Содержащий полиуретан многослойный блок и способ его получения

Изобретение относится к многослойным блокам для изготовления деталей для наружных участков автомобилей. Многослойный блок состоит из внутреннего слоя из термоформуемых полиуретановых пенопластов, бумажных, металлических или пластмассовых сотов, слоев волокна, расположенных с обеих сторон внутреннего слоя и усиленных полиуретаном. Блок также включает внешний слой с качеством поверхности класса А, выбранный из группы, содержащей металлическую фольгу или жесть, а также компактные термопластичные пластмассовые композиты из полиметилметакрилата, акрилового эфира, модифицированного стирол-акрилонитрил-терполимера, поликарбоната, полиамида, полибутилентерефталата и/или полифениленоксида, на одном слое волокна. При необходимости, блок включает декоративный слой, выбранный из группы, содержащей текстильные вещества, которые для защиты от вспенивания покрыты пленкой из термопластичного полиуретана, компактные или вспененные полимерные пленки, а также напыленные пленки или RIM-пленки из полиуретана, на втором слое волокна. Результатом изобретения является получение высокого качества поверхностей деталей для наружных участков автомобилей с поверхностями класса А, с небольшими величинами волнистости поверхности для длинных и коротких волн. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

 

Объектом изобретения являются содержащие пластмассы многослойные блоки, в частности ПУ(полиуретан)-содержащий многослойный блок, и способ его получения.

Детали для наружных участков автомобилей с поверхностями класса А и специальными механическими функциями в большинстве своем изготовлены из металла. Недостатком в данном случае является высокий собственный вес указанных деталей. На первый план в качестве критерия качества поверхностей выступает известный способ волнового сканирования с небольшими величинами волнистости поверхности для длинных и коротких волн.

При использовании материалов из полиуретана употребляются в большинстве случаев компактные материалы с усиливающими наполнителями, для того чтобы повысить специфические механические свойства, например такие, как жесткость при изгибе. Такие усиленные полиуретаны используются уже для изготовления фартуков, швеллеров, шаблонов или дверных перекрытий и автомобильных крыльев для наружных участков автомобилей. Для используемых материалов является характерным относительно высокие параметры расширения, то есть большие линейные коэффициенты термического расширения (α-коэффициенты), которые сильно отклоняются от коэффициентов используемых обычно металлов, а также более высокая плотность. В этих изделиях на первый план выступает качество поверхностей с небольшими величинами волнистости поверхности для длинных и коротких волн, полученными по известному методу волнового сканирования.

Для того чтобы в данном случае достигнуть отличного качества поверхностей с низкими значениями волнистости поверхности для длинных и коротких волн, изделия, при необходимости, должны быть подвергнуты поверхностной обработке.

Для того чтобы устранить вышеназванные недостатки, были разработаны полиуретановые многослойные блоки с интегрированными внешними слоями, имеющими поверхность класса А, с очень высоким уровнем жесткости при изгибе, небольшим коэффициентом расширения (α-коэффициент в области от 1 до 15×10⁶ м·К^-1·м^-1), низкой плотностью и высоким качеством поверхностей.

Объектом изобретения является таким образом многослойный блок из

A) внутреннего слоя,

B) слоев волокна, расположенных с обеих сторон внутреннего слоя и усиленных полиуретаном (Р),

C) внешнего слоя с качеством поверхности класса А на одном слое волокна,

D) при необходимости, декоративного слоя на втором слое волокна.

Объектом изобретения является также одностадийный процесс получения многослойного блока с внешним слоем и, при необходимости, декоративным слоем для получения предлагаемых многослойный блоков. Для изготовления изделий с указанными усиливающими наполнителями в качестве технологий переработки рассматриваются способ «NafpurTec», «LFI/FipurTec» или «Interwet» способы и метод ламинирования. Многослойный материал получается при температурах формования 60-140°С.

