Композиция для предотвращения солеотложений и коррозии
Изобретение относится к области водоподготовки, а именно к реагентам и композициям, используемым для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота. Композиция содержит аминотриметиленфосфоновую кислоту - 35-45, гидролизованный полималеиновый ангидрид, содержащий в цепи 70-120 звеньев, в количестве - 18-22 и воду - остальное. Композиция обеспечивает высокую эффективность в отношении ингибирования коррозии и солеотложений, сопряженную с нетоксичностью. 3 табл.
Изобретение относится к области водоподготовки, а именно к реагентам и композициям, используемым для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота.
В настоящее время известно большое количество различных добавок и композиций, используемых как для предотвращения коррозии, так и для предотвращения солеотложения, отличающихся по составу и области применения.
Так, в качестве ингибиторов коррозии (ИК) используют различные смеси органических и минеральных веществ (SU 1610871, 1995; В.Кузнецов, Л.Вержбицкая. Защита металла от коррозии в пресной воде. Пермь. ПКИ, 1980. С.64-65; А.Г.Дорофеев. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1980, вып.10, с.17; Б.Л.Рейзин. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, 1986, с.79-83). В частности, известны ингибиторы коррозии, представляющие собой 73,0-77,5% продукта взаимодействия ортофосфорной кислоты с диметиламинометилфенолом и 22,5-27,5% воды (SU 1801278, 1994), смеси гексаметафосфата натрия, сернокислого цинка, бихромата калия и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (SU 1834915, 1993).
Недостатком таких добавок является, как правило, ограниченная область и условия применения, а также невозможность использования данных композиций для предотвращения солеотложений.
Среди составов для предотвращения отложений накипи известны, в частности, производные малеиновой кислоты - полиангидриды малеиновой кислоты (SU 1836389, 1990). Однако влияние указанных композиций на ингибирование коррозии незначительно.
Известны композиции, позволяющие решать указанные проблемы одновременно. В частности, предлагается использовать для указанных целей смесь спиртов с полиакриловой и карбоксильной кислотами (заявка на патент РФ №94042402, 1994); смесь полиядерных нитролотриметиленфосфонатов цинка (SU 1465427, 1987), что обеспечивает при введении композиции в дозе 2-80 мг/л эффективность ингибирования коррозии 87,5% и солеотложения - 99,1%; смеси окиси алкилдиметиламина, алкилдиметилбензиламмоний-хлорида и пропиленгликоля (RU 2254399, 2004). Недостатком указанных композиций является недостаточная эффективность, особенно при работе при повышенной температуре в широком диапазоне рН.
В последние годы широкое применение нашли композиции на основе фосфоновых кислот. В частности, известно использование для этих целей смеси оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гидрохлорида диметилового эфира иминодиуксусной кислоты, позволяющих существенно (до 50%) снизить солеотложение при температуре до 150°С и несколько снизить коррозию черных металлов (SU 1636348, 1989). Недостатком таких смесей является недостаточная защита от коррозии.
Широкое промышленное применение для использования в высокоминирализованной воде при температуре около 90°С нашли комплексонаты - комплексные препараты на основе комплексов цинка и фосфониевых кислот (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения, 2001, №1, с.32-35). В ходе их использования фосфониевая кислота связывает ионы Са++ и Mg++, а цинксодержащий компонент выступает в качестве ингибитора коррозии металлов.
Известны, в частности, комплексонаты, содержащие смесь 25-30% солей цинка, 40-50% производных фосфоновой кислоты и 25-30% нерастворимой соли двухвалентного олова (RU 1524537, 1987); растворимую соль цинка и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (RU 2235808, 2002) и смесь хлорид цинка, арилсульфонат аммония и оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ) кислоту (SU 1813797, 1990).
Указанные комплексонаты обеспечивают защиту от коррозии черных металлов до 98%, однако их защитные функции существенно зависят от температуры и рН среды.
Наиболее близким по достигаемому эффекту является широко используемый в промышленности препарат ОЭДФ-Zn, представляющий собой 23-25% водный раствор смеси ОЭДФ и солей цинка (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения, 2001, №1, с.32), выпускаемый в соответствии с ТУ 2439-001-24210860-97 от 10.07.1997.
