Способ эпоксидирования олефинов и катализатор для применения в способе
Предложен способ эпоксидирования олефина, который включает реакцию сырья, содержащего олефин, кислород и органический галогенид, в присутствии катализатора, содержащего серебро и рений, осажденные на носитель, где катализатор содержит рений в количестве, самое большее, 1,5 моль/кг массы катализатора и, самое большее, 0,0015 ммоль/м2 площади поверхности носителя и в котором температуру реакции повышают, чтобы, по меньшей мере, частично снизить эффект потери активности катализатора, и органический галогенид присутствует в относительном количестве Q, которое поддерживают постоянным, где относительное количество Q представляет собой отношение эффективного молярного количества активного соединения галогена, присутствующего в сырье, к эффективному молярному количеству углеводорода, присутствующего в сырье. Объектами изобретения также являются способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола и или алканоламина, а также катализатор для примения в указанном способе. Технический результат - повышение стабильности работы катализатора. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 8 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида олефина, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина и к катализатору для применения в указанном способе.
Уровень техники
При эпоксидировании олефина олефин подвергают реакции с кислородом с образованием эпоксида олефина с применением катализатора, содержащего серебряный компонент, обычно с одним или несколькими дополнительными элементами, осажденными с ним на носителе. Оксид олефина может быть подвергнут реакции с водой, спиртом или амином с образованием 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диола и алканоламин могут быть получены в многостадийном способе, содержащем эпоксидирование олефина и превращение образованного оксида олефина под действием воды, спирта или амина.
Эффективность содержащего серебро катализатора может быть оценена на основе селективности, активности и стабильности операции при эпоксидировании олефина. Селективность представляет собой мольную долю превращенного олефина, образующего требуемый оксид олефина. Поскольку катализатор стареет, доля реагирующего олефина обычно снижается со временем, и для поддержания постоянного уровня образования оксида олефина температуру реакции повышают. Однако это неблагоприятно действует на селективность превращения в требуемый оксид олефина. Кроме того, применяемое оборудование может выдерживать температуры только до определенного уровня, так что необходимо завершать реакцию, когда температура реакции может достичь уровня, неприемлемого для реактора. Таким образом, чем дольше можно поддерживать селективность на высоком уровне и чем дольше можно проводить эпоксидирование при приемлемо низкой температуре реакции, тем дольше загрузку можно сохранять в реакторе и получать больше продукта. Очень умеренные улучшения в поддержании селективности на протяжении длительных периодов дают огромные дивиденды в терминах эффективности способа эпоксидирования олефина и, когда это применимо, также в общем способе получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.
К сырью для реактора эпоксидирования может быть добавлен органический галогенид, например хлоруглеводород, в качестве модификатора реакции для повышения селективности. Модификатор реакции подавляет нежелательное окисление олефина или оксида олефина в диоксид углерода и воду относительно требуемого образования оксида олефина посредством до сих пор необъясненного механизма.
В патентах США-A-4766105 и США-A-4761394 описано, что можно применять рений в качестве дополнительного элемента в содержащем серебро катализаторе с эффектом повышения начальной селективности эпоксидирования олефина. Рабочие примеры, приведенные в указанных патентах США, показывают тенденцию к более высокой селективности при более высоких уровнях рения приблизительно до 3 ммоль рения/кг катализатора на носителе, имеющем площадь поверхности 0,42 м2/г.
В ЕР-А-352850 указывается, что затем вновь разработанные катализаторы, содержащие серебро, нанесенное на оксид алюминия, и промотированные щелочным металлом и рением, имеют очень высокую селективность. Обнаружено, что при операции с вновь разработанными коммерческими катализаторами, содержащими серебро, щелочные металлы в качестве промоторов и рениевый промотор на носителе - оксиде алюминия, достигаются более продолжительные сроки службы катализатора, когда уровень хлоруглеводорода повышают на протяжении периода работы катализатора, то есть вместе с повышением температуры реакции, как обычно практикуется для снижения эффектов дезактивации катализатора.
Без противостояния уже достигнутым усовершенствованиям имеется потребность в дальнейшем повышении эффективности содержащего рений катализатора, в частности повышения стабильности работы такого катализатора.
Сущность изобретения
Изобретение предлагает способ эпоксидирования олефина, который содержит реакцию сырья, содержащего олефин, кислород и органический галогенид, в присутствии катализатора, содержащего серебро и рений, нанесенные на носитель, в котором катализатор содержит рений в количестве, самое большее, 1,5 ммоль/кг массы катализатора и, самое большее, 0,0015 ммоль/м2 площади поверхности носителя и в котором температуру реакции повышают, чтобы, по меньшей мере, частично снизить эффект потери активности катализатора, тогда как органический галогенид присутствует в относительном количестве Q, которое поддерживают на постоянном уровне, где относительным количеством Q является отношение эффективного мольного количества активных соединений галогена, присутствующих в сырье, к эффективному мольному количеству углеводородов, присутствующих в сырье.
Изобретение предлагает также способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин, где оксид олефина был получен способом эпоксидирования олефина, включающим реакцию олефина с кислородом в соответствии с данным изобретением.
В предпочтительных вариантах осуществления, среди других, изобретение предлагает также катализатор, содержащий серебро и рений, нанесенные на носитель, где катализатор содержит рений в количестве, самое большее, 0,9 ммоль/кг массы катализатора и, самое большее, 0,0015 ммоль/м2 площади поверхности носителя.
Изобретение предлагает также способ получения катализатора по этим предпочтительным вариантам осуществления изобретения, который включает нанесение серебра и достаточного количества рения на носитель.
Подробное описание изобретения
Особенно выгодным является применение в соответствии с настоящим изобретением катализатора, в состав которого входят серебряный компонент и содержащий рений компонент, где содержащий рений компонент присутствует в относительно небольшом количестве, как определено для применения в данном изобретении. Даже если такие катализаторы могут иметь более низкую начальную селективность, чем достигаемая путем применения большего количества рения, обнаружено, что во время применения они сохраняют свою селективность лучше, так что после некоторого периода применения они даже превосходят по производительности катализаторы, которые содержат больше рения, и в соответствии с этим они имеют более продолжительный срок службы. Эти технические эффекты получают, когда во время применения катализатора, в ходе которого температуру реакции повышают, чтобы фактически поддерживать образование оксида олефина, относительное количество Q существенно не повышают, а сохраняют на постоянном уровне, обычно при относительно низком уровне. Это неочевидно на основании известного уровня техники, рассмотренного здесь выше. Патенты США-А-4766105 и США-А-4761394 имеют отношение к начальной эффективности катализаторов, и в них указывается, что специалист в данной области может применять относительно высокий уровень рения для получения максимальной выгоды от повышенной начальной селективности. В патентах США-А-4766105 и США-А-4761394 не говорится о явлениях, связанных со старением катализаторов, описанных здесь. В ЕР-А-352850 указывается, что для повышения срока службы уровень органического галогенида повышают на протяжении периода работы катализатора. При постоянном уровне углеводородов, присутствующих в сырье, применяемом в примерах ЕР-А-352850, повышение уровня органического галогенида эффективно приводит к повышению относительного количества Q.
