полимера (NR), углеродной сажи (N375) и фенолоальдегидной смолы в тангенциальном резиносмесителе в течение приблизительно 5 мин по достижении конечной температуры приблизительно 150°С. Затем указанные композиции выгружают из резиносмесителя, вводят в лабораторную открытую мельничную мешалку и добавляют другие компоненты: всю смесь перемешивают в течение приблизительно 3 минут при 100°С.

ТАБЛИЦА 3
Пример4(*)56
NR100100100
N375757575
Оксид цинка101010
Стеариновая кислота222
Ароматическое масло2,42,42,4
Фенолоальдегидная смола 181818
Нафтенат кобальта5,75,75,7
Антиоксидант111
SP94-4-
Engage® 8150--4
TBBS111
Сера777
Ретардант0,40,40,4
(*): Сравнительный;

NR: натуральный каучук;

N375: Углеродная сажа (Columbian);

Фенолоальдегидная смола: октилфенолоальдегидная смола (Durez® 29095 - Occidental);

Адгезив: трет.-бутилфенолформальдегид (Durez® 32333 - Occidental);

Антиоксидант: N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилен-диамин;

SP94: полиэтиленовый воск от Baslini S.p.A.;

Engage® 8150: массовое отношение этилен/1-октен=75/25; d=0,868 г/см3; ИТР=0,5 г/10 мин; ΔНпл=34,8 Дж/г; Tпл.=59,2°С (Du Pont-Dow Elastomers);

TBSS (ускоритель): N-трет.-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (Vulkacit® NZ - Bayer).

Вязкость по Муни ML(1+4), MDR-реологический анализ (характеристики вулканизации), статические механические свойства, а также значения вязкости при удлинении измерены так, как описано в примерах 1-3. Полученные результаты представлены в таблице 4.

ТАБЛИЦА 4
Пример4(*)56
Вязкость по Муни ML(1+4)121105114
Статические механические свойства
Разрушающее напряжение (МПа)12,311,512,0
Удлинение при разрушении (%)99,9100,0103,7
Характеристики вулканизации
МН (дН.м)103,696,896,0
t30 (мин)2,212,232,20
t90 (мин) 9,769,719,43
Вязкость при удлинении (Па.сек)
1456 сек-1615,7525,0550,0
1974 сек-1528,2416,7475,0
2986 сек-1454,4330,0401,2
4777 сек-1378,1223,0327,3
Твердость по Шору D (23°C)545252
Твердость по Шору D (100°C)454444
(*): Сравнительный

ПРИМЕР 7

Эластомерные композиции примера 1 (без снижающей вязкость при удлинении добавки) и примера 2 (в соответствии с настоящим изобретением) подают в одношнековый экструдер, имеющий номинальный диаметр шнека 70 мм и отношение L/D 8,4, работающий при температуре экструзии 130°С, при скорости сдвига 5000 сек-1. Полученные полосы шириной 25 мм и толщиной 3 мм имеют:

- неровные края и грубую поверхность в случае примера 1;

- ровные края и гладкую поверхность в случае примера 2.

Полосу, полученную с использованием композиции примера 2, используют для изготовления шины способом согласно настоящему изобретению.

1. Способ производства шины, включающий

подачу эластомерной композиции в экструдер;

формование путем экструзии эластомерной композиции в виде непрерывного удлиненного элемента;

нанесение непрерывного удлиненного элемента на опору множеством витков для изготовления конструктивного элемента шины;

причем формование проводят при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 с-1, а эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, одну снижающую вязкость при удлинении добавку в таком количестве, что вязкость при удлинении эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

2. Способ производства шины по п.1, при котором вязкость при удлинении эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, по меньшей мере, на 15% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

3. Способ производства шины по п.1 или 2, при котором вязкость при удлинении эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига на стадии формования, составляет не менее чем 50% относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

4. Способ производства шины по п.1, при котором опора представляет собой вращающуюся опору.

5. Способ производства шины по п.1, при котором опора представляет собой твердую опору.

6. Способ производства шины по п.5, при котором твердая опора имеет тороидальную форму.

7. Способ производства шины по п.1, который осуществляется со степенью вытяжки (К), превышающей 1.