Сущность действия комплексонов состоит в их сорбции на активных центрах образующихся кристаллов накипи, что препятствует росту кристаллов и блокирует их агломерацию, обеспечивая поддержание солей жесткости (Са++, Mg++) во взвешенном состоянии. При этом их применение одновременно снижает коррозионную активность воды в среднем в 8-9 раз вследствие их адсорбции на поверхностях металла и образованием защитного слоя комплексных соединений цинка и железа с ОЭДФ, а также Zn(OH)2. Данная композиция может использоваться при температуре теплоносителя до 210°С, что позволяет проводить обработку воды с температурой нагрева свыше 115°С в концентрации около 5 мг/мл.
Недостатком указанной композиции является недостаточно высокая эффективность и отсутствие эффективных биоцидных качеств.
Наиболее близким по составу к заявляемому решению является композиция гидролизованного полималеинового ангидрида с молекулярной массой 400-800 (25-75%) с его гидрозизованным сополимером с моноэтиленненасыщенными кислотами или их производными с молекулярной массой 800-2500 (RU 2012541, 1990), используемая в промышленности для ингибирования солеотложений, однако ее воздействие на коррозию металлов весьма незначительно.
Задачей, решаемой авторами, являлось создание композиции, обладающей повышенными антинакипеобразующими свойствами, улучшенными антикоррозионными свойствами, а также дополнительно бактерицидным действием.
Указанная задача решалась заменой в композиции солей цинка, влияние которых на солеотложение незначительно, на полимерный продукт, способствующий повышенной растворимости комплексов фосфониевых кислот с ионами металлов, а также обладающий в комплексе с ними эффективными биоцидными свойствами.
Технический результат был получен использованием для данных целей композиции следующего состава, мас.%:
| аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМРА) | 35-45 |
| гидролизованный полималеиновый ангидрид (ГПМА) | 18-22 |
| вода | остальное. |
В качестве гидролизованного полималеинового ангидрида (ГПМА) используют полимер с число звеньев цепи 70-120.
Добавку, как правило, используют при концентрации 0,5-50 мг/л. Добавку получают смешением входящих в нее промышленно выпускаемых ингредиентов. При этом аминотриметиленфосфоновую кислоту (АТМР) вводят в смесь, как правило, в виде 50% водного раствора.
Возможно использование компонентов в несколько больших или меньших концентрациях исходя из особенностей обрабатываемой воды, однако приведенная рецептура обеспечивает оптимальное соотношение ингибирующих и биоцидных характеристик.
Добавку, как правило, используют при концентрации 0,5-50 мг/л.
Проведенные испытания показали, что в этом диапазоне концентраций она ингибирует накипеобразование при 150-180 С в широком диапазоне рН, исключает биообрастание теплосетей, предотвращает развитие коррозионных процессов различного происхождения. Новая композиция, как показали производственные испытания, оказалась эффективнее таких добавок, как ИОМС, ОЭДФ, ОЭДФ-Zn, НАЛКО, Гилуфер и других.
Свойства заявляемой композиции иллюстрируются следующими примерами.
ПРИМЕР 1. Смешением заданных количеств водного раствора АТМР и ГПМА были получены композиции, получившие условное наименование «АР», состав которых приведен в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Состав полученных композиций | |||
| Маркировка | Состав композиции, мас.% | ||
| АТМА | ГПМА | Вода | |
| АР-1 | 35 | 22 | 43 |
| АР-2 | 40 | 20 | 40 |
| АР-3 | 45 | 18 | 37 |
ПРИМЕР 2. Изучение ингибирования солеотложений в водооборотных системах проводились на. трех типах вод, обычно применяемых для подпитки оборотной воды в системах охлаждения и замкнутых системах теплоснабжения: мягкой - 0,7 ммоль/дм3 (мг-экв./дм3), средней жесткости - 6,85 ммоль/дм3 и большой жесткости 14,0 ммоль/дм3, которая без реагентной обработки практически неприменима из-за быстрого обрастания теплообменных поверхностей аппаратов солями жесткости.