Определение относительного количества Q, представленное здесь ранее, может быть прояснено вкратце следующим образом. Дополнительные детали представлены здесь ниже. Обычно необходимо больше органического галогенида для достижения некоторого эффекта, когда концентрация углеводородов в сырье изменяется до более высокой величины, и наоборот. Считается, что в отличие от других компонентов сырья присутствующие углеводороды (например, олефин и насыщенные углеводороды, если они присутствуют) обладают способностью удалять или отгонять из катализатора органический галогенид, и именно концентрацию активного соединения галогена на катализаторе необходимо сохранять в противоположность концентрации органического галогенида в реакционной смеси в иных, чем поверхность катализатора, местах. По этой причине рассматривается относительное количество Q органического галогенида. Относительным количеством Q является по существу отношение мольного количества органического галогенида к мольному количеству углеводородов, присутствующих в сырье. Однако, так как здесь могут быть различия в поведении различных углеводородов в сырье при удалении/отгонке, может быть предпочтительным при вычислении Q заменить мольное количество углеводородов так называемым эффективным мольным количеством углеводородов. Эффективное мольное количество углеводородов в сырье может быть вычислено из состава сырья (указанного далее), так чтобы оно учитывало различие в поведении присутствующих углеводородов при удалении/отгонке. Здесь может быть также различие в поведении разных органических галогенидов, хотя на практике часто присутствует смесь органических галогенидов. Поэтому может быть предпочтительно при вычислении Q также заменить мольное количество органического галогенида так называемым эффективным мольным количеством активных частиц органического галогенида. Эффективное молярное количество активных частиц органического галогенида в сырье может быть вычислено из состава сырья (указанного далее), так что оно учитывает различие в поведении различных органических галогенидов.
Носитель для применения в данном изобретении может быть основан на широком диапазоне материалов. Такие материалы могут быть природными или синтетическими неорганическими материалами, и они могут включать в себя тугоплавкие материалы, карбид кремния, глины, цеолиты, уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, например карбонат кальция. Предпочтительными являются тугоплавкие материалы, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония и диоксид кремния. Наиболее предпочтительным материалом является α-оксид алюминия. В типичном варианте носитель содержит, по меньшей мере, 85 мас.%, более типично 90 мас.%, в частности 95 мас.% α-оксида алюминия, часто до 99,9 мас.% α-оксида алюминия относительно массы носителя. Другие компоненты носителя из α-оксида алюминия могут содержать, например, диоксид кремния, щелочной металл, например натрий и/или калий, и/или щелочноземельный металл, например кальций и/или магний.
Площадь поверхности носителя может быть в подходящем случае, по меньшей мере, 0,1 м2/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере 0,5 м2/г и, в частности, по меньшей мере, 0,6 м2/г массы носителя и площадь поверхности может быть в подходящем случае, самое большее, 10 м2/г, предпочтительно, самое большее, 5 м2/г и, в частности, самое большее, 3 м2/г массы носителя. Понятно, что термин «площадь поверхности», применяемый здесь, относится к площади поверхности, определяемой способом В.Е.Т. (Брунауэра, Эммета и Теллера), описываемом в Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp.309-316. Носители с высокой площадью поверхности, особенно когда они являются носителями из α-оксида алюминия, необязательно содержащие, кроме этого, диоксид кремния, щелочной металл и/или щелочноземельный металл, обеспечивают повышенную эффективность и стабильность операции. Однако когда площадь поверхности является очень большой, носители имеют тенденцию проявлять низкую прочность на раздавливание. Кроме того, труднее получать носитель из α-оксид алюминия с высокой площадью поверхности.
Водопоглощение носителя обычно находится в диапазоне от 0,2 до 0,8 г/г, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 0,7 г/г.Более высокое водопоглощение может быть благоприятным ввиду более эффективного осаждения серебра и дополнительных элементов, если они вообще имеются, на носитель пропиткой. Однако при более высоком водопоглощении носитель или изготовленный из него катализатор может иметь более низкую прочность на раздавливание. Считается, что применяемое здесь водопоглощение измеряют в соответствии с ASTM C393 и водопоглощение выражают как массу воды, которая может быть абсорбирована в порах носителя, относительно массы носителя.
Предпочтительно, чтобы частицы носителя были в форме формованных тел, размер которых в целом определяется размерами реактора, в котором они должны быть осаждены. Однако обнаружено, что обычно очень удобно применять такие частицы, как формованные тела в форме частиц порошка, трапециевидных тел, цилиндров, седловидных частиц, сфер, шариков и тому подобное. Цилиндры могут быть твердыми или полыми, прямыми или согнутыми и могут иметь размеры длины и поперечного сечения приблизительно одинаковыми и составляющими от 5 до 10 мм.
Эффективность катализатора может быть повышена, если носитель промывают для удаления растворимых остатков перед осаждением других ингредиентов катализатора на носитель. С другой стороны, успешно можно также применять непромытые носители. Применимый способ промывания носителя содержит промывание носителя непрерывным способом горячей деминерализованной водой до тех пор, пока электрическая проводимость потока воды уже не будет далее снижаться. Подходящая температура деминерализованной воды находится в диапазоне 8-100°С, например 90°С или 95°С.Можно сделать ссылку на патент США-В-6368998, который включается здесь в качестве ссылки.
Получение катализатора является известным в данной области, и известные способы являются применимыми для получения катализатора. Способы получения катализатора включают в себя пропитку носителя соединением серебра и проведением восстановления с образованием частиц металлического серебра. Может быть дана, например, ссылка на патенты США-А-5380697, США-А-5739075, ЕР-А-266015, США-В-6368998, WO-00/15333, WO-00/15334 и WO-00/15335, которые включены здесь в качестве ссылки.
Восстановление катионного серебра в металлическое серебро может быть выполнено во время стадии, в которой катализатор сушат, так чтобы восстановление как таковое не требовало отдельной стадии способа. Это может быть в случае, если раствор для пропитки содержит восстанавливающий агент, например оксалат, как описано в приведенных здесь ниже примерах. Такую стадию сушки подходящим образом проводят при температуре реакции, самое большее, 300°С, предпочтительно, самое большее, 280°С, более предпочтительно, самое большее, при 260°С и подходящим образом проводят ее при температуре реакции, по меньшей мере, 200°С, предпочтительно, по меньшей мере, 210°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 220°С, подходящим образом в течение периода времени, по меньшей мере, 1 минута, предпочтительно, по меньшей мере, 2 минуты и подходящим образом в течение периода времени, самое большее, 20 минут, предпочтительно, самое большее, 15 минут, более предпочтительно, самое большее, 10 минут.
