Микротвэл ядерного реактора и способ его изготовления

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микросферическому топливу с керамическими защитными покрытиями. Микротвэл ядерного реактора содержит топливную микросферу из (U,Th)O₂ и многослойное защитное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из низкоплотного пироуглерода, второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода, третий слой - из сиалона состава Si₃Al₃O₃N₅. Способ получения микротвэла ядерного реактора с трехслойным защитным покрытием включает последовательное осаждение на топливные микросферы слоев покрытий в кипящем слое, в котором первый слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 50 об.% при температуре 1450°С, 95-97% второго слоя из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40,0-43,0 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30,0-27,0 об.% при температуре 1300°С, а 5-3% покрытия второго слоя осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 20,0 об.% с добавкой 1,0-2,0 об.% кислорода, осаждение третьего слоя Si₃Al₃O₃N₅ осуществляют пиролизом SiCl₄-NH₃-AlCl₃-O₂ в мольном соотношении (2,5-3,0):(3,0-4,0):(2,5-3,5):(1,5-3,0). Изобретение обеспечивает повышение ресурса эксплуатации микротвэла ядерного реактора за счет повышения коррозионной стойкости покрытий. 2 н.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к микросферическому топливу с керамическими защитными покрытиями.

Микротвэл (МТ) ядерного реактора - это топливная микросфера (ТМ) из делящегося ядерного материала со слоями защитного покрытия (Бедениг Д. Газоохлаждаемые высокотемпературные реакторы. Пер. с нем. М,: Атомиздат, 1975, 225 с).

Защитные покрытия МТ ядерного реактора выполняют многоцелевую функцию:

- удержание газообразных (ГПД) и твердых продуктов деления (ТПД) в пределах МТ;

- защищают ТМ от коррозионного воздействия теплоносителя;

- пироуглерод низкой плотности создает свободный объем для локализации ГПД в пределах микротвэла, снижая растягивающие напряжения на последующие высокоплотные покрытия.

Толщины покрытий и другие их физико-химические характеристики (плотность, размер зерна, соотношение фаз и т.п.) микротвэлов оптимизируются применительно к конкретным условиям работы ядерного реактора.

При изготовлении микротвэлов защитные покрытия на топливные микросферы осаждают обычно в кипящем слое за счет пиролиза газообразных реагентов (Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы за рубежом. Выпуск 2. Макаров В.М., Махова В.А., Мирошкин Л.В. и др., Топливо и твэлы для высокотемпературных реакторов. Аналитический обзор. ЦНИИатоминформ, М, 1977, 164 с).

В качестве защитных покрытий МТ ядерных реакторов используют пироуглерод (РуС), карбид кремния (SiC), карбид циркония (ZrC), оксидную керамику, например, Al₂O₃, ВеО и др. (Осаждение из газовой фазы. / Под ред. К.Паула, Дж.Оксли и Дж.Блочера, перев. с англ., Атомиздат, М, 1970, 472 с).

Известен микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из UO₂ или (U,Th)O₂ и двухслойное защитное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из низкоплотного пироуглерода, второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода (Каае J.L. The mechanical behavior of BISO-coated fuel particles during irradiation. Part 1: Analysis of stresses and strains generated in the coating of a BISO fuel particle during irradiation. - Nuclear Technology, Vol.35, September, 1977, 359-367).

Недостатком указанного микротвэла является то, что наружный высокоплотный пироуглерод плохо удерживает такие ТПД, как Ва, Sr, Eu и т.п., и практически полностью проницаем для Cs, Ag, Pd. Последние являются радиологически опасными изотопами, что при поступлении их в теплоноситель приводит к загрязнению первого контура ядерного реактора и затруднениям в обслуживании отдельных элементов его конструкции. Кроме того, недостатком такого микротвэла является низкая коррозионная стойкость РуС при контакте с Н₂О, CO₂ и другими окислителями, что ограничивает температуру эксплуатации МТ с наружным РуС-слоем значениями 600-650°С (температура начала интенсивного взаимодействия пироуглерода, например, с водой).

Наиболее близким аналогом-прототипом предлагаемому техническому решению является микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из (U,Th)О₂ и трехслойное защитное покрытие, первый слой которого выполнен из низкоплотного пироуглерода, второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода, третий слой - из композиции пироуглерод-карбид кремния (Каае J.L., Sterling S.A., Yang L. Improvements in the performance of nuclear fuel particles offered by silicon-alloyed carbon coatings. - Nuclear Technology, vol.35, September, 1977, p.536-547).

По способности удерживать большинство ТПД композиция пироуглерод-карбид кремния превосходит чистый пироуглерод, однако эта композиция практически полностью проницаема для серебра и цезия. Кроме того, композиция SiC-PyC характеризуется низкой коррозионной стойкостью по отношению к окислительным средам (температура начала ее газификации, например, в Н₂О составляет значения около 700°С, поскольку окисление материала осуществляется преимущественно по границам зерен SiC, сформированным матрицей из пироуглерода). Так же, как и карбид кремния, композиция SiC-PyC обладает низкой коррозионной стойкостью в щелочных средах и, начиная с температуры около 700°С, интенсивно реагирует с большинством металлов (Ва, Li, К, Na, Fe, Ni, Cr, Al, Mn и др.) и их оксидами.

