Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана

Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, который включает взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ₃-СНХ₂ и галогенэтенов формулы СХ₂=СХ₂, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более четырех из Х являются F), в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на общее содержание (в молях) галогенированных углеводородов в смеси продукта. Причем катализатор фторирования содержит (i) кристаллический замещенный кобальтом альфа-оксид хрома, где от примерно 0,05 атомных % до примерно 6 атомных % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменены на трехвалентный кобальт и/или (ii) фторированный кристаллический оксид (i). Полученную смесь на стадии (а) разделяют с выделением CF₃CHF₂ в качестве продукта. Технический результат - высокая активность катализатора, снижение побочного продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Область изобретения

Данное изобретение относится к синтезу 1,1,1,2,2-пентафторэтана.

Предпосылки создания изобретения

Соединение пентафторэтан (CF₃CHF₂ или HFC-125) применяется в качестве вспенивателя, газа-вытеснителя, хладагента, средства пожаротушения или газа-носителя для стерилизующего вещества. Он является желательным из-за его нулевого воздействия на снижение уровня озона.

Описаны разные способы получения пентафторэтана. В патенте США № 3755477 описан способ получения фторированных углеводородов с использованием хромового катализатора, получаемого обработкой пасты гидроксида хрома водой или паром с последующими сушкой и кальцинированием. Пример 23 иллюстрирует превращение тетрахлорэтилена в продукт - смесь, содержащую CF₃CHCl₂ (20%), CF₃CHClF (20%), CF₃CHF₂ (30%) и CF₃CClF₂ (20%); и пример 25 иллюстрирует превращение CF₃CHCl₂ в продукт - смесь, содержащую CF₃CHClF (21%), CF₃CHF₂ (67%) и CF₃CClF₂ (2,5%). Хлорпентафторэтан (CF₃CClF₂ или CFC-115) является нежелательным, так как он является потерей выхода целевого продукта и его трудно отделить от пентафторэтана путем дистилляции.

В патенте США № 3258500 описан способ каталитического фторирования в паровой фазе некоторых галогенуглеводородов с применением катализатора, который по существу состоит из активированного безводного оксида хрома (III). Пример 17 иллюстрирует превращение тетрахлорэтилена в продукт - смесь, содержащую, помимо прочего, CF₃CHCl₂ (3,5%), CF₃CHClF (9,2%) и CF₃CHF₂ (35,0%) при 400°С и в продукт в виде смеси, содержащей, помимо прочего, CF₃CHCl₂ (16,0%), CF₃CHClF (38,3%) и CF₃CHF₂ (25,4%) при 300°С; и пример 20 иллюстрирует превращение хлортрифторэтилена в продукт - смесь, содержащую, помимо прочего, CF₃CHF₂ (26,8%) при 400°С.

В канадском патенте 849024 и канадском патенте 1196345 также описаны способы с использованием содержащих хром катализаторов, которые можно использовать для получения пентафторэтана.

В патенте США № 4843181 описан процесс в газовой фазе для производства CF₃CHCl₂ и/или CF₃CHClF путем контактирования подходящего тетрагалогенэтилена и/или пентагалогенэтана с HF в присутствии Cr₂О₃, полученного путем пиролиза (NH₄)₂Cr₂О₇, причем реакцию проводят в контролируемых условиях, за счет чего продукция CF₃CClF₂ сводится к минимуму.

Существует потребность в других способах получения CF₃CHF₂, при которых количество побочного продукта, а именно хлорпентафторэтана, является низким.

Краткое изложение изобретения

В данном изобретении предлагается способ получения пентафторэтана. Данный способ включает контактирование смеси, состоящей из фтористого водорода (HF) и, по меньшей мере, одного исходного вещества, выбранного из галогенэтанов формулы СХ₃СНХ₂ и галогенэтенов формулы СХ₂=СХ₂, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, при условии, что не более чем четыре из Х являются F, с катализатором фторирования в зоне реакции с получением в качестве продукта смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений, и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана от общего числа молей галогенированных углеводородов в смеси продукта. Способ характеризуется указанным катализатором фторирования, состоящим, по меньшей мере, из одного содержащего хром компонента, выбранного из (i) кристаллического замещенного кобальтом альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05 атомн.% до примерно 6 атомн.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменены на трехвалентный кобальт (Со⁺³), и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).