Катализатор содержит серебро в качестве каталитически активного металла. Значительную каталитическую активность получают при использовании содержания серебра в катализаторе, по меньшей мере, 10 г/кг массы катализатора. Предпочтительно катализатор содержит серебро в количестве от 50 до 500 г/кг, более предпочтительно от 100 до 400 г/кг, например 105 г/кг или 120 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг массы катализатора.
Катализатор содержит также рений, где данный термин включает в себя рений как таковой и соединения рения. Рений обычно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, в более типичном случае, по меньшей мере, 0,2 ммоль/кг и предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 0,7 ммоль/кг массы катализатора. Рений присутствует в количестве, самое большее, 1,5 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 1,2 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 0,9 ммоль/кг, в частности, самое большее, 0,8 ммоль/кг массы катализатора. В соответствии с данным изобретением рений присутствует в количестве, самое большее, 0,0015 ммоль/м2 площади поверхности носителя. Предпочтительно количество рения составляет, самое большее, 0,0013 ммоль/м2, более предпочтительно, самое большее, 0,0012 ммоль/м2 площади поверхности носителя. Предпочтительно количество рения составляет, по меньшей мере, 0,00001 ммоль/м2, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,00005 ммоль/м2, особенно 0,0001 ммоль/м2 площади поверхности носителя. Форма, в которой рений может быть осажден на носитель, не является существенным для данной заявки. Например, рений может быть подходящим образом представлен в виде оксида или в виде оксианиона, например, в виде рената или перрената, в форме соли или кислоты.
Катализатор предпочтительно содержит серебро, рений и дополнительный элемент или его соединение. Подходящие дополнительные элементы могут быть выбраны из группы азота, серы, фосфора, бора, фтора, металлов группы IA, металлов группы IIA, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей. Металлы группы IA предпочтительно выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Наиболее предпочтительно металл группы IA выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Предпочтительно металлы группы IIA выбирают из кальция и бария. В типичном варианте дополнительный элемент присутствует в катализаторе в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, более типично от 0,05 до 100 ммоль/кг, вычисленном в виде элемента на общий катализатор. Когда возможно, дополнительный элемент может быть подходящим образом представлен в виде оксианиона, например в виде сульфата, нитрата, нитрита, бората или молибдата, в форме соли или кислоты. Подходящими являются соли металлов группы IA или группы IIA.
Вольфрам обычно присутствует в количестве в диапазоне от 0,05 до 20 ммоль/кг, например 0,1 ммоль/кг или 0,5 ммоль/кг, или 1 ммоль/кг, или 1,5 ммоль/кг, или 5 ммоль/кг, или 15 ммоль/кг; молибден обычно присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 40 ммоль/кг, например 2,3 ммоль/кг или 12 ммоль/кг, или 25 ммоль/кг; и каждый из щелочных металлов может обычно присутствовать в количестве от 5 до 100 ммоль/кг. Подходящими количествами лития являются, например, 5 ммоль/кг или 10 ммоль/кг, или 30 ммоль/кг, или 40 ммоль/кг, или 50 ммоль/кг, или 60 ммоль/кг. Подходящими количествами цезия являются, например, 2 ммоль/кг или 3 ммоль/кг, или 5 ммоль/кг, или 7 ммоль/кг, или 10 ммоль/кг, или 15 ммоль/кг, или 33 ммоль/кг, или 47 ммоль/кг.
Если присутствуют вольфрам и/или молибден, молярное отношение количества рения к общему количеству вольфрама и молибдена обычно находится в диапазоне от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,7 до 3, например 2.
Особенно предпочтительными являются катализаторы данного изобретения, которые содержат серебро, рений или его соединение, металл группы IA или его соединение, в частности литий и/или цезий, и необязательно сопромотор рения, выбранный из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их соединений. Предпочтительные количества сопромотора рения, если он присутствует, составляют от 0,1 до 30 ммоль/кг в расчете на общее количество соответствующих элементов, а именно вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора и/или бора относительно массы катализатора.
Предполагается, что в том смысле, в котором этот термин применяется в данной заявке, количество щелочного металла, присутствующего в катализаторах, является количеством, в котором он может быть экстрагирован из катализаторов деионизированной водой при 100°С. Способ экстракции включает в себя экстракцию образца 10 граммов катализатора три раза нагреванием его в 20 мл порциях деионизированной воды в течение 5 минут при 100°С и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов с применением известного способа, например атомной абсорбционной спектроскопии.
Предполагается, что в том смысле, как применяется в данной заявке, количество щелочноземельного металла, присутствующего в катализаторах, является количеством, в котором он может быть экстрагирован из катализаторов 10 мас.% азотной кислотой в деионизированной воде при 100°С. Способ экстракции включает в себя экстракцию образца 10 граммов катализатора кипячением его в 100 мл порции 10 мас.% азотной кислоты в течение 30 минут (1 атм, т.е. 101,3 кПа) и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов с применением известного способа, например атомной абсорбционной спектроскопией. Дается ссылка на патент США-А-5801259, который включен сюда посредством ссылки.
Хотя настоящий способ эпоксидирования может быть проведен многими путями, предпочтительно его проводить способом в газовой фазе, т.е. способом, в котором сырье контактируют в газовой фазе с катализатором, который присутствует в виде твердого материала, в типичном варианте в уплотненном слое. Способ обычно осуществляют в виде непрерывного процесса.
Олефином для применения в настоящем способе эпоксидирования может быть любой олефин, такой как ароматический олефин, например стирол, или диолефин независимо от того, сопряженный он или нет, например 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Обычно олефином является моноолефин, например 2-бутен или изобутен. Предпочтительно олефином является моно-α-олефин, например 1-бутен или пропилен. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.
Концентрация олефина в сырье может быть выбрана в широком диапазоне. В типичном варианте концентрация олефина в сырье может быть, самое большее, 80 мол.% относительно общего сырья. Предпочтительно она может быть в диапазоне от 0,5 до 70 мол.%, в частности от 1 до 60 мол.% на той же самой основе. Считается, что используемым здесь сырьем является композиция, которую контактируют с катализатором.
Настоящий способ эпоксидирования может быть на основе воздуха или на основе кислорода, см. "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp.445-447. В способе на основе воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, в качестве окисляющего агента применяют воздух или обогащенный кислородом воздух, тогда как в способах на основе кислорода в качестве окисляющего агента применяют кислород высокой чистоты (по меньшей мере, 95 мол.%). В настоящее время большинство установок эпоксидирования являются установками на основе кислорода и такая установка является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения.
Концентрация кислорода в сырье может быть выбрана в широком диапазоне. Однако на практике кислород обычно применяют при концентрации, которая исключает режим воспламенения. Обычно концентрация применяемого кислорода бывает в диапазоне от 1 до 15 мол.%, более обычно от 2 до 12 мол.% общего сырья.