Поведение высокоплотного изотропного пироуглерода (второй слой в составе МТ) под облучением в существенной мере зависит от его исходной структуры и степени связи границы: второй слой РуС- композиция SiC-PyC.

Исследования показывают, что эти факторы обусловлены, в основном, двумя параметрами РуС - его кристаллической ориентацией и плотностью.

Кристаллическая анизотропия или преимущественная ориентация кристаллитов РуС имеет большое значение, поскольку вызванные облучением изменения размеров отдельных кристаллитов чрезвычайно велики. Для того чтобы уменьшить макроскопические изменения размеров РуС, совокупность кристаллитов должна быть расположена бессистемно, так, чтобы изменения размеров отдельных кристаллитов взаимно компенсировались.

Плотность РуС также имеет большое значение, поскольку в начальный момент облучения расширение кристаллитов в направлении, перпендикулярном поверхности слоя, компенсируется пористостью. Это приводит к уплотнению РуС в результате изотропного сжатия. Если РуС слой имеет исходную низкую плотность, то деформация усадки имеет значительную величину, что может приводить к существенным локальным (анизотропным) растягивающим напряжениям на границе с наружным SiC-PyC слоем и, как следствие, к локальным нарушениям связи слоев вплоть до полного их расслоения. Одновременно возрастающее по мере выгорания топлива давление ГПД существенно увеличивает вероятность разрушения наружного слоя покрытия и разгерметизации МТ.

Воздействие всех выше перечисленных факторов приводит к уменьшению ресурса эксплуатации микротвэла (глубины выгорания топлива) при допустимой величине утечки из него ГПД и ТПД.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации микротвэла ядерного реактора за счет повышения коррозионной стойкости покрытий.

Поставленная задача решается тем, что микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу и многослойное защитное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из низкоплотного пироуглерода, а второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода, снабжен слоем состава Si₃Al₃O₃N₅, нанесенным на второй слой.

Каждый из слоев предложенного микротвэла ядерного реактора выполняет следующие функции:

- первый слой из РуС низкой плотности создает свободный объем для локализации ГПД и, тем самым, снижает давление в МТ;

- второй высокоплотный изотропный РуС является диффузионным барьером для ГПД и отдельных, малоподвижных ТПД;

- третий слой из сиалона Si₃Al₃O₃N₅ является диффузионным барьером для ТПД и защищает второй высокоплотный изотропный РуС от коррозионного воздействия окислителей и металлов.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Третий слой покрытия из сиалона является коррозионно-стойким керамическим материалом и достаточно эффективно защищает РуС от окислителей и металлов. Поэтому в процессе эксплуатации МТ в сиалоне не возникают сквозные трещины, открывающие прямой доступ окислителей к РуС. С точки зрения радиационно-размерных изменений сиалон подвержен незначительному распуханию (до 1,0-2,0% и дозах облучения быстрыми нейтронами 10-20 dpa) в широком интервале температур облучения (100-1200°С).

Напротив, как отмечалось выше, РуС покрытия претерпевают в процессе облучения существенные радиационно-размерные изменения (значения этих изменений могут достигать десятка процентов). В результате усадки РуС может происходить отрыв второго слоя от наружного слоя из Si₃Al₃O₃N₅, что приведет к разрушению всего трехслойного покрытия. Повышение прочности связи слоя сиалона со слоем пироуглерода способствует повышению радиационно-химической стойкости защитного покрытия МТ, т.е. ресурса его эксплуатации. Эта задача (повышение прочности связи) решается на стадии выбора условий осаждения трехслойного покрытия на ТМ в кипящем слое.

Известен способ осаждения пироуглеродных покрытий на топливные микросферы в кипящем слое, согласно которому на ТМ при 1450°С и концентрации C₂H₂ 50 об.% осаждают первый от ТМ слой из РуС низкой плотности, при 1300°С из смеси С₂Н₂ (40-43 об.%) и С₃Н₆ (30-37 об.%) осаждают второй высокоплотный изотропный РуС (Пат. ФРГ №2626446, МПК 7 С23С 11/02).

Недостатком указанного способа является то, что получаемые покрытия второго высокоплотного изотропного РуС не имеют открытой поверхностной пористости, а представляют собой материал с закрытыми порами малого размера (30-50 ).

Формирование третьего слоя на такой поверхности осуществляется только за счет образования межатомной связи с активными центрами, локализованными на гладкой поверхности второго слоя. В таком случае прочность связи (сцепление) двух слоев пропорциональна доступной для реакции площади геометрической поверхности.

При разработке способа осаждения защитных покрытий перед авторами стояла задача повышения прочности связи (сцепления) второго РуС-слоя и слоя из Si₃Al₃O₃N₅.