Подробное описание изобретения

На стадии фторирования согласно способу данного изобретения одно или несколько из галогенэтановых соединений формулы СХ₃СНХ₂ или одно или несколько из галогенэтеновых соединений формулы CX₂=CX₂, или их смесь, где каждый X является независимо выбранным из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более чем четыре из Х являются F), обычно взаимодействуют с по существу безводным фтористым водородом (HF). Подходящие галогенированные исходные вещества для способа данного изобретения включают CCl₂=CCl₂, CClF=CCl₂, CClF=CClF, CF₂=CCl₂, CClF=CF₂, CF₂=CF₂, CHCl₂CCl₃, CHCl₂CCl₂F, CHClFCCl₃, CHCl₂CClF₂, CHClFCCl₂F, CHF₂CCl₃, CHClFCClF₂, CHCl₂CF₃, CHF₂CClF₂ и CHClFCF₃. Предпочтительными исходными веществами являются CCl₂=CCl₂, CHCl₂CF₃ и CHClFCF₃. Тетрахлорэтан является доступным для приобретения в торговле продуктом. 2,2-Дихлор-1,1,1-трифторэтан можно получить по реакции тетрахлорэтена с HF в присутствии пентафторида тантала, как описано Gumprecht and Schindel в патенте США № 4967024. 2-Хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан можно получить хлорированием 1,1,1,2-тетрафторэтана, как описано Manzer et al. в патенте США № 5302765.

Предпочтительно, реакцию HF и с галогенэтанами, и с галогенэтенами проводят в паровой фазе в нагретом трубчатом реакторе. Возможен ряд конфигураций реактора, включая горизонтальную или вертикальную ориентацию реактора и разные способы контактирования галогенированных исходных веществ с HF.

В одном из воплощений данного изобретения органическое(ие) исходное(ые) вещество(а) могут быть сначала превращены в пар, а затем подаваться в реактор в виде газа(ов).

В другом осуществлении данного изобретения органическое(ие) исходное(ые) вещество(а) могут контактировать с HF в предварительном реакторе (предреакторе). Предреактор может быть пустым, но предпочтительно он заполнен подходящей насадкой, такой как стружки или вата никелевого сплава Monel™ или Hastelloy™, или другим инертным к HCl и HF материалом, который дает возможность эффективного смешивания галогенэтана или галогенэтена и паров HF.

Подходящая температура для предреактора находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. Для галогенэтанового и галогенэтенового исходных веществ, имеющих менее трех заместителей в виде фтора, в предреакторе может происходить некоторая замена заместителей с хлора на фтор. Более высокая температура приводит к более высокой степени превращения СХ₃СНХ₂ и СХ₂=СХ₂, поступающих в реактор, и большую степень фторирования у превращаемых продуктов. При этих условиях, например, тетрахлорэтен может быть превращен в смесь, преимущественно содержащую CHCl₂CCl₂F и CHCl₂CClF₂.

Термин «степень фторирования» отражает число заместителей в виде атомов фтора, которые заменяют заместители в виде атомов хлора в исходных веществах СХ₃СНХ₂ и СХ₂=СХ₂. Например, CF₃CHF₂ представляет более высокую степень фторирования, чем CF₃CHCl₂, и CF₂=CCl₂ представляет более высокую степень фторирования, чем CCl₂=CCl₂. Термин «недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения» означает галогенэтаны формулы СХ₃СНХ₂, где, по меньшей мере, один Х является Cl, и галогенэтены формулы CX₂=CX₂. Примерами недостаточно фторированных промежуточных соединений являются CCl₂=CCl₂, CClF=CCl₂, CClF=CClF, CF₂=CCl₂, CClF=CF₂, CF₂=CF₂, CHCl₂CCl₃, CHCl₂CCl₂F, CHClFCCl₃, CHCl₂CClF₂, CHClFCCl₂F, CHF₂CCl₃, CHClFCClF₂, CHCl₂CF₃, CHF₂CClF₂ и CHClFCF₃ (т.е. те же соединения, подходящие в качестве исходных веществ). Недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения могут включать непрореагировавшее исходное вещество, но не включают ни пентафторэтан (т.е. желаемый продукт), ни хлорпентафторэтан (т.е. нежелательный побочный продукт).

Молярное отношение HF к исходным веществу(ам) CX₃CHX₂ и CX₂=CX₂ в предреакторе составляет обычно от примерно стехиометрического отношения HF к CX₃CHX₂ и CX₂=CX₂ до примерно 40:1. Стехиометрическое отношение HF к исходному веществу зависит от того, является ли исходное вещество галогенэтаном, или галогенэтеном, или смесью, и от средней степени фторирования исходного(ых) веществ(а), подаваемых в предреактор. Например, если исходное вещество является CCl₂=CCl₂, стехиометрическое отношение HF к CCl₂=CCl₂ составляет 5:1 для образования CF₃CHF₂; если исходное вещество является CF₃CHCl₂, стехиометрическое отношение HF к CF₃CHCl₂ составляет 2:1. Предпочтительно, молярное отношение HF к исходному веществу в предреакторе составляет от примерно удвоенного стехиометрического отношения HF к галогенэтану или галогенэтену до примерно 15:1. Более высокое молярное отношение к исходному веществу не дает особого преимущества. Более низкое отношение приводит к сниженному выходу HFC-125, если в зону реакции не подается дополнительное количество HF.