Чтобы оставаться вне режима воспламенения, концентрация кислорода в сырье может быть снижена, между тем как концентрацию олефина повышают. Действительно безопасные пределы операции зависят, наряду с составом сырья, также от условий реакции, таких как температура и давление реакции.
Органический галогенид присутствует в сырье в качестве модификатора реакции для повышения селективности, подавления нежелательного окисления олефина или оксида олефина в диоксид углерода и воду по сравнению с требуемым образованием оксида олефина. Органическими галогенидами, в частности, являются органические бромиды и более предпочтительно органические хлориды. Предпочтительными органическими галогенидами являются хлоруглеводороды или бромуглеводороды. Более предпочтительно их выбирают из группы метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, этилендибромида, винилхлорида или их смеси. Наиболее предпочтительными являются этилхлорид и этилендихлорид.
Органические галогениды обычно являются эффективными в качестве модификатора реакции при применении их при низкой концентрации в сырье, например до 0,01 мол.% относительно общего сырья. В частности, когда олефином является этилен, предпочтительно, чтобы органический галогенид присутствовал в сырье при концентрации, самое большее, 50×10-4 мол.%, в частности, самое большее 20×10-4 мол.%, более определенно, самое большее, 15×10-4 мол.% относительно общего сырья и предпочтительно, по меньшей мере, 0,2×10-4 мол.%, в частности, по меньшей мере, 0,5×10-4 мол.%, более определенно, по меньшей мере, 1×10-4 мол.% относительно общего сырья.
Кроме олефина, кислорода и органического галогенида сырье может содержать один или несколько дополнительных компонентов, например диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды. Диоксид углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако диоксид углерода обычно оказывает отрицательное действие на активность катализатора. Обычно избегают концентрации диоксида углерода в сырье свыше 25 мол.%, предпочтительно свыше 10 мол.% относительно общего сырья. Можно применять концентрацию диоксида углерода до 1 мол.% или ниже относительно общего количества сырья. Инертные газы, например азот или аргон, могут присутствовать в сырье при концентрации от 30 до 90 мол.%, обычно от 40 до 80 мол.%. Подходящими насыщенными углеводородами являются метан и этан. Если присутствуют насыщенные углеводороды, они могут присутствовать в количестве до 80 мол.% относительно общего сырья, в частности до 75 мол.%. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30 мол.%, более часто, по меньшей мере, 40 мол.%. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к сырью для повышения предела воспламеняемости в кислороде.
Относительным количеством Q является отношение эффективного молярного количества галогена в активном виде, присутствующего в сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в сырье, причем оба молярных количества выражены в одинаковых единицах, например в виде мол.%, в расчете на общее сырье.
Для цели вычисления эффективного молярного количества активного галогена, присутствующего в сырье, и величины Q считают, что число частиц активного галогена, присутствующего в сырье, является числом присутствующих атомов галогена. Это означает, например, что 1 моль этилендихлорида обеспечивает приблизительно 2 моль активного галогена, т.е. все из присутствующих атомов хлора дают активные частицы галогена. С другой стороны, обнаружено также, что органические галогениды, которые являются метильными соединениями, такими как метилхлорид и метилбромид, являются менее чувствительными, и поэтому можно считать, что от 2 до 5 моль, в частности от 2,5 до 3,5 моль, в подходящем случае приблизительно 3 моль метильных соединений обеспечивают 1 моль активного галогена. Это число может быть определено и подтверждено обычным экспериментом, и намерения быть ограниченными теорией, полагают, что это число выше, так как рассматриваемое метильное соединение обладает меньшей способностью отщеплять рассматриваемый атом галогена. Так, например, когда сырье содержит 2×10-4 мол.% этилхлорида, 3×10-4 мол.% винилхлорида, 1×10-4 мол.% этилендихлорида и 1,5×10-4 мол.% метилхлорида, эффективное молярное количество активного галогена может быть вычислено и равно
(2×10-4·1)+(3×10-4·1)+(1×10-4·2)+(1,5×10-4·1/3)=7,5×10-4 мол.%.
Подводя итоги, можно указать, что эффективное молярное количество активного галогена, присутствующего в сырье, может быть вычислено умножением молярного количества каждого из органических галогенидов, присутствующих в сырье, на коэффициент и прибавлением к результатам умножения, где каждый коэффициент представляет собой число активных атомов галогена, присутствующих на молекулу рассматриваемого органического галогенида, подразумевая, что коэффициент для органического галогенида, который является метильным соединением, может быть в диапазоне от 1/5 до 1/2, более типично от 1/3,5 до 1/2,5, в подходящем случае приблизительно 1/3.
Углеводороды, присутствующие в сырье, содержат олефин и любой присутствующий насыщенный углеводород. Как указано здесь ранее, считается, что углеводороды, присутствующие в сырье, обладают способностью удалять/отгонять галогенид с поверхности катализатора и степень, до которой они обладают такой способностью, может быть разной для различных углеводородов. Чтобы вычислить эти различия (относительно этилена) молярное количество каждого из присутствующих углеводородов умножают на коэффициент, а затем молярные количества складывают для вычисления эффективного молярного количества углеводородов. Здесь коэффициентом для этилена по определению является 1, коэффициентом для метана может быть самое большее 0,5 или самое большее 0,4, в типичном случае число в диапазоне от 0 до 0,2, более типично в диапазоне от 0 до 0,1; коэффициент для этана может быть в диапазоне от 50 до 150, более типично от 70 до 120; и коэффициент для высших углеводородов (т.е. имеющих, по меньшей мере, 3 атома углерода) может быть в диапазоне от 10 до 10000, более типично от 50 до 2000. Такие коэффициенты могут быть определены и подтверждены обычным экспериментированием, и не предполагая ограничиваться теорией, полагают, что этот коэффициент выше, когда рассматриваемый углеводород обладает более высокой способностью образовывать радикалы. Подходящими коэффициентами для метана, этана, пропана и циклопропана относительно этилена являются числа около 0,1, около 85, около 1000 и около 60 соответственно. В качестве примера, когда сырье содержит 30 мол.% этилена, 40 мол.% метана, 0,4 мол.% этана и 0,0001 мол.% пропана, эффективное молярное количество углеводородов может быть вычислено и равно
(30·1)+(40·0,1)+(0,4·85)+(0,0001·1000)=68,1 мол.%.
Следует отметить, что, когда оксид этилена получают из этилена без присутствия дополнительных углеводородов, эффективное молярное количество углеводородов равно действительному молярному количеству и что добавление этана или высших углеводородов к этиленовому сырью вносит значительный вклад в эффективное молярное количество, тогда как относительно небольшой вклад вносится добавленным метаном.
Приемлемыми величинами Q являются, по меньшей мере, 1×10-6, в частности, по меньшей мере, 2×10-6 и, более определенно, по меньшей мере, 3×10-6. Приемлемые величины Q составляют обычно самое большее 100×10-6 и более типично, самое большее 60×10-6 и, в частности, самое большее, 50×10-6.