8. Способ производства шины по п.7, при котором степень вытяжки (К) превышает 1,5.

9. Способ производства шины по п.1, при котором формование осуществляют при скорости сдвига от 2000 до 8000 с-1.

10. Способ производства шины по п.9, при котором формование осуществляют при скорости сдвига от 4000 до 6000 с-1.

11. Способ производства шины по п.1, при котором снижающую вязкость при удлинении добавку выбирают из

(a) глицидиловых эфиров α-разветвленной карбоновой кислоты, содержащей от 6 до 22 атомов углерода;

(b) полиолефиновых восков;

(c) сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним алифатическим α-олефином и, по выбору, с полиеном;

(d) термопластичных полимеров, имеющих основную углеводородную цепь, к которой присоединены гидрофильные группы;

(e) сложных эфиров жирных кислот, полученных, по меньшей мере, из одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов углерода, и, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, содержащего от 2 до 6 атомов углерода.

12. Способ производства шины по п.11, при котором глицидиловые эфиры (а) могут быть выбраны из эфиров, имеющих следующую общую формулу (I):

где группы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или линейные или разветвленные алифатические группы, при условии, что группы R имеют суммарное число атомов углерода от 6 до 18.

13. Способ производства шины по п.11, при котором полиолефиновые воски (b) выбраны из гомополимеров α-олефина или сополимеров, по меньшей мере, двух α-олефинов таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-децен, или их смесей, имеющих характеристическую вязкость (η), измеренную при 135°С в декане, от 0,03 до 1,0 дл/г.

14. Способ производства шины по п.13, при котором полиолефиновые воски (b) имеют показатель молекулярно-массового распределения (ММР) меньше 5.

15. Способ производства шины по п.13 или 14, при котором полиолефиновые воски (b) имеют среднечисленную молекулярную массу меньше 4000.

16. Способ производства шины по п.13, при котором полиолефиновые воски (b) имеют температуру плавления (Тпл.) меньше 140°С.

17. Способ производства шины по п.13, при котором полиолефиновые воски (b) имеют вязкость при 140°С, измеренную в соответствии с ASTM стандартом D3236-88, меньше 160 сПз.

18. Способ производства шины по п.13, при котором полиолефиновые воски (b) представляют собой полиэтиленовый воск или воски сополимеров этилен/α-олефин.

19. Способ производства шины по п.11, при котором сополимер этилена (с) имеет показатель молекулярно-массового распределения (ММР) меньше 5 и энтальпию плавления (ΔНпл.) не менее 30 Дж/г.

20. Способ производства шины по п.19, при котором в сополимере этилена (с) алифатический α-олефин представляет собой олефин формулы CH2=CH-R, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

21. Способ производства шины по п.20, при котором алифатический α-олефин выбран из пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена или их смесей.

22. Способ производства шины по п.21, при котором алифатический α-олефин представляет собой 1-октен.

23. Способ производства шины по п.19, при котором в сополимере этилена (с) полиен представляет собой сопряженный или несопряженный диен, триен или тетраен.

24. Способ производства шины по п.23, при котором полиен представляет собой диен.

25. Способ производства шины по п.19, при котором сополимер этилена (с) имеет плотность от 0,86 до 0,93 г/см3.

26. Способ производства шины по п.19, при котором сополимер этилена (с) имеет индекс текучести расплава (ИТР), измеренный в соответствии с ASTM стандартом D1230-00, от 0,1 до 35 г/10 мин.

27. Способ производства шины по п.19, при котором сополимер этилена (с) имеет температуру плавления не менее 30°С.

28. Способ производства шины по п.11, при котором в гидрофильных полимерах (d) гидрофильные группы выбраны из

гидроксильных групп -ОН;

карбоксильных групп -СООН, возможно, по меньшей мере, частично в солевой форме;

сложноэфирных групп -COOR (R = алкил или гидроксиалкил);

амидных групп -CONH2;

сульфоновых групп -SO3Н, возможно, по меньшей мере, частично в солевой форме.