В предпочтительном воплощении данного изобретения на стадии (а) исходные вещества CX₃CHX₂ и CX₂=CX₂ превращают в пар, предпочтительно в присутствии HF, а затем подают в зону реактора. Если в предреактор подают предпочтительное количество HF, нет необходимости в дополнительном HF в зоне реакции.

Контактирование органических исходных веществ с HF в присутствии катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно предварительно обработанного, происходит в реакционной зоне при эффективных температуре, мольном отношении и времени контакта. Под эффективными температурой, мольным отношением и временем контакта подразумеваются температуры, мольные отношения и сроки контакта, которые дают поток продукта, который содержит CF₃CHF₂ в большой пропорции, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50 мольн.%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60 мольн.%, что определяют путем газовой хроматографии.

С CF₃CHCl₂ или CF₃CHClF в качестве реагента температура обычно будет находиться в интервале от примерно 300°С до примерно 380°С, предпочтительно от примерно 330°С до 350°С. Мольное отношение HF/органическое вещество будет обычно находиться в интервале от примерно 1,5/1 до примерно 10/1, предпочтительно от примерно 2/1 до 8/1. Время контакта будет широко меняться, но предпочтительно будет таким, чтобы обеспечить среднее время пребывания от 2 до 100 секунд, и более предпочтительно, от 10 до 50 секунд.

Давление не является определяющим, но должно быть достаточным, чтобы сохранить HF, органический реагент и компоненты потока продукта реагентов в состоянии пара при рабочей температуре. Давление в реакторе, равное от примерно 5 атмосфер до примерно 30 атмосфер, можно с выгодой использовать для облегчения отделения HCl от других продуктов реакции на стадии (b) данного способа.

В целом, чем выше температура, больше мольное отношение HF/органическое вещество и продолжительнее время контакта, тем больше превращение реагентов во фторированные продукты и больше степень фторирования сырьевых веществ. Представленные выше переменные могут быть сбалансированы одна с другой так, что образование CF₃CHF₂ становится максимальным, и что пергалогенированные побочные продукты сводятся к минимуму, предпочтительно до менее чем 3%, с содержанием CClF₂CF₃ до менее 2%, и более предпочтительно, до менее чем 1%, и наиболее предпочтительно до 0,2%, причем указанные проценты являются мольными процентами, которые определены с помощью газовой хроматографии.

Данный способ позволяет возвращать в оборот исходное вещество и другие недостаточно фторированные промежуточные соединения в реактор для производства дополнительного CF₃CHF₂. Например, за стадией фторирования (стадия (а)) может преимущественно следовать стадия разделения (стадия(b)) с разделением продукта со стадии (а) для выделения CF₃CHF₂ в качестве продукта и с получением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений и стадии рециркуляции (стадия (с)) с возвращением недостаточно галогенированных промежуточных углеводородных соединений, получаемых на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.

На стадии (b) поток из зоны реакции на стадии (а), состоящий из CF₃CHF₂, HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных этанов и этенов, подают в одну или несколько зон разделения, в которых CF₃CHF₂ отделяют от HCl, избытка HF и недостаточно фторированных галогенированных этанов и этенов. Зоны разделения могут состоять из обычного оборудования для химического процесса, такого как скрубберы, декантаторы и/или колонны дистилляции, без ограничения указанным. Выделяют пентафторэтан.

На стадии (с) способа данного изобретения недостаточно фторированные галогенированные этаны и этены, а также избыток HF, полученные в зоне(-ах) разделения, могут быть возвращены на стадию (а). Ограниченные количества пентафторэтана и хлорпентафторэтана могут быть также возвращены в зону реакции, поскольку смесь продукта содержит менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана от общего количества молей галогенированных углеводородов в ней.

Следует отметить осуществления, где в качестве исходного вещества используют CCl₂=CCl₂, и рецикловый продукт, состоящий из CHCl₂CF₃, CHClFCF₃ или как из CHCl₂CF₃, так и CHClFCF₃, возвращают в зону реакции на стадии (с).