Способ эпоксидирования может быть проведен с применением температур реакции, выбранных из широкого диапазона. Температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 340°С, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 325°С.
Для снижения эффектов дезактивации катализатора температура реакции может быть повышена постепенно или в несколько стадий, например в стадиях от 0,1 до 20°С, в частности 0,2-10°С, более определенно 0,5-5°С.Общее повышение в температуре реакции может быть в диапазоне от 10 до 140°С, более типично от 20 до 100°С.Температура реакции может быть повышена типично от уровня в диапазоне от 150 до 300°С, более типично от 200 до 280°С, когда применяют свежий катализатор, до уровня в диапазоне от 230 до 340°С, более типично от 240 до 325°С, когда активность катализатора снижается из-за старения.
В соответствии с изобретением температуру реакции повышают, чтобы, по меньшей мере, частично снизить эффект потери активности катализатора, хотя величина Q сохраняется постоянной. Здесь считается, что величина Q сохраняется постоянной, если для любого такого повышения температуры на 10°С величина Q сохранялась, например, в пределах самое большее, 30%, типично в пределах самое большее, 20%, в частности, самое большее, 15%, более определенно, самое большее, 10%, наиболее определенно, самое большее, 5% отклонения от величины Q в начале такого повышения температуры.
Способ эпоксидирования предпочтительно проводят при давлении у впуска в реактор в диапазоне от 1000 до 3500 кПа. "GHSV" или среднечасовая объемная скорость подачи газа является единицей объема газа при нормальной температуре и давлении (0°С, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), пропускаемым над одной единицей объема уплотненного слоя катализатора в час. Предпочтительно, когда способом эпоксидирования является способ в газовой фазе, включающий в себя применение уплотненного слоя катализатора, GHSV находится в диапазоне от 1500 до 10000 нл (л/ч). Предпочтительно способ осуществляют при рабочей скорости в диапазоне от 0,5 до 10 кмоль оксида олефина, образованного на м3 катализатора в час, в частности от 0,7 до 8 кмоль оксида олефина, образованного на м3 катализатора в час, например 5 кмоль оксида олефина, образованного на м3 катализатора в час. Для снижения эффектов дезактивации катализатора температура реакции может быть повышена так, чтобы по существу сохранялась рабочая скорость, что означает, что во время любого 30-дневного периода операции рабочая скорость сохраняется в диапазоне, составляющем кратную величину от 0,5 до 2, в частности от 0,7 до 1,5 средней рабочей скорости на протяжении этого периода. Применяемый здесь термин «рабочая скорость» означает количество оксида олефина, образованного на единицу объема катализатора в час, термин «средняя рабочая скорость» на протяжении периода означает общее количество оксида олефина, образованного на единицу объема катализатора за этот период относительно продолжительности данного периода и термин «селективность» означает молярное количество образованного оксида олефина относительно молярного количества превращенного олефина.
Образованный оксид олефина может быть выделен из реакционной смеси с применением способов, известных в данной области, например абсорбцией оксида олефина из потока выпускного отверстия реактора в воде и необязательно выделением оксида олефина из водного раствора дистилляцией. По меньшей мере часть водного раствора, содержащего оксид олефина, можно применять в последующем способе превращения оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин.
Оксид олефина, полученный способом эпоксидирования, может быть превращен в 1,2-диол, в простой эфир 1,2-диола или в алканоламин.
Превращение в 1,2-диол или простой эфир 1,2-диола может содержать, например, реакцию оксида олефина с водой, в подходящем варианте с применением кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2-диола и меньше простого эфира 1,2-диола оксид олефина может быть подвергнут десятикратному молярному избытку воды в жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например 0,5-1,0 мас.% серной кислоты, в расчете на общую реакционную смесь, при 50-70°С и при 1 баре абсолютном или в газофазной реакции при 130-240°С и 20-40 барах абсолютных, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если долю воды снижают, доля простых эфиров 1,2-диола в реакционной смеси повышается. Простые эфиры 1,2-диола, полученные таким образом, могут быть простым диэфиром, триэфиром, тетраэфиром и последующим эфиром. Альтернативные простые эфиры 1,2-диола могут быть получены превращением оксида олефина реакцией со спиртом, в частности первичным спиртом, таким как метанол или этанол, путем замены по меньшей мере части воды спиртом.
Превращение в алканоламин может включать взаимодействие оксида олефина с амином, таким как аммиак, алкиламин или диалкиламин. Можно применять безводный или водный аммиак. Водный аммиак обычно применяют для предпочтительного получения моноалканоламина. Для способов, применимых для превращения оксида олефина в алканоламин, ссылка может быть сделана, например, на патент США-А-4845296, который включен здесь в качестве ссылки.
1,2-Диол и простой эфир 1,2-диола могут быть использованы в большом числе промышленных применений, например в области пищевых продуктов, напитков, табачных изделий, косметики, термопластичных полимеров, систем отверждаемых смол, моющих веществ, систем теплопередачи и так далее. Алканоламин можно применять, например, при обработке («облагораживании») природного газа.
Если не оговорено особо, указанные здесь органические соединения, например олефины, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов, алканоламины и органические галогениды, содержат обычно самое большее, 40 атомов углерода, более типично, самое большее, 20 атомов углерода, в частности, самое большее, 10 атомов углерода, более определенно, самое большее, 6 атомов углерода. Как указано здесь, диапазоны числа атомов углерода (т.е. число атомов углерода) включают в себя числа, указанные для пределов диапазонов.
Имея описанное в целом изобретение, дополнительного понимания изобретения можно достичь обращением к следующим примерам, которые предлагаются только в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения, если не указано особо.
Пример 1 - получение катализаторов
Носитель α-оксид алюминия выбирали сходным с «носителем В», описанным в патенте США-А-5801259, который включен сюда посредством ссылки. Носитель имел площадь поверхности приблизительно 0,77 м2/г и водопоглощение приблизительно 0,39 г/г.
Исходный раствор оксалата амин-серебра получали следующей процедурой.
415 г гидроксида натрия реакционной степени чистоты растворяли в 2340 мл деионизированной воды и устанавливали температуру до 50°С.
1699 г нитрата серебра высокой чистоты «спектрально чистый» растворяли в 2100 мл деионизированной воды и устанавливали температуру до 50°С.
Гидроксид натрия медленно добавляли к раствору нитрата серебра с перемешиванием при поддержании температуры раствора 50°С.Эту смесь перемешивали в течение 15 минут, затем температуру снижали до 40°С.
Из осадка, образуемого в стадии смешения, воду удаляли и измеряли проводимость воды, которая содержала ионы натрия и нитрата. Количество свежей деионизированной воды, равное удаленному количеству, добавляли обратно в раствор серебра. Раствор перемешивали в течение 15 минут при 40°С. Процесс повторяли до тех пор, пока проводимость удаляемой воды не становилась ниже, чем мксм/см. Затем добавляли 1500 мл свежей деионизированной воды.