Полиуретан (Р) получают путем взаимодействия

1) по меньшей мере, одного полиольного компонента со средним гидроксильным числом от 300 до 700, которая содержит, по меньшей мере, один полиол с короткой цепью и, по меньшей мере, один полиола с длинной цепью, при этом исходные полиолы имеют функциональность от 2 до 6,

2) по меньшей мере, одного полиизоцианата,

3) воды,

4) активаторов,

5) стабилизаторов, а также

6) при необходимости, других вспомогательных средств, разделительных средств и добавок.

В качестве полиольного компонента пригодны полиолы, по меньшей мере, с двумя Н-атомами, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам; предпочтительно используются сложные и простые полиэфирполиолы.

Предпочтительно согласно изобретению используются многоядерные изоцианаты ряда дифенилметандиизоцианата (пМДИ-типы), их форполимеры или сырой МДИ.

Вода используется в количествах 0,1-3,0, предпочтительно 0,3-2,0, части на 100 частей полиольного состава.

Для катализа используются обычные активаторы для реакций удлинения цепи и сшивания, такие как амины и соли металлов.

В качестве стабилизаторов пены рассматриваются, прежде всего, полиэфирсилоксаны, особенно водорастворимые представители. Эти соединения в общем случае построены таким образом, что сополимер из этиленоксида и пропиленоксида связан с полидиметил-силоксановым остатком. Подобные стабилизаторы пены описаны, например, в патентах США US-PS 2834748, US-PS 2917480 и US-PS 3629308. Особенный интерес представляют полисилоксан-полиоксиалкилен-сополимеры, многократно разветвленные посредством аллофанатных групп согласно Немецкой заявке на патент DE-OS 2558523. Пригодными являются также другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, рицинолевое масло или эфиры рицинолевой кислоты, турецкое масло из шрота и арахисовое масло и клеточные регуляторы, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Для улучшения эмульгирующего действия, диспергирования наполнителя, клеточной структуры и/или для их стабилизации пригодны, кроме того, олигомерные полиакрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми остатками в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества обычно используются в количествах от 0,01 до 5 мас. частей в расчете на 100 мас. частей полиола.

Для получения полиуретана к реакционной смеси, при необходимости, могут быть добавлены другие вспомогательные средства, разделительные средства и добавки, например поверхностно-активные вещества, такие как эмульгаторы, средства для снижения горючести (антипирены), средства для образования центров кристаллизации, ингибиторы окисления, внешняя смазка, несовместимая с полимером, и внутренняя смазка для извлечения изделия из пресс-формы, красители, диспергирующие средства и пигменты.

Компоненты для взаимодействия берутся в таких количествах, что отношение эквивалентов NCO-групп полиизоцианата а) к сумме водородов, активных по отношению к изоцианатным группам, компонентов b) и с), а также, при необходимости, е), составляет от 0,8:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,3:1.

В качестве материала для внутреннего слоя А) могут быть использованы термоформуемые полиуретановые пенопласты, бумажные, металлические или пластмассовые соты,

В качестве волокнистого материала В) могут быть использованы холсты из стекловолокна, стекловата, комбинированное неупорядоченное стекловолокно, ткань из стекловолокна, рубленые или размолотые стекловолокно или минеральные волокна, холсты и трикотажные полотна из натурального волокна, рубленые натуральные волокна, а также холсты, вата и ткани на основе полимерных, углеродных или арамидных волокон, а также их смеси.

Пригодными внешними слоями С) являются металлическая фольга или жесть, а также компактные термопластичные пластмассовые композиты из ПММА (полиметилметакрилат), АСА (акриловый эфир модифицированного стирол-акрилонитрил-терполимера), ПК (поликарбонат), ПА (полиамид), ПБТ (полибутилентерефталат) и/или ПФО (полифениленоксид) для наружных применений. Внешний слой может быть лакирован, подготовлен к лакировке или окрашен.

В качестве декоративного слоя D) могут быть использованы текстильные вещества, которые для защиты от вспенивания покрыты пленкой из ТПУ (тармопластичный полиуретан), компактные или вспененные полимерные пленки, а также напыленные пленки или RIM-пленки (пленки, полученные инжектированием расплава) из полиуретана.