Зона реакции на стадии фторирования (например, стадия (а)) способа данного изобретения может содержать катализатор фторирования, состоящий из кристаллического кобальт-замещенного альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05% до примерно 6% хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт (Со⁺³) в расчете на все количество кобальта и хрома в альфа-оксиде хрома. Эти замещенные кобальтом альфа-оксиды хрома имеют общую формулу α-Co_хCr_2-хO₃, где х=0,001-0,12. Кристаллические оксиды этой формулы могут быть фторированы перед использованием в зоне реакции. Дополнительная информация по замещенным кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа, 2002, и включенной сюда, таким образом, в виде ссылки во всей полноте.

Эти композиции из кобальта/оксида хрома можно получить совместным осаждением из водных растворов солей кобальта(II) и хрома(III). Предпочтительно, соли кобальта и хрома совместно осаждают путем добавления гидроксида аммония (водного раствора аммиака) к водному раствору растворимой соли двухвалентного кобальта и растворимой соли трехвалентного хрома, в котором концентрация двухвалентного кобальта составляет от примерно 0,05 мольн.% до примерно 6 мольн.% от всего кобальта и хрома в растворе, причем указанный раствор содержит, по меньшей мере, три моля нитрата (т.е. NO₃ ^-) на моль общего хрома (т.е. Cr³⁺) и, по меньшей мере, три моля аммония (т.е. NH₄ ⁺) на моль хрома (т.е. Cr³⁺) перед тем, как собирают совместно осажденное твердое вещество. После того как осаждение завершено, воду из смеси выпаривают и полученное твердое вещество сушат и кальцинируют, как описано в совместно рассматриваемой патентной заявке, на которую ссылались выше.

Следует обратить внимание на препараты, в которых в водном растворе присутствует избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома). Например, в дополнение к нитрату аммония, уже присутствующему после реакции гидроксида аммония с нитратом хрома, в раствор можно добавить от примерно 0,1 моль до примерно 7,0 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома перед совместным осаждением, во время или после совместного осаждения данных композиций. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление избытка нитрата аммония к осажденной смеси гидроксидов кобальта и хрома перед стадией дегидрирования можно использовать для снижения размера частиц фазы α-Co_хCr_2-хO₃, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности этой фазы и активность катализатора (см. примеры получения 5 и 6). Обработка нитратом аммония имеет также тенденцию повышать селективность конечного катализатора из кобальта/оксида хрома (см. примеры 2, 3, 6, 9, 15, 16, 17 и 18).

После того как к смеси добавляют нитрат аммония, предпочтительно ее перемешивают в течение от 0,5 часа до десяти часов (более предпочтительно от одного часа до пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Затем смесь сушат и кальцинируют.

Другие средства, которые служат этой цели, включают водный раствор перекиси водорода (от 1% до 30% раствора), озон, перекисные кислоты, такие как пероксиуксусная кислота, и персульфат аммония. Можно использовать такие агенты, как галогены, но они не являются предпочтительными. Можно также использовать средства, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, но они не являются предпочтительными.

После того как осаждение смеси гидроксидов кобальта и хрома завершено, добавляют, если желательно, избыток нитрата аммония или другие агенты, смесь сушат выпариванием.

Необязательно, осажденную смесь гидроксида кобальта и хрома можно собрать и, если желательно, промыть деионизированной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора.

После того как смесь гидроксида кобальта и хрома высушена, нитратные соли затем разлагают нагреванием твердого вещества до температуры от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем кальцинируют при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно, от примерно 400°С до примерно 600°С. Более низкая температура кальцинирования может приводить к присутствию некоторых остаточных примесей нитрата в оксиде металла. Температура кальцинирования может влиять на активность катализаторов. Кальцинирование предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно, в присутствии воздуха.

После кальцинирования полученные замещенные металлом кристаллиты визуально неотличимы от α-Cr₂O₃ при просвечивающей электронной микроскопии. Кроме того, исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей и электронов полностью соответствуют структуре α-Cr₂O₃ с некоторым сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству Co(III), заменяющего Cr(III) в структуре α-Cr₂O₃. Дополнительные детали по характеристикам этих композиций представлены в одновременно поданной патентной заявке, на которую ссылались выше, и включенной сюда в виде ссылки.