630 г дигидрата щавелевой кислоты высокой чистоты добавляли с приращениями приблизительно на 100 г. Температуру поддерживали при 40°С и рН поддерживали выше 7,8.
Из указанной смеси удаляли воду, получая при этом очень концентрированную, содержащую серебро суспензию. Суспензию оксалата серебра охлаждали до 30°С.
Добавляли 699 г 92 мас.% этилендиамина (8 мас.% деионизированной воды) при поддержании температуры не выше чем 30°С. Образовавшийся раствор содержал приблизительно 27-33 мас.% серебра.
Растворы для пропитки получали добавлением водных растворов, содержащих заранее определенные количества гидроксида или нитрата лития, перрената аммония, метавольфрамата аммония, гидроксида цезия и воду, к образцам исходного раствора серебро-амин-оксалат, как описано. Количества определяли заранее вычислением на основе требуемого состава катализатора, который нужно получить. Количества цезия были такие, что катализаторы были оптимальными в начальной эффективности при данных уровнях серебра, рения, вольфрама и лития.
Образец носителя приблизительно 30 г помещали в вакуум 25 мм Hg на одну минуту при температуре окружающей среды. Затем вводили приблизительно 50 г раствора для пропитки с целью погружения в него носителя и поддерживали вакуум при 25 мм Hg в течение дополнительных 3 минут. Вакуум затем убирали и избыточный раствор для пропитки удаляли из предшественника катализатора центрифугированием при 500 об/мин в течение двух минут. Предшественник катализатора затем сушили при встряхивании при 250°С в течение 5,5 минут в потоке воздуха. Составы полученных катализаторов были такими, как указаны в таблице 1.
| Таблица I | ||||||
| Катализатор | Серебро, г/кг | Рений, ммоль/кг | Рений, ммоль/м3 | Вольфрам, ммоль/кг | Цезий, ммоль/кг | Литий, ммоль/кг |
| А 1) | 132 | 0,75 | 0,0010 | 0,35 | 2,6 | 20 |
| В 1) | 132 | 0,75 | 0,0010 | 0,35 | 3,1 | 10 |
| С 1) | 132 | 0,75 | 0,0010 | 0,75 | 2,8 | 10 |
| D 1) | 132 | 0,75 | 0,0010 | 0,35 | 3,1 | 20 |
| E 2) | 147 | 0 | 0 | 0 | 2,9 | 0 |
| F 2) | 132 | 1,5 | 0,0019 | 0,7 | 3,2 | 15 |
| 1) изобретения 2) сравнительный |
Пример 2 - испытание катализаторов
Катализаторы А, В, Е и F примера 1 применяли для получения оксида этилена из этилена и кислорода. Для этого 1,5-2 г измельченного катализатора загружали в U-образную трубку из нержавеющей стали. Трубку погружали в баню из расплавленного металла (теплоноситель) и концы ее соединяли с системой потока газа. Определяли массу катализатора и скорость потока газа во впускное отверстие регулировали так, чтобы получить среднечасовую скорость подачи газа 6800 нл (л/ч), как вычислено для неизмельченного катализатора. Скорость потока газа была 16,9 нл/ч. Давление газа у впускного отверстия было 1550 кПа.
Газовая смесь, проходящая через слой катализатора в операции из одного цикла во время полного тестового испытания, включающего запуск, состояла из 25 об.% этилена, 7 об.% кислорода, 5 об.% диоксида углерода, 63 об.% азота и 2,0-6,0 частей на миллион по объему (ppmv) этилхлорида.
Для катализаторов А, В и Е начальная температура реактора была 180°С, и ее изменяли при скорости 10°С в час до 225°С, и затем регулировали так, чтобы достичь постоянного содержания оксида этилена 1,5 об.% в потоке газа из выпускного отверстия при концентрации этилхлорида 2,5 ppmv (Q равно 10×10-6; для катализаторов А, В и Е селективность является относительно нечувствительной к концентрации этилхлорида, так что выбрали стандарт 2,5 ppmv).
Для катализатора F начальная температура реактора была 225°С, и ее изменяли при скорости 10°С в час до 245°С и затем регулировали так, чтобы достичь постоянного содержания оксида этилена 1,5 об.% в потоке газа из выпускного отверстия. Концентрацию этилхлорида периодически изменяли от 1 до 5 ppmv для определения уровня, который обеспечивает оптимальную селективность. Оптимальная концентрация этилхлорида ранее при испытании была 2,6 ppmv (Q равно 10,4×10-6).
Исходные данные по эффективности катализаторов были получены, когда катализаторы были в процессе работы в течение всего, по меньшей мере, 1-2 дня при постоянном содержании оксида этилена 1,5 об.% в потоке газа у выпускного отверстия. Затем катализаторы подвергали условиям ускоренного старения повышением температуры до достижения содержания оксида этилена в потоке газа у выпускного отверстия 2,25 об.%. Условия периодически (т.е. после каждого кумулятивного получения 0,08 кт/м3 оксида этилена) возвращали к условиям в виде содержания 1,5 об.% оксида этилена в потоке газа у выпускного отверстия в течение 2-5 дней для проведения мониторинга эффективности катализатора при условиях содержания оксида этилена 1,5 об.%. В опыте, включающем в себя применение катализатора F, концентрацию этилхлорида также периодически изменяли, чтобы определить уровень, который обеспечивает оптимальную селективность. Оптимальная селективность была найдена при все время более высоких уровнях этилхлорида, когда катализатор старился и температура реакции повышалась.
Величины начальной (или близкой к начальной) эффективности по селективности и температуре реакции и величины после кумулятивного получения оксида этилена 0,8 и 1,6 кт/м3 катализатора указываются ниже в таблице II (все величины приводятся при содержании оксида этилена в потоке газа у выпускного отверстия 1,5 об.%). Более низкая температура реакции, необходимая для достижения определенного содержания оксида этилена в потоке газа у выпускного отверстия, является показателем более высокой активности катализатора. Когда проводили опыты с катализатором F, опыт прерывали при 1,5 кт/м3 из-за серьезной дезактивации катализатора. Непосредственно перед прерыванием опыта селективность падала до 80%, концентрация этилхлорида была 4,8 ppmv (Q равно 19,2×10-6) и температура реакции повышалась до температуры выше 285°С. Кроме того, после кумулятивного получения 0,81 кт/м3 оксида этилена катализатор F не мог функционировать при температуре ниже рабочего предела в 285°С, в условиях когда содержание оксида этилена в потоке газа у выпускного отверстия составляет 2,25 об.%, вследствие серьезной дезактивации, так что данные между 0,81 и 1,5 кт/м3 были собраны в условиях, соответствующих 1,5-2 об.% оксида этилена.
| Таблица II | ||||||
| Катализатор | Начальная селективность, мол.% | Начальная активность, °С | Селективность при 0,8 кт/м3, мол.% | Активность при 0,8 кт/м3, °С | Селективность при 1,6 кт/м3, мол.% | Активность при 0,8 кт/м3, °С |
| А 1) | 83 | 234 | 83,5 | 255 | 81 | 269 |
| В 1) | 84 3) | 251 3) | 83,5 | 257 | 81 | 270 |
| Е 2) | 82 | 233 | 80 | 246 | 79 | 247 |
| F 2) | 90 | 253 | 87 | 264 | 4) | 4) |
| 1) изобретения 2) сравнительный 3) при 0,24 кт/м3 4) опыт прерывали при кумулятивном получении оксида этилена 1,5 кт/м3, см. текст. |
Пример 2 показывает, что при более низком содержании рения катализатор имеет повышенный срок службы и в конечном счете образует оксид этилена при более высокой селективности, чем катализаторы, которые имеют более высокое содержание рения и более высокую начальную селективность. Катализаторы, имеющие более низкое содержание рения, превосходят в производительности катализаторы без рения, образуя больше оксида олефина на протяжении их срока службы.