Сопоставлялись добавки АР и промышленный фосфонатный стабилизатор ИОМС («ХимПром», г.Новочебоксарск), уже более 10 лет применяющийся в энергетике в качестве антинакипина.
Воздействие проверялось путем пятикратного упаривания воды, что наиболее часто имеет место в водооборотных системах охлаждения при больших нагрузках. Полученные результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Сравнительные испытания ингибиторов солеотложений «АР» и ИОМС на различных типах вод по предотвращению солеотложений при упаривании воды с добавками в 5 раз. | ||||
| № | Реагент | Концентрация реагента. мг/дм3 | Степень упаривания | Предотвращение солеотложений, % |
| Невская вода (мягкая, Ж=0,7 ммоль/дм3) | ||||
| 1 | ИОМС | 4,0 | 4,6 | 92 |
| 2 | ИОМС | 2,0 | 4,5 | 90 |
| 3 | АР-2 | 5,0 | 5,0 | 100 |
| 4 | АР-2 | 10,0 | 5,0 | 100 |
| Невская вода (мягкая, Ж=0,8 ммоль/дм3) | ||||
| 5 | ИОМС | 6,0 | 4,8 | 96 |
| 6 | АР-3 | 6,0 | 5,0 | 100 |
| Вода средней жесткости (Ж=6,85 ммоль/дм3) | ||||
| 7 | ИОМС | 8,0 | 2,1 | 42 |
| 8 | ИОМС | 4,0 | 2,1 | 42 |
| 9 | АР-1 | 15,0 | 4,7 | 94 |
| 10 | АР-2 | 15,0 | 5,0 | 100 |
| 11 | АР-2 | 30,0 | 5,2 | 94 |
| 12 | АР-3 | 15,0 | 4,8 | 86 |
| 13 | ИОМС | 15,0 | 4,4 | 88 |
| 14 | ИОМС | 25,0 | При выпаривании выпал осадок | |
| Вода большой жесткости (Ж=14,0 ммоль/дм3) | ||||
| 15 | ИОМС | 6,0 | 4,5 | 90 |
| 16 | АР-1 | 25,0 | 4,9 | 98 |
| 17 | АР-2 | 10,0 | 4,9 | 98 |
| 18 | АР-2 | 50,0 | 5,0 | 100 |
| 19 | АТМРА | 10,0 | 4,9 | 46 |
| 20 | ГПМА | 10,0 | 5,0 | 54 |
Как видно из таблицы, композиция АР позволяет более эффективно по сравнению с ИОМС предотвращать солеотложения во всех трех типах вод. Дополнительное преимущество АР заключается в том, что даже при больших его концентрациях не происходит выпадение осадка, в то время как в случае применения ИОМС в концентрациях от 25 мг/ дм3 начинается выпадение осадка в воде средней жесткости.
Кроме того, при неполном предотвращении солеотложепий нерастворимые соли жесткости выпадают в очень мелкодисперсном виде (практически коллоидный раствор) в случае добавок в воду АР, а при добавках в воду ИОМС - взвешенные вещества более крупнодисперсны (в различных водах), а значит, происходит более быстрое выпадение осадка.
Определение возможности отмыва солеотложений в водооборотных системах без остановки их работы - «на ходу» - проводилось добавками малых доз добавок в образцы воды с различной жесткостью в одинаковых условиях. Испытания проводились на образцах осадка, взятого с поверхности теплообменника ТЭЦ. Результаты испытаний приведены в таблице 3.