Поставленная задача решается тем, что на стадии получения микротвэлов ядерного реактора с трехслойным защитным покрытием, включающим последовательное осаждение на топливные микросферы защитных слоев покрытий в кипящем слое, после осаждения 95-97% толщины второго слоя из высокоплотного пироуглерода, 3-5% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 20 об.% с добавкой 1,0-2,0 об.% O₂, осаждение третьего слоя Si₃Al₃O₃N₅ осуществляют за счет пиролиза SiCl₄-NH₃-AlCl₃-О₂ при мольном отношении реагентов (2,5-3,0)-(3,0-4,0)-(2,5-3,5)-(1,5-3,0) соответственно.

После осаждения 90-95% толщины слоя из высокоплотного изотропного РуС за счет пиролиза при 1300°С из смеси C₂H₂ (40-43 об.%) и С₃Н₆ (30-37 об.%) осуществляется отключение подачи С₂Н₂ и 5-10% покрытия при неизменной температуре 1300°С осаждают из пропилена в смеси с аргоном 20,0 об.% с добавками 1,0-2,0 об.% кислорода. При этом, в условиях так называемого окислительного пиролиза, осаждаются РуС-покрытия, пористость которых формируется в виде протяженных каналов (длина 0,5-1,0 мкм) и диаметром 0,1-0,5 мкм. Найдено, что при осаждении на такой поверхности при температуре пиролиза 1300°С из смеси SiCl₄-NH₃-AlCl₃-О₂ покрытия сиалона образуются не только на лицевой поверхности частицы, но и в порах второго слоя из РуС. Взаимное прорастание слоев приводит к размытию границ фаз и их упрочнению за счет формирования матричной структуры.

В качестве примера осуществления способа приведем следующие данные.

На топливные микросферы из диоксида урана диаметром 500 мкм осаждают в кипящем слое при температуре пиролиза 1450°С первый слой из низкоплотного РуС из C₂H₂-Ar смеси при концентрации С₂H₂ 50 об.% и суммарном расходе газов 1500 л/ч.

При достижении требуемой толщины первого низкоплотного РуС-слоя прекращают подачу C₂H₂ в реакционный объем, а частицы поддерживают в состоянии псевдоожижения за счет инертного газа - носителя Ar.

После снижения температуры кипящего слоя до 1300°С осуществляют подачу в реакционный объем C₂H₂ (43,0 об.%) и С₃Н₆ (27,0 об.%) в смеси с аргоном. Концентрации С₂H₂ и С₃Н₆ нормируются на суммарный расход (С₂Н₂, С₃Н₆, Ar) 1500 л/ч. После осаждения 95-97% толщины второго слоя (при неизменной температуре пиролиза 1300°С) прекращают подачу C₂H₂, концентрацию С₃Н₆ корректируют до 20 об.% и одновременно осуществляют подачу 1,5 об.% O₂ и осуществляют осаждение 3-5% требуемой толщины РуС второго слоя.

Осаждение третьего слоя из сиалона осуществляют при 1300°С. Дозирование SiCl₄ осуществляется за счет испарителя с термостатированной температурой 25°С и продувки объема аргоном.

Синтез AlCl₃ осуществляется в хлораторе, нагретом до 500°С, через который пропукается газообразный хлористый водород. В качестве газа-носителя, как и в предыдущем случае, используется аргон. Дозирование аммиака осуществляется из баллона ротаметром. Дозирование О₂ (в экспериментах использовался воздух) также осуществлялось ротаметром, при этом количество подаваемого воздуха выбиралось из расчета содержания в нем O₂ около 22%.

Смешение реагентов (SiCl₄, AlCl₃, NH₃ и воздух) осуществлялось непосредственно перед нижним входным отверстием цилиндроконического аппарата кипящего слоя. В качестве газа-носителя используется Ar с добавками Н₂. Суммарный расход газовой смеси не превышал 1700 л/ч.

1. Микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из (U,Th)O₂ и многослойное защитное покрытие, в котором первый от топливной микросферы слой выполнен из низкоплотного пироуглерода, а второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода, отличающийся тем, что микротвэл в покрытии содержит слой состава Si₃Al₃O₃N₅, нанесенный на второй слой.

2. Способ получения микротвэла ядерного реактора с трехслойным защитным покрытием, включающий последовательное осаждение на топливные микросферы слоев покрытий в кипящем слое, в котором первый слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 50 об.% при температуре 1450°С, второй слой из высокоплотного изотропного пиоуглерода осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40,0-43,0 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30,0-27,0 об.% при температуре 1300°С, отличающийся тем, что после осаждения 95-97% пироуглеродного покрытия второго слоя, 5-3% покрытия второго слоя осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 20,0 об.% с добавкой 1,0-2,0 об.% кислорода, осаждение третьего слоя Si₃Al₃O₃N₅ осуществляют пиролизом SiCl₄-NH₃-AlCl₃-O₂ в мольном соотношении (2,5-3,0):(3,0-4,0):(2.5-3,5):(1,5-3,0).