29. Способ производства шины по п.28, при котором гидрофильные полимеры (d) способны абсорбировать, по меньшей мере, 0,1 мас.% воды из расчета на массу полимера после 24-часового воздействия окружающей среды, имеющей относительную влажность 50% при температуре 24°С (измеренную в соответствии с ASTM стандартом D570).

30. Способ производства шины по п.28 или 29, при котором гидрофильные полимеры (d) имеют температуру плавления ниже 230°С.

31. Способ производства шины по п.28, при котором гидрофильные полимеры (d) выбраны из: полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полигидроксиалкилакрилата, полиалкилакрилата, полиакриламида, сополимеров акриламид/акриловая кислота, поливинилового спирта, поливинилацетата, сополимеров виниловый спирт/винилацетат, сополимеров этилен/винилацетат, сополимеров этилен/виниловый спирт, терполимеров этилен/виниловый спирт/винилацетат, поливинилсульфоновой кислоты, полистиролсульфоната или их смесей.

32. Способ производства шины по п.28, при котором гидрофильные полимеры (d) содержат повторяющиеся звенья, имеющие следующую формулу (II):

со случайным или статистическим распределением вдоль цепочки.

33. Способ производства шины по п.28, при котором гидрофильные полимеры (d) выбраны из

(i) полимеров винилового спирта, полученных гидролизом поливинилацетата со степенью гидролиза, составляющей от 50 до 100 мол.%;

(ii) сополимеров этилен/виниловый спирт, имеющих содержание этиленовых звеньев, составляющее от 20 до 60 мол.%.

34. Способ производства шины по п.11, при котором в сложных эфирах жирной кислоты (е) насыщенная жирная кислота выбрана из каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, бегеновой кислоты или их смесей.

35. Способ производства шины по п.34, при котором насыщенная жирная кислота представляет собой стеариновую кислоту.

36. Способ производства шины по п.11, при котором в сложных эфирах жирной кислоты (е) ненасыщенная жирная кислота выбрана из ундециленовой кислоты, олеиновой кислоты, эруковой кислоты, сорбиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, арахидоновой кислоты, пропиоловой кислоты, стеароловой кислоты и их смесей.

37. Способ производства шины по п.11, при котором в сложных эфирах жирной кислоты (е) полиатомный спирт выбран из: этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, бутандиола, пентандиола, гександиола, глицерина, диглицерина, триглицерина, пентаэритрита, сорбитана, сорбита, маннита или их смесей.

38. Способ производства шины по п.37, при котором многоатомный спирт представляет собой глицерин.

39. Способ производства шины по п.1, при котором снижающая вязкость при удлинении добавка присутствует в эластомерной композиции в количестве от 0,1 до 10/100 ч.

40. Способ производства шины по п.39, при котором снижающая вязкость при удлинении добавка присутствует в эластомерной композиции в количестве от 2 до 5/100 ч.

41. Способ производства шины по п.1, при котором эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (f).

42. Способ производства шины по п.41, при котором диеновый эластомерный полимер (f) имеет температуру стеклования (Тст) ниже 20°С.

43. Способ производства шины по п.42, при котором диеновый эластомерный полимер (f) выбран из цис-1,4-полиизопрена, 3,4-полиизопрена, полубутадиена, (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-изомера), по выбору сополимеров галогенированный изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.

44. Способ производства шины по п.1, при котором эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или их производными (g).

45. Способ производства шины по п.44, при котором эластомерный полимер (g) выбран из сополимеров этилен/пропилен (EPR) или сополимеров этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутена; бутилкаучуков; галогенированных бутилкаучуков или их смесей.

46. Способ производства шины по п.1, при котором в эластомерной композиции присутствует, по меньшей мере, один усиливающий наполнитель в количестве от 0,1 до 120/100 ч.

47. Способ производства шины по п.46, при котором усиливающий наполнитель представляет собой углеродную сажу.

48. Способ производства шины по п.46, при котором усиливающий наполнитель представляет собой диоксид кремния.

49. Способ производства шины по п.48, при котором присутствует, по меньшей мере, один связующий агент.

50. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции, который включает добавление к указанной эластомерной композиции, по меньшей мере, одной снижающей вязкость при удлинении добавки в таком количестве, что вязкость при удлинении указанной эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 с-1, по меньшей мере, на 10% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

51. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции по п.50, при котором вязкость при удлинении эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 с-1, по меньшей мере, на 15% ниже относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

52. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции по п.50 или 51, при котором вязкость при удлинении эластомерной композиции, измеренная при 120°С при скорости сдвига, по меньшей мере, 1000 с-1, по меньшей мере, составляет не менее чем 50% относительно вязкости при удлинении, измеренной при тех же условиях, эластомерной композиции, не содержащей указанную добавку.

53. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции по п.50, при котором снижающую вязкость при удлинении добавку выбирают из

(a) глицидиловых эфиров α-разветвленной карбоновой кислоты, содержащей от 6 до 22 атомов углерода;

(b) полиолефиновых восков;

(c) сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним алифатическим α-олефином и, по выбору, с полиеном;

(d) термопластичных полимеров, имеющих основную углеводородную цепь, к которой присоединены гидрофильные группы;

(e) сложных эфиров жирных кислот, полученных, по меньшей мере, из одной насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов углерода, и, по меньшей мере, одного многоатомного спирта, содержащего от 2 до 6 атомов углерода.

54. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции по п.50, при котором эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, диеновый эластомерный полимер (f), который выбран из цис-1,4-полиизопрена, 3,4-полиизопрена, полубутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-изомера), по выбору сополимеров галогенированный изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.

55. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции по п.50, при котором эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными (g), которые выбраны из сополимеров этилен/пропилен (EPR) или сополимеров этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутена; бутилкаучуков; галогенированных бутилкаучуков или их смесей.

56. Способ снижения вязкости при удлинении эластомерной композиции по п.50, при котором эластомерная композиция содержит, по меньшей мере, один усиливающий наполнитель в количестве от 0,1 до 120/100 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к оборудованию для изготовления стеклопластиковых труб. .

Изобретение относится к технологии обработки эластомеров и многокомпонетных материалов, включающих эластомеры, и может быть использовано для переработки изношенных шин.

Изобретение относится к линии для переработки отходов резинового производства и отслуживших свой срок изделий из резины. .

Изобретение относится к области переработки изношенных покрышек с металлическим и текстильным кордом для получения резинового порошка, который может использоваться в дорожном строительстве и как добавка при изготовлении различных резиновых изделий.

Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано при установке шипов противоскольжения на шинах транспортных средств при езде по обледенелому покрытию.

Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано при изготовления пневматических шин намоткой. .

Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано при изготовлении каркасов покрышек пневматических шин. .

Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано при изготовлении покрышек пневматических шин намоткой обрезиненной нити. .

Изобретение относится к области производства покрышек пневматических шин и может быть использовано при вулканизации покрышек, собранных на жестком тороидальном дорне.
Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано при изготовлении покрышек пневматических шин. .

Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано для двухколесных и четырехколесных транспортных средств и к пневматическим шинам для автомобилей.

Изобретение относится к шинной промышленности и может быть использовано при изготовлении покрышек пневматических шин. .

Изобретение относится к оборудованию для шинной и резинотехнической промышленности и может быть использовано для намотки полос резинокордного материала на индивидуальные намоточные гильзы с регулируемым натяжением.

Изобретение относится к оборудованию шинной и резинотехнической промышленности и предназначено для закатки резинового и резинокордного материала в прокладку. .

Изобретение относится к оборудованию для шинной промышленности. .

Изобретение относится к производству покрышек пневматических шин и РТИ и предназначено для центрирования ленточного материала, а также транспортерной ленты при подаче резиновых полос и герметизирующего слоя.

Изобретение относится к оборудованию для шинной промышленности и предназначено для центрирования движущегося полосового материала. .

Изобретение относится к оборудованию для сборки покрышек и может найти применение в шинной промышленности, в частности, для подачи заготовок, например, протекторов к сборочному барабану.

Изобретение относится к области высокоскоростного формования пластических материалов методом непрерывной экструзии профильно-погонажных изделий сложной конфигурации и может быть использовано для изготовления поливных трубок для капельного орошения.

Изобретение относится к способу производства шины

Наверх