| Таблица 2 | |||
| Сравнительные ускоренные испытания добавок «АР» и ИОМС в воду для растворения осадка солеотложений при температуре 100° в течение 5 ч. | |||
| № | Реагент | Крнцентрация реагента, - V мг/дм3 | Отмыв солей жесткости, мас.% |
| В невской воде (мягкой); Ж=0,7 ммоль/дм3 | |||
| 1 | ИОМС | 4,0 | 7 |
| 2 | АР-2 | 10,0 | 8 |
| В воде средней жесткости; Ж=14 ммоль/дм3 | |||
| 3 | ИОМС | 10,0 | 0 |
| 4 | АР-1 | 10,0 | 1,5 |
| 5 | АР-2 | 10,0 | 6,9 |
| 5 | АР-2 | 15,0 | 14 |
ПРИМЕР 3. Испытания антикоррзионной активности добавок при различной температуре проводились на образцах стали в соответствии с ГОСТ 9.502-82. Полученные результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||||
| Воздействие природы и концентрации добавки на процессы коррозии стали. | ||||||||
| № | Добавка, концентрация, мг/дм3 | Материал образца | Жесткость воды, ммоль/дм3 | Темпера тура, °С, длительность, час | Изменение массы образца в процессе исп-ний, г | Площадь образца, м2×10-3 | Скорость коррозии V×10-4, кг/м2×ч | Глубинный показатель коррозии, мм/год |
| 1 | ИОМС, 4 | Сталь 3 | 0,75 | 25° 356 час | 0,03435 | 1,75200 | 0,55073 | 0,06127 |
| 2 | АР-2, 10 | 0,03220 | 1,79600 | 0,50362 | 0,05603 | |||
| 3 | ИОМС, 8 | 6,85 | 0,03475 | 1,79600 | 0,54350 | 0,06047 | ||
| 4 | АР-2, 30 | 0,02760 | 1,77400 | 0,43702 | 0,04862 | |||
| 5 | ИОМС, 12 | 14,0 | 0,03465 | 1,79600 | 0,54193 | 0,06029 | ||
| 6 | АР-2, 50 | 0,02760 | 1,79600 | 0,43167 | 0,04802 | |||
| 7 | ИОМС, 5 | Сталь 20 | 0,75 | 90° 107 час | 0,04070 | 2,06000 | 1,85514 | 0,20639 |
| 8 | АР-2, 5 | 0,03850 | 1,95200 | 1,85514 | 0,20603 | |||
| 9 | Без добавки | 0,03485 | 2,06000 | 2,197707 | 0,24443 | |||
| 10 | ИОМС, 10 | 6,85 | 0,04160 | 2,06000 | 1,89617 | 0,21095 | ||
| 11 | АР-2, 10 | 0,3970 | 2,03800 | 1,82910 | 0,20349 | |||
| 12 | Без добавки | 0,04220 | 2,06000 | 2,66045 | 0,29598 | |||
| 13 | ИОМС, 10 | 14,0 | 0,04340 | 2,06000 | 1,97821 | 0,22008 | ||
| 14 | АР-2, 10 | 0,03460 | 2,06000 | 1,57710 | 0,17546 | |||
| 15 | Без добавки | 0,05370 | 2,06000 | 3,38545 | 0,37664 | |||
| 16 | АТМРА 10 | 0,05810 | 1,75200 | 3,21183 | 0,35732 | |||
| 17 | ГПМА 10 | 0,04700 | 1,77400 | 2,56599 | 0,28547 |
Анализ полученных данных показал, что коррозионная активность воды различной жесткости при добавлении в нее «АР» в 1,5-2 раза меньше, чем при использовании ИОМС.
ПРИМЕР 4. Во Всероссийском теплотехническом научно-исследовательском институте (ВТИ) проводилось сопоставление антинакипной эффективности добавок АР и ОЭДФ-Zn, производства ОАО «Химпром» и ООО «Экоэнерго» в московской водопроводной воде с карбонатным индексом 6,2 кв/л и рН 8,65-8,7 при температурах нагрева воды 120-140°С проводилось в соответствии с разработанными ВТИ «Методическими указаниями по определению типа и оптимальной концентрации антинакипина для обработки подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения"» РД 153-34.1-37.533-2001.
Испытания производились в автоклаве, в котором создавалось повышенное давление, исключающее возможность кипения воды в ходе опытов. Продолжительность испытаний при температуре 140°С составляла 30 мин, при 130°С - 45 мин. Оценку результатов испытаний эффективности антинакипинов проводили путем сравнения количества и размеров кристаллитов карбоната кальция, осаждавшихся на погруженных в содержащую аптинакинины воду стеклянных пластинках, с помощью микроскопа с 86-кратным увеличением. Испытания при каждой температуре производились не менее 2-х раз до достижения воспроизводимых результатов.