Пример 3 - испытание катализаторов
Катализаторы В, С и D примера 1 испытывали способом, подобным указываемому в примере 2, однако условия реакции были другими и испытание прерывали при меньшем кумулятивном получении оксида этилена. Условия были другими в следующих аспектах: среднечасовая скорость подачи газа 3300 нл (л/час), вычисляемая для неизмельченного катализатора, давление газа у впускного отверстия было 1550 кПа, газовая смесь, проходящая через слой катализатора, состояла из 30 об.% этилена, 8,5 об.% кислорода, 5 об.% диоксида углерода, 56,5 об.% азота и 2,5 ppmv этилхлорида (Q равно 8,3×10-6). Конечная концентрация этилхлорида была 2,5 ppmv. Данные начальной эффективности катализаторов получали, когда катализатор был в процессе работы в течение в общей сложности, по меньшей мере, 1-2 дней при постоянном содержании оксида этилена 3 об.% в газовом потоке у выпускного отверстия. Затем катализаторы подвергали условиям ускоренного старения повышением температуры до достижения содержания оксида этилена в потоке газа у выпускного отверстия 3,75 об.%. Условия периодически (т.е. после каждого кумулятивного получения оксида этилена 0,08 кт/м3) возвращали к условиям, когда содержание оксида этилена у выпускного отверстия составляет 3 об.% в течение 2 дней для проведения мониторинга эффективности катализатора при условиях содержания оксида этилена 3 об.%.
Результаты указаны в таблице III.
| Таблица III | ||||||
| Катализатор | Начальная селективность, мол.% | Начальная активность, °С | Селективность при 0,16 кт/м3, мол.% | Активность при 0,16 кт/м3, °С | Селективность при 0,24 кт/м3, мол.% | Активность при 0,24 кт/м3, °С |
| В1) | 82 | 232 | 82 | 241 | 82,5 | 242 |
| С1) | 82 | 235 | 82 | 244 | 82 | 246 |
| D1,2) | 83 | 229 | 83 | 239 | 83 | 243 |
| 1) изобретения 2) при 0,48 кт/м3: селективность 83 мол.%, активность 247° |
Хотя катализаторы примера 3 имеют различное содержание вольфрама, цезия и лития, они имеют фактически одинаковую эффективность как функцию кумулятивного образования оксида этилена.
Пример 4 - получение и испытание катализаторов
Катализаторы получали способом, описываемым в примере 1, с применением в качестве носителя α-оксида алюминия, имеющего площадь поверхности 2,0 м2/г и водоабсорбцию 0,42 г/г. Носитель промывали водой по процедуре патента США-В-6368998, который включается сюда посредством ссылки. Растворы для пропитки получали добавлением водного раствора, содержащего заранее определенные количества гидроксида лития, перрената аммония, гидроксида цезия, сульфата аммония и воды, к исходному раствору серебро-амин-оксалата. Полученный катализатор содержал 145 г/кг серебра, 40 ммоль/кг лития и дополнительные компоненты, как указано в таблице IV. Катализаторы испытывали на их начальную эффективность с применением процедур, указываемых для примера 3, за исключением того, что содержание кислорода в газовой смеси было 8 об.% и содержание азота было 57 об.%. Результаты были такими, как указаны в таблице IV.
| Таблица IV | ||||||
| Катализатор | Рений, ммоль/кг | Рений, ммоль/м2 | Сульфат, ммоль/кг | Цезий, ммоль/кг | Начальная селективность, мол.% | Начальная активность, °С |
| G1) | 0,5 | 0,0003 | 2 | 8,3 | 81 | 220 |
| H1) | 0,5 | 0,0003 | 1,5 | 7,5 | 81,5 | 218 |
| I1) | 0,3 | 0,0003 | 1,5 | 7,5 | 81,5 | 221 |
| 1) изобретения |
Катализатор G испытывали на его начальную эффективность при различных концентрациях этилхлорида в газовой смеси, проходящей через слой катализатора. Результаты показаны в таблице V.
| Таблица V | |||
| Этилхлорформиат, ppmv | Q | Начальная селективность, мол.% | Начальная активность, °С |
| 0 | 0 | 76,5 | 211 |
| 0,5 | 1,7×10-6 | 79,5 | 211 |
| 1 | 3,3×10-6 | 80,5 | 212 |
| 1,5 | 5×10-6 | 81 | 213 |
| 2 | 6,7×10-6 | 81 | 215 |
| 2,5 | 8,3×10-6 | 81 | 217 |
| 3,5 | 11,7×10-6 | 81 | 223 |
| 5 | 16,7×10-6 | 81 | 227 |
| 1) изобретения |
Эксперимент 1 - испытание катализаторов
Катализаторы J и K (катализатор К для сравнения) таблицы IV получали с применением способа, описываемого в примере 1. Носители из α-оксида алюминия, применяемые при получении катализаторов, имели площадь поверхности и водоабсорбцию, как указано в таблице VI. Катализатор имел содержание рения 1 ммоль/кг, содержание сульфата 1 ммоль/кг и содержания серебра, цезия и лития, как указано в таблице VI.
| Таблица VI | ||||||
| Катализатор | Площадь поверхности, м2/г | Абсорбция воды, г/г | Серебро, г/кг | Цезий, ммоль/кг | Литий, ммоль/кг | Рений, ммоль/м2 |
| J | 0,82 | 0,38 | 132 | 3,6 | 12 | 0,0012 |
| K1) | 0,29 | 0,29 | 110 | 2,6 | 5 | 0,0054 |
| 1) для сравнения |
Катализаторы J и К испытывали на их начальную эффективность при различных концентрациях этилхлорида в газовой смеси, пропущенной через слой катализатора с применением условий, описываемых в примере 3, за исключением того, что испытания проводили при постоянном уровне превращения кислорода 40 мол.%. Результаты испытания катализатора J и катализатора К показаны в таблицах VII и VIII соответственно.