Содержание кобальта в хромоксидных композициях данного изобретения воздействует на активность катализатора, получаемого после фторирования смешанного оксида металлов. Например, данные в таблице 1 показывают, что замещение на Co⁺³ в кристаллической решетке α-Cr₂O₃, особенно в интервале 1-2%, дает в результате катализатор со сравнимой или более высокой активностью, по сравнению с оксидом хрома, который не содержит кобальта. В дополнение, частичное замещение Cr⁺³ на Co⁺³ в кристаллической решетке α-Cr₂O₃ дает в результате катализатор, который дает низкое количество CFC-115. Более высокие нагрузки по кобальту снижают активность катализатора. Кроме того, в соответствии с указаниями данного изобретения производительность композиции катализатора, содержащего данное отношение кобальта к хрому, может быть повышена обработкой первоначального раствора нитратов кобальта(II) и хрома(III) таким агентом, как нитрат аммония, перед дегидрированием и кальцинированием.

ТАБЛИЦА 1 Активность фторированных оксидов кобальта/хрома в отношении фторирования CHClFCF3 до CHF2CF3 а
Отношение Cr/Co	CF3CClF2 (ч/млн) в 70% продукте 125 на выходе	% CF3CHF2 в продукте при 330°C
100/0	1000	66
99/1	420	67
98/2	210	70
98/2	550	62b
97/3	830	48
95/5	574	56
95/5	1000	55b
95/5 избыток NH4NO3	447	58
90/10	-с	13
90/10 избыток NH4NO3	-с	48
а. Катализаторы получены методом совместного осаждения с использованием аммония. b. Раздельное получение катализатора. с. Катализатор недостаточно активен, чтобы давать 70% продукта 125 в отходящем потоке. Как предполагается в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., эти катализаторы, как можно ожидать, значительно отличаются от композиций, содержащих более низкие доли Co из-за предела растворимости Co в альфа-оксиде хрома.

Композиции катализатора, используемые в способе данного изобретения, могут, кроме того, содержать одну или несколько добавок в виде соединений металлов, которые изменяют селективность или активность катализаторов из кристаллических замещенных кобальтом альфа-оксидов хрома или фторированных катализаторов из оксидов металлов, содержащих кобальт и хром. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидных, оксидных или оксифторидных соединений Mg, Ca, SC, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Мо, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.

Общее содержание добавки(ок) из соединений металлов в композициях катализатора, используемых в данном изобретении, может составлять до примерно 15 атомн.% от общего содержания металла в композициях (например, от примерно 0,05 атомн.% до 5 атомн.%). Добавки могут быть включены в композиции данного изобретения путем стандартных методик.

Обычно перед использованием в качестве катализаторов кальцинированные композиции предварительно будут обработаны фторирующим средством для изменения содержания галогенированных углеродных соединений. Соответственно, зона реакции на стадии фторирования (например, стадия (а)) способа данного изобретения может содержать катализатор фторирования, состоящий из фторированного замещенного кобальтом альфа-оксида хрома (где от примерно 0,05% до примерно 6% хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт в расчете на кобальта и хром в целом в альфа-оксиде хрома). Обычно фторирующим веществом является HF, хотя можно использовать другие вещества, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеродные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Эта предварительная обработка может быть выполнена, например, путем размещения катализатора в подходящем контейнере, который может быть реактором, который будет использоваться для осуществления способа данного изобретения, а затем пропускания HF над сухим, кальцинированным катализатором так, чтобы частично насытить катализатор HF. Это обычно осуществляют путем пропускания HF над катализатором в течение некоторого периода времени, например, в течение от примерно 0,1 до примерно 10 часов при температуре, например, от примерно 200°С до примерно 450°С. Тем не менее, эта предварительная обработка является несущественной.

Зона реакции и связанные с ней подающие трубопроводы, отводящие трубопроводы и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, устойчивых к фтористому водороду и хлористому водороду. Типичные материалы конструкции, хорошо известной в области фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никелево-медные сплавы Monel™, сплавы на основе никеля Hastelloy™ и никелево-хромовые сплавы Inconel™ и плакированная медью сталь.

Продукт данного изобретения, 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), пригоден в качестве хладагента и огнегасящего средства.

Полагают, что с использованием данного описания специалист сможет без дополнительных разработок применить настоящее изобретение в самой полной его степени. Поэтому следующие конкретные воплощения нужно истолковывать просто как иллюстративные, а не ограничивающие оставшуюся часть описания каким-либо образом.