При температурах 140°С и 130°С высокую антинакипную эффективность проявлял только один реагент - АР-2 при концентрации 4 мг/л. Максимальный размер кристаллитов СаСО3 в поле зрения микроскопа (площадью 1,6 мм) не превышал 30 мкм, их количество составляло 5-10, а основная фракция кристаллитов имела размер 15 мкм и менее. Снижение концентрации добавки до 2 мг/л приводило к увеличению количества осажденных на пластинках кристаллитов СаСО3 до 20 (в поле зрения микроскопа) и к увеличению размеров отдельных кристаллитов до 30-45 мкм. Антинакипная эффективность реагента ОЭДФ-Zn при этих температурах была более низкой. Хотя размер основной фракции кристаллитов был не очень большим (30 мкм), на пластинках наблюдались и крупные кристаллиты размером 60-75 мкм, кроме того, значительно возрастало количество мелких кристаллитов размером менее 15 мкм, которое достигало 50-100 штук в поле зрения микроскопа.
При температуре испытаний 120°С все добавки проявляли высокую антинакипную эффективность при концентрации 2 мг/л. Количество кристаллитов СаСО3 в поле зрения микроскопа не превышало 10, их максимальный размер составлял 15-30 мкм, а основная фракция кристаллитов имела размер менее 15 мкм (15 мкм - 1 деление шкалы микроскопа).
Таким образом, добавка АР-2 проявляла более высокую антинакипную эффективность, чем ОЭДФ-Zn производства «Химпром» и «Экоэнерго». Антинакипная эффективность АР-1 и АР-3 была близка к эффективности ОЭДФ-Zn.
ПРИМЕР 5. В ВТИ проводились сопостовительные испытания аптинакипной эффективности реагентов АР-2 и ИОМС-1 на московской водопроводной воде с общей жесткостью 4,4 мг-экв/л, кальциевой жесткостью 3,0 мг-экв/л, общей щелочностью 3,4 мг-экв/л, карбонатный индекс 10,2 (мг-экв/л). Водопроводная вода имела рН 7,5, в то время как среднее значение рН сетевой воды в России составляет 8,6-8,7. Поэтому перед началом испытаний через водопроводную воду в течение 1,5 часов продували азот для повышения значения рН воды до необходимого уровня. Концентрацию антинакипинов в воде варьировали в пределах 0,5-4,0 мг/л (предельно допустимая концентрация обоих реагентов в сетевой воде равна 4,0 мг/л). Температура испытаний в соответствии с Техническим заданием составляла 90, 110 и 130°С.
Испытания АР и ИОМС проводились в соответствии с разработанными ВТИ «Методическими указаниями по определению типа и оптимальной концентрации антинакипина для обработки подпиточной и сетевой воды систем теплоснабжения"» РД 153-34.1-37.533-2001. Испытания производились в автоклаве, в котором создавалось повышенное давление, исключающее возможность кипения воды в ходе опытов. Продолжительность испытаний при температуре 130°С - 45 мин, при 110°С - 1 час и при 90°С - 3 часа. Оценку результатов испытаний эффективности антинакипинов проводили путем сравнения количества и размеров кристаллитов карбоната кальция, осаждавшихся на погруженных в содержащую аптинакинины воду стеклянных пластинках, с помощью микроскопа с 86-кратным увеличением. Испытания при каждой температуре производились не менее 2-х раз до достижения воспроизводимых результатов.
При температуре 130°С антинакипная эффективность реагента ИОМС в диапазоне концентраций 2-4 мг/л была недостаточной. Хотя максимальный размер кристаллитов СаСО3 составил 60-75 мкм, но количество кристаллитов в поле зрения микроскопа было достаточно большим, хотя и снижалось с увеличением концентрации реагента. При концентрациях реагента АР-2 2 мг/л его антинакипная эффективность была приблизительно такой же, как у ИОМСа. Однако при максимальной концентрации АР-2 4,0 мг/л наблюдалось значительное снижение интенсивности накинеобразования. Количество кристаллитов в ноле зрения микроскопа снижалось до 5-10, а размер основной фракции кристаллитов - до 15-30 мкм (максимальный размер кристаллитов составлял 45-60 мкм). Полученные результаты показывают, что при концентрации 4 мг/л реагент АР-2 в отличие от ИОМС ингибирует осаждение карбоната кальция при температуре 130°С.