| Таблица VII (катализатор J) | |||
| Этилхлорформиат, ppmv | Q | Начальная селективность, мол.% | Начальная активность, °С |
| 2 | 6,7×10-6 | 83 | 231 |
| 2,5 | 8,3×10-6 | 83 | 232 |
| 3,5 | 11,7×10-6 | 82,5 | 232 |
| 5 | 16,7×10-6 | 82,5 | 235 |
| Таблица VIII (катализатор K1)) | |||
| Этилхлорформиат, ppmv | Q | Начальная селективность, мол.% | Начальная активность, °С |
| 2,5 | 8,3×10-6 | 85,5 | 262 |
| 2,8 | 9,3×10-6 | 86,5 | 259 |
| 3,1 | 10,3×10-6 | 86 | 257 |
| 1) Для сравнения |
Результаты в таблицах V, VII и VIII показывают, что катализаторы, которые имеют низкое содержание рения, как определено для применения в данном изобретении, ведут себя различно в их реакции на повышенное содержание органического галогенида в сырье по сравнению с катализаторами, имеющими более высокое содержание рения. Таблицы V и VII показывают, что катализаторы, имеющие низкое содержание рения, демонстрируют снижение их начальной активности при повышенном содержании органического галогенида. Это сходно с поведением катализаторов, которые не содержат рения (см. ЕР-А-352850, фигуру 4 в нем, «катализатор В»). Таблица VIII показывает, что катализаторы, имеющие более высокое содержание рения относительно массы носителя, демонстрируют повышение начальной активности при повышенном содержании органического галогенида, вблизи уровня содержания органического галогенида, при котором эти катализаторы проявляют относительно резкий оптимум селективности. Это аналогично опытам с рениевыми катализаторами, указанными в ЕР-А-352850 (см. фигуру 4 в нем, «катализатор А»). Без намерения быть ограниченными теорией, считают, что такое отличающееся поведение в начальной эффективности относится к обнаружению в данном изобретении того факта, что катализаторы, имеющие низкое содержание рения, благоприятным образом действуют в способе эпоксидирования олефина при постоянной величине Q, когда температуру реакции повышают, чтобы, по меньшей мере, частично снизить влияние дезактивации катализатора.
1. Способ эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие сырья, содержащего олефин, кислород и органический галогенид, в присутствии катализатора, содержащего серебро и рений, нанесенные на носитель, где катализатор содержит рений в количестве, самое большее, 1,5 ммоль/кг массы катализатора и, самое большее, 0,0015 ммоль/м2 площади поверхности носителя, и в котором температуру реакции повышают, чтобы, по меньшей мере, частично снизить эффект потери активности катализатора, а органический галогенид присутствует в относительном количестве Q, которое поддерживают на постоянном уровне, где относительным количеством Q является отношение эффективного молярного количества частиц активного галогена, присутствующих в сырье, к эффективному молярному количеству углеводорода, присутствующего в сырье.
2. Способ по п.1, в котором носителем является носитель из α-оксида алюминия, имеющий площадь поверхности в диапазоне от 0,3 до 5 м2/г, в частности от 0,5 до 3 м2/г массы носителя, и содержание серебра в катализаторе находится в диапазоне от 50 до 400 г/кг массы катализатора.
3. Способ по п.1 или 2, где содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 0,1 до 1,2 ммоль/кг массы катализатора.
4. Способ по п.3, где содержание рения катализатора находится в диапазоне от 0,2 до 0,9 ммоль/кг массы катализатора.
5. Способ по п.1, где содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 0,00005 до 0,0013 ммоль/м2 площади поверхности носителя.
6. Способ по п.5, где содержание рения в катализаторе находится в диапазоне от 0,0001 до 0,0012 ммоль/м2 площади поверхности носителя.
7. Способ по п.1, где катализатор дополнительно содержит металл группы IA или его соединение в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, в частности от 0,05 до 100 ммоль/кг, вычисленном из расчета на элемент по отношению ко всему катализатору, сопромотор рения, выбранный из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их соединений, в количестве от 0,1 до 30 ммоль/кг, вычисленном из расчета общего количества элементов относительно массы катализатора.
8. Способ по п.1, где олефином является этилен и органическим галогенидом является хлоруглеводород.
9. Способ по п.1, где относительное количество Q находится в диапазоне от 2·10-6 до 60·10-6.
10. Способ по п.9, где относительное количество Q находится в диапазоне от 3·10-6 до 50·10-6.
11. Способ по п.1, где для любого повышения температуры на 10°С для того, чтобы, по меньшей мере, частично снизить эффект потери активности катализатора, относительное количество Q поддерживают в пределах, самое большее, 20% отклонения от величины Q в начале указанного повышения температуры.
12. Способ по п.11, где относительное количество Q поддерживают в пределах, самое большее, 15% отклонения от величины Q в начале указанного повышения температуры.
13. Способ по п.12, где относительное количество Q поддерживают в пределах, самое большее, 10% отклонения от величины Q в начале указанного повышения температуры.
14. Способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий
получение оксида олефина способом эпоксидирования олефина по любому из пп.1-13 и
превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин.
15. Катализатор, содержащий серебро, рений и сопромотор рения, выбранный из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их соединений, осажденные на носитель, где катализатор содержит рений в количестве, самое большее, 0,9 ммоль/кг массы носителя и, самое большее, 0,0015 ммоль/м2 площади поверхности носителя и где катализатор дополнительно содержит сопромотор рения в количестве, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, из расчета общего количества элементов относительно массы катализатора.
16. Катализатор по п.15, в котором носителем является носитель из α-оксида алюминия, имеющий площадь поверхности в диапазоне от 0,5 до 3 м2/г массы носителя, и в котором содержание серебра находится в диапазоне от 50 до 400 г/кг по отношению к массе катализатора.
17. Катализатор по п.15 или 16, в котором содержание рения находится в диапазоне от 0,1 до 0,9 ммоль/кг по отношению к массе катализатора.
18. Катализатор по п.17, в котором содержание рения находится в диапазоне от 0,2 до 0,9 ммоль/кг массы катализатора.
19. Катализатор по п.15, в котором содержание рения находится в диапазоне от 0,00005 до 0,013 ммоль/м2 площади поверхности носителя.
20. Катализатор по п.19, в котором содержание рения находится в диапазоне от 0,0001 до 0,012 ммоль/м2 площади поверхности носителя.
21. Катализатор по п.15, где катализатор дополнительно содержит металл группы IA или его соединение в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, в частности от 0,05 до 100 ммоль/кг, из расчета на элемент по отношению к всему катализатору, сопромотор рения в количестве от 0,1 до 30 ммоль/кг, из расчета на общее количество элементов по отношению к массе катализатора.
22. Способ получения катализатора по любому из пп.15-21, который включает осаждение серебра и достаточных количеств рения, сопромотора рения и дополнительных компонентов, если они указываются, на носитель.