ПРИМЕРЫ

Получение катализатора

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1

Получение 100% хромового катализатора (400°С)

Раствор 400 г Cr(NO₃)₃[9(Н₂О)] (1,0 моль) в 1000 мл деионизированной воды обрабатывали при добавлении по каплям 477 мл 7,4 М водного раствора аммиака, повышая рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После повторного доведения рН до 8,5 с помощью аммиака смесь выливали в выпарные чаши и сушили на воздухе при 120°С. Полученное твердое вещество затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2

Получение катализатора из 99% хрома/1% кобальта (400°С)

Раствор 792,29 г Cr(NO₃)₃[9(H₂O)] (1,98 моль) и 5,82 г Co(NO₃)₂[6(H₂O)] (0,0200 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день показатель рН доводили до 8,5. Твердое вещество затем собирали, используя две воронки из фриттового фарфора; полученное твердое вещество в каждой воронке промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Твердые вещества сушили на воздухе при 120°С в течение 24 часов, а затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3

Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (400°С)

Раствор 784,30 г Cr(NO₃)₃[9(H₂O)] (1,96 моль) и 11,64 г Co(NO₃)₂[6(H₂O)] (0,040 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 1,8 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 4

Получение катализатора из 95% хрома/5% кобальта

(1,6 экв. избыток NH₄NO₃, 400°С)

Раствор 760,28 г Cr(NO₃)₃[9(H₂O)] (1,90 моль) и 29,10 г Co(NO₃)₂[6(H₂O)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака; рН достигал 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем обрабатывали раствором 240,12 г NH₄NO₃ (3,0 моль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов смесь выпаривали досуха на воздухе при 120°С и выдерживали при данной температуре в течение выходных дней. Сухой катализатор измельчали до порошка с помощью ступки и пестика и затем кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 5

Получение катализатора из 90% хрома/10% кобальта

(промытый; 400°С)

Раствор 720,27 г Cr(NO₃)₃[9(H₂O)] (1,80 моль) и 58,21 г Co(NO₃)₂[6(H₂O)] (0,20 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. Данный раствор обрабатывали при добавлении по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 2,1 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день рН повышали с примерно 8,05 до 8,5 добавлением водного раствора аммиака. Твердое вещество затем собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора и каждую порцию промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов. Сухой катализатор затем кальцинировали на воздухе при 400°C в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 6

Получение катализатора из 90% хрома/10% кобальта

(6,7 экв. избыток NH₄NO₃, 400°С)

Раствор 72,03 г Cr(NO₃)₃[9(H₂O)] (0,18 моль) и 5,82 г Co(NO₃)₂[6(H₂O)] (0,020 моль) готовили в 200 мл деионизированной воды. Данный раствор доводили до рН 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь затем обрабатывали раствором 96,05 г NH₄NO₃ (1,2 моль), растворенного в 200 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа и затем сушили при 120°С на воздухе в течение 90 часов. Сухие твердые вещества измельчали в порошок, а затем помещали в чашку с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.

Общая методика анализа фторуглеродного продукта

Следующая общая методика является иллюстрацией метода, используемого для анализа продуктов реакций фторуглеродов. Часть из всего выходящего из реактора потока отбирали в качестве оперативного образца для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняли с помощью трубки длиной 20 фт. (6,1 м) × диаметр 1/8 дюйма (0,32 см), содержащую перфторированный полиэфир Krytox® на инертном углеродном носителе. Расход гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10^-7 м³/с). Условиями газовой хроматографии были: 60°С в течение первоначального периода удерживания, равного 3 минутам, с последующим температурным программированием до 200°С при скорости 6°С/минуту.

Основную массу выходящего из реактора потока, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывали водным раствором каустической соды перед удалением.

Все реакции в паровой фазе проводили при номинальном давлении в одну атмосферу.

Обозначения

113 представляет CCl2FCClF2	114а представляет CF3CCl2F
115 представляет CF3CClF2	123 представляет CHCl2CF3
124 представляет CHClFCF3	124а представляет CHF2CClF2
125 представляет CHF2CF3	133а представляет CH2ClCF3
ВК (СТ) представляет время контакта

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Оксид хрома (6,05 г, 4 мл, сито 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), полученный, как описано в сравнительном примере получения 1, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см³/мин (5,8×10^-7 м³/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см³/мин (2,0×10^-7 м³/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см³/мин (2,5×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 28 см³/мин (4,7×10^-7 м³/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см³/мин (8,3×10^-8 м³/с) и расход HF повышали до 36 см³/мин (6,0×10^-7 м³/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см³/мин (6,7×10^-7 м³/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 сунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	77,9
CFC-115	2400 ч/млн
HCFC-124	12,8
HCFC-124а	0,5
CFC-114а	0,2
HCFC-123	7,9
CFC-113	0,1

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 90/10, 6,75 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 5, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см³/мин (5,8×10^-7 м³/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см³/мин (2,0×10^-7 м³/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см³/мин (2,5×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 28 см³/мин (4,7×10^-7 м³/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см³/мин (8,3×10^-8 м³/с) и расход HF повышали до 36 см³/мин (6,0×10^-7 м³/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см³/мин (6,7х10^-7 м³/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С, и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 сунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	19,1
CFC-115	48 ч/млн
HCFC-124	77,5
HCFC-124а	0,4
HCFC-123	3,0