При снижении температуры испытаний до 110°С эффективность обоих добавок значительно возрастала. Уже при концентрациях антинакипинов 2 мг/л количество кристаллитов СаСО3 в поле зрения микроскопа не превышало 10, а их максимальный размер 30 мкм. Основная фракция кристаллитов имела размер не более 15 мкм. Увеличение концентрации реагентов до 4 мг/л не приводило к существенным изменениям. Данные испытаний показывают, что при температуре 110°С оба антинакипина проявляли достаточно высокую антинакипную эффективность при концентрации 2 мг/л.
Испытания при температуре 90°С проводили при более низких концентрациях - 0,5-2 мг/л. ИОМС при минимальной концентрации 0,5 мг/л был недостаточно эффективен. Количество кристаллитов СаСОз в поле зрения микроскопа достигало 20, а их максимальный размер 60 мкм. Увеличение концентрации ИОМСа до 1 мг/л снижало количество кристаллитов в поле зрения микроскопа до 5-10 и их максимальный размер до 30 мкм. Дальнейшее повышение концентрации реагента слабо влияло на его антинакипную эффективность. АР-2 при той же температуре проявлял антинакипное действие уже при концентрации 0,5 мг/л. При этой концентрации размер основной фракции кристаллитов СаСО3 был менее 15 мкм, их максимальный размер составлял 30 мкм, а количество кристалликов в поле зрения микроскопа не превышало 10. Увеличение концентрации АР-2 до 2 мг/л слабо влияло на его эффективность. Данные испытаний при температуре 90°С показывают, что АР-2 эффективно ингибировал накипеобразование при концентрации 0,5 мг/л, а ИОМС - при концентрации 1 мг/л.
Данные проведенных испытаний показывают, что АР-2 обладает более высокой антинакипной эффективностью, чем ИОМС-1, и может быть использован для защиты от накипеобразования теплообменного оборудования ТЭЦ и котельных.
ПРИМЕР 6. Возможность осуществления способа защиты водооборотных систем моделировалась на лабораторной установке, моделирующей оборотную систему, в которой для оценки скорости коррозии находились цилиндрические образцы из Ст.10 (d=8 мм, 1=60 мм), отшлифованные и обезжиренные с помощью этанола.
Биоцидное действие проверяли путем оценки количества бактерий в единице объема воды по тесту ТТС. Продолжительность каждого испытания составляла 350 ч. Для испытаний была использована невская водопроводная вода с начальным солесодержанием 50 мг/л и содержанием ионов Са++ 8 мг/л. По мере работы модельной водооборотной системы происходило испарение воды, которое компенсировалось добавлением свежей водопроводной воды. Это приводило к увеличению жесткости и общего солесодержания, что, в конечном итоге, вызывало солеотложения на теплонагревательных поверхностях. В отсутствие обработки воды ингибитором скорость коррозии образца составила 0,18 мм/год, солеотложение 205 г/м2, количество бактерий 120 бак/см3.
При введении в воду АР-2 в концентрации 10 мг/дм3 скорость коррозии составила 0,022 мм/год, солеотложение 3 г/м2, количество бактерий 95 бак/см3.
При введении в воду АР-1 в концентрации 10 мг/дм3 скорость коррозии составила 0,036 мм/год, солеотложение 18 г/м2, количество бактерий 106 бак/см3.
При введении в воду АР-3 в концентрации 10 мг/дм3 скорость коррозии составила 0,042 мм/год, солеотложение 12 г/м2, количество бактерий 91 бак/см.2
Композиция для предотвращения солеотложений и коррозии в промышленных системах водооборота, содержащая гидролизованный полималеиновый ангидрид, кислоту и воду, отличающаяся тем, что в качестве кислоты содержит аминотриметиленфосфоновую кислоту, а гидролизованный полималеиновый ангидрид содержит в цепи 70-120 звеньев при следующем соотношении ингредиентов мас.%:
| аминотриметиленфосфоновая кислота | 35-45 |
| гидролизованный полималеиновый ангидрид | 18-22 |
| вода | остальное |