Волокнистые компоненты слоя волокна В) могут быть наложены в виде ткани на внутренний слой А) или в случае рубленых или размолотых волокон могут быть введены с полиуретановыми компонентами или поверх полиуретановых компонентов (Р) или напылены.

Получение предлагаемых многослойных блоков происходит таким образом, что сначала на внутренний слой А) с обеих сторон наносят слой волокна В) и покрывают исходными полиуретановыми компонентами. В качестве альтернативы усиливающий наполнитель может быть введен также в потоке полиуретанового сырья посредством подходящей техники смешения в подающей головке. Полиуретановые пластические массы могут быть получены также согласно описанным в литературе методам, например по методу «one-shot» или с использованием форполимера, при помощи устройств, в принципе известных специалистам. Предпочтительно они получаются по методу «one-shot».

Полученную таким образом заготовку переносят в пресс-форму, которая содержит внешний слой С) и, при необходимости, декоративный слой D), и путем закрытия формы и окончательного реагирования полиуретановых сырьевых компонентов заготовка связывается с внешним слоем С) и, при необходимости, с декоративным слоем D). Заготовка может быть изготовлена также посредством подходящих технологий прямо в формованной пресс-форме.

Предлагаемые многослойные материалы отличаются низкими плотностями - в области от примерно 400 до 700 кг/см³, высокой жесткостью при изгибе - в области примерно от 0,5 до 5,2×10⁷ Н·мм² и очень высоким качеством поверхности. В частности, они обладают, в сравнении с традиционными пластмассами и металлами, которые используются в области наружных применений, такими как поликарбонат/акрилонитрил-бутадиен-стирол (ПК/АБС), полипропилен, Noryl^® (смесь из полифениленоксида и полиамида), ЛФК (листовые формованные компаунды) или алюминиевые или стальные листы, при сравнимой жесткости при изгибе существенно более низкими значениями веса единицы поверхности.

Сферами применения предлагаемых многослойных материалов являются модули для крыш, для кожухов моторов, багажников, дверных или напольных пластин в области автомобилестроения.

Примеры

Исходные материалы:

Полиол 1: Полиэфирполиол с гидроксильным числом 865, полученный добавлением пропиленоксида (ПО) к триметилолпропану

Полиол 2: Полиэфирполиол с гидроксильным числом 1000, полученный добавлением ПО к триметилолпропану как к стартеру

Полиол 3: Полиэфирполиол с гидроксильным числом 42, полученный добавлением 86% ПО и 14% ЭО (этиленоксид) к пропиленгликолю как к стартеру

Полиизоцианат: Полимер МДИ с содержанием изоцианата 31,5 мас.% (Desmodur^® 44V20L, Bayer AG).

Стабилизатор: Силиконовый стабилизатор Polyurax^® SR242, Osi Crompton Witco Specialities, D 60318 Frankfurt, Hum-boldstr. 12

Катализатор: Катализатор из класса аминов Thancat^® AN10, Air Products GmbH, D-45527 Hattingen

Краситель: Baydur^® Schwarzpaste DN, Bayer AG

Рецептура полиуретана 1:

Полиол 1	30 мас. частей
Полиол 2	20 мас. частей
Полиол 3	33 мас. частей
Катализатор	2,8 мас. части
Стабилизатор	1,3 мас. части
Уксусная кислота	0,3 мас. части
Вода	1,4 мас. части
Краситель	3,3 мас. части
Полиизоцианат	140 мас. частей

Смесь полиолов 1-3 имеет среднее значение гидроксильного числа 568 мг КОН/г.