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 90/10, 5,66 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 6, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см³/мин (5,8×10^-7 м³/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см³/мин (2,0×10^-7 м³/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см³/мин (2,5×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 28 см³/мин (4,7×10^-7 м³/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см³/мин (8,3×10^-8 м³/с) и расход HF повышали до 36 см³/мин (6,0×10^-7 м³/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см³/мин (6,7×10^-7 м³/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	62,0
CFC-115	200 ч/млн
HCFC-124	23,3
HCFC-124а	0,2
HCFC-133а 0,3
FCFC-114а	0,1
HCFC-123	14,0
FCFC-113	0,1

ПРИМЕР 4

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 99/1, 5,96 г, 4 мл, сито 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 2, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/с) в течение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см³/мин (5,8×10^-7 м³/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см³/мин (2,0×10^-7 м³/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см³/мин (2,5×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 28 см³/мин (4,7×10^-7 м³/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см³/мин (8,3×10^-8 м³/с) и расход HF повышали до 36 см³/мин (6,0×10^-7 м³/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см³/мин (6,7×10^-7 м³/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	76,2
CFC-115	1400 ч/млн
HCFC-124	13,5
HCFC-124а	0,2
HCFC-133а	0,4
CFC-114а	0,2
HCFC-123	9,2
CFC-113	0,1

ПРИМЕР 5

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 98/2, 5,77 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 3, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/с) в продолжение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см³/мин (5,8×10^-7 м³/с) и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см³/мин (2,0×10^-7 м³/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см³/мин (2,5×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 28 см³/мин (4,7×10^-7 м³/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см³/мин (8,3×10^-8 м³/с) и расход HF повышали до 36 см³/мин (6,0×10^-7 м³/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см³/мин (6,7×10^-7 м³/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	74,8
CFC-115	780 ч/млн
HCFC-124	14,9
HCFC-124а	0,2
HCFC-133а	0,3
CFC-114а	0,2
HCFC-123	9,5
CFC-113	0,1

ПРИМЕР 6

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 95/5, 5,95 г, 4 мл, 12-20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 4, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 1/2" (1,27 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 200°С до 400°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/с) в продолжение примерно 25 минут, а затем температуру снижали до 300°С, поддерживая поток азота в течение еще 80 минут. Расход азота снижали до 35 см³/мин (5,8×10^-7 м³/с, и затем впускали в реактор HF при расходе 12 см³/мин (2,0×10^-7 м³/с). Через 35 минут температуру повышали до 325°С. Через 60 минут ее повышали до 350°С. Через 60 минут ее повышали до 375°С. Через 90 минут ее повышали до 400°С. Через 30 минут ее повышали до 425°С. Через 20 минут расход азота снижали до 15 см³/мин (2,5×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 28 см³/мин (4,7×10^-7 м³/с). Через 20 минут расход азота снижали до 5 см³/мин (8,3×10^-8 м³/с) и расход HF повышали до 36 см³/мин (6,0×10^-7 м³/с). Через 20 минут поток азота отключали, а расход HF повышали до 40 см³/мин (6,7×10^-7 м³/с), и это состояние сохраняли в течение 120 минут. Температуру реактора доводили до 350°С и HF и пары HCFC-124 подавали в реактор в молярном отношении 2:1 при времени контакта в 3,3 секунды. Анализ методом ГХ-МС выходного потока из реактора представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	71,4
CFC-115	440 ч/млн
HCFC-124	16,4
HCFC-124а	0,2
HCFC-133а	0,3
FCFC-114а	0,2
HCFC-123	11,3

ПРИМЕРЫ 7-9

Дополнительные примеры превращения HCFC-124 в HFC-125 сведены в таблице 2 вместе с соответствующими данными для примеров 1-6. В таблице 2, ч/млн 115 представляют ч/млн 115 по отношению к количеству только продуцируемого 125 (моль 115/моль 125 * 1000000).

Таблица 2 Распределение продуктов при 350°C, 3,3 с ВК и отношении HF/124, равном 2
Пр.	% Co	% 125	ч/млн 115	% 124	% 124a	% 133a	% 114a	% 123	% 113
C1	0	77,9	2400	12,8	9,5	0	0,2	7,9	0,1
C2	10b	19,1	48	77,5	0,4			3,0
C3	10b избыток NH4NO3	62,0	200	23,3	0,2	0,3	0,1	14,0	0,1
4	1	76,2	1400	13,5	0,2	0,4	0,2	9,2	0,1
5	2	74,8	780	14,9	0,2	0,3	0,2	9,5	0,1
6	5 избыток NH4NO3	71,4	440	16,4	0,2	0,3	0,2	11,3	0,1
7	2	77,6	1600	12,8	0,2	0,4	0,2	8,6	0,1
8	3	64,8	н.о.a	22,5	0,2	0,1	0,1	12,2	0,1
9	5	65,8	320	21,5	0,2	0,2	0,1	12,0	0,1
а. н.о. означает, что не определено методом ГХ-МС. b. Как предполагалось в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., можно ожидать, что эти катализаторы значительно отличаются от композиций, содержащих Co в низких пропорциях из-за ограниченной растворимости Co в альфа-оксиде хрома.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 10, 17 И 18 И ПРИМЕРЫ 11-16

В примерах, представленных в таблице 3, температуру реакции постепенно повышали с 300°С до 370°С с сохранением времени контакта, равным 3,3 секунды, и молярного отношения HF к CHClFCF₃, равным 2,0. Активность разных катализаторов из замещенного Co α-Cr₂O₃ сравнивали по определению температуры, при которой продукт содержал 70% HFC-125, и селективность сравнивали по определению количества CFC-115 в продукте при температуре, при которой данный продукт представляет собой 70% HFC-125. Концентрация CFC-115 и % 125 отслеживали при 330°С, т.е. значительно ниже условий равновесия. Используемые катализаторы взяты из примеров 1-9, как отмечено.

Таблица 3 Активность и селективность при 3,3 сек ВК и отношении HF/124, равном 2,0
Пример	Катализатор из примера	%Co	ч/млн 115 @ 70% 125	Темп.°C @ 70% 125	% 125 @ 330°C
C10	C1	0	1000	335	66
11	4	1	420	335	67
12	5	2	210	330	70
13	7	2	550	337	62
14	8	3	830	363	48
15	9	5	1000	358	55
16	6	5 избыток NH4NO3	447	347	59
C17a	C2	10	Недостаточно активен	Недостаточно активен	13
C18a	C3	10 избыток NH4NO3	Недостаточно активен	Недостаточно активен	48
а. Как предполагалось в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г., можно ожидать, что эти катализаторы значительно отличаются от композиций, содержащих Co в более низких пропорциях из-за ограниченной растворимости Co в альфа-оксиде хрома. b. В этом примере не достигается 70% HFC-125.

ПРИМЕР 19

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Co 95/5, 29,04 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (от 1,68 до 0,84 мм)), изготовленный, как описано в примере получения 4, помещали в трубопровод реактора из никелевого сплава Inconel™ диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемый в печи. Катализатор нагревали от 77°С до 175°С в потоке азота (25 см³/мин, 4,2×10^-7 м³/с) в продолжение примерно 1,2 часа. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 50 см³/мин (8,3×10^-7 м³/с) каждого. Через 1,5 часа расход азота снижали до 20 см³/мин (3,3×10^-7 м³/с) и расход HF повышали до 80 см³/мин (1,3×10^-6 м³/с). Температуру реактора постепенно повышали до 413°С в течение 5-часового периода и поддерживали при 413°С в течение еще 0,6 часа. В конце этого периода поток HF останавливали и реактор охлаждали до 300°С в потоке азота (20 см³/мин, 3,3×10^-7 м³/с).

Катализатор, изготовленный, как представлено выше, помещали в реактор, продували азотом и HF при 300°С. HF и HCFC-123 в паровой фазе вместе подавали в реактор в молярном отношении 6:1 при времени контакта, равном 30 секундам. Анализ методом ГХ-МС выходящего из реактора потока представлен ниже.

Компонент	Мольн.%
HFC-125	26,7
HCFC-124	49,2
HCFC-124а	0,2
CFC-114а	1,4
HCFC-123	22,1
CFC-115	0,16

Другие продукты включали CFC-113а и CFC-113.

1. Способ получения пентафторэтана, включающий

(a) взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ₃СНХ₂ и галогенэтенов формулы СХ₂=СХ₂, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, при условии, что не более чем четыре из Х являются F, в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением смеси продукта, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на все количество (в моль) галогенированных углеводородов в смеси продукта; и

(b) разделение продукта со стадии (а) с выделением CFsCHFz в качестве продукта,

причем указанный катализатор фторирования содержит, по меньшей мере, один хромсодержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического замещенного кобальтом альфа-оксида хрома, где от примерно 0,05 до примерно 6 атомных % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на трехвалентный кобальт, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).

2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) получают также недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения, и который дополнительно включает

(с) возвращение упомянутых недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.