Пример 1

На внутренний слой, бумажный сот типа гофрированного картона 5/5 с толщиной 12 мм и весом единицы поверхности 960 г/см³, с двух сторон накладывали холсты из рубленого стекловолокна (В) с весом единицы поверхности 450 г/см³ и при комнатной температуре посредством напыления наносили в общей сложности 1150 г полиуретановой композиции по рецептуре 1 (Р). Полученную многослойную структуру по типу сэндвича помещали в пресс-форму, в которой в нижнюю часть в качестве внешнего слоя (С) был вложен алюминиевый лист, покрытый стандартным лаковым покрытием с толщиной 0,85 мм, плотностью 2640 кг/м³ и исходной жесткостью при изгибе 2,18×10⁵ Н·мм², и в верхнюю часть в качестве декоративного слоя D) - текстильный декор, покрытый для защиты от вспенивания полиуретановой пленкой с весом единицы поверхности примерно 180 г/м². Затем материал прессовали в пресс-форме, нагретой до 110°С, до толщины стенки 11,7 мм. После прессования в течение 240 секунд пресс-форму вскрывали и вынимали готовый многослойный блок. Многослойный блок имел плотность 444 кг/м³ и жесткость при изгибе 5,20×10⁷ Н·мм².

По отношению к внешнему слою (С) в предлагаемом многослойном блоке жесткость при изгибе удалось увеличить более чем в 200 раз и среднюю плотность снизить от 2640 кг/м³ до 444 кг/м³.

Пример 2

Получение проводили аналогично примеру 1, но при этом в качестве внутреннего слоя (А) использовали бумажный сот типа гофрированного картона 5/5 с толщиной 5 мм и весом единицы поверхности 395 г/см³ и на наложенные с двух сторон холсты из рубленого стекловолокна наносили 1000 г полиуретановой композиции по рецептуре 1 (Р). Толщина алюминиевого листа, использованного в качестве внешнего слоя (С), составляла 0,35 мм, и материал имел плотность 2540 г/см³ и исходную жесткость при изгибе 1,52×10⁴ Н·мм². В качестве декоративного материала (D) использовали текстиль, защищенный от вспенивания, с весом единицы поверхности 180 г/см³. Многослойный блок толщиной 4,9 мм, полученный после прессования при 110°С, имел плотность 654 кг/м³ и жесткость при изгибе 8,56×10⁶ Н·мм². Исходная жесткость при изгибе внешнего слоя (С) увеличена в 560 раз.

Пример 3

Получение проводили аналогично примеру 1, но при этом в качестве внутреннего слоя (А) использовали бумажный сот типа гофрированного картона 5/5 с толщиной 7 мм и весом единицы поверхности 560 г/см³ и на наложенные с двух сторон холсты из рубленого стекловолокна наносили 900 г полиуретановой композиции по рецептуре 1 (Р). В качестве внешнего слоя (С) использовали компактную, полученную с помощью глубокой вытяжки, многослойную термопластичную пленку из АСА/ПММА с толщиной 1,40 мм и исходной жесткостью при изгибе 3,43×10⁴ Н·мм². В качестве декоративного материала (D) использовали текстиль, защищенный от вспенивания, с весом единицы поверхности 180 г/см³. Температура рабочего органа в процессе прессования составляла около 60°С на стороне внешнего слоя и около 90°С на стороне декоративного слоя. Полученный многослойный блок с толщиной 7,2 мм имел плотность 517 кг/м³ и жесткость при изгибе 5,71×10⁶ Н·мм².

Жесткость при изгибе внешнего слоя (С) вследствие образования композита с полиуретановым компаундом существенно увеличена в 166 раз.

1. Многослойный блок с плотностью в области от 400 до 700 кг/см³ из

A) внутреннего слоя из термоформуемых полиуретановых пенопластов, бумажных, металлических или пластмассовых сотов,

B) слоев волокна, расположенных с обеих сторон внутреннего слоя и пропитанных полиуретановой смолой, выбранных из группы, содержащей холсты из стекловолокна, стекловату, комбинированное неупорядоченное стекловолокно, ткань из стекловолокна, рубленые или размолотые стекловолокно или минеральные волокна, холсты и трикотажные полотна из натурального волокна, рубленые натуральные волокна, а также холсты, вату и ткани на основе полимерных, углеродных или арамидных волокон, а также их смеси, причем полиуретан, получаемый путем взаимодействия

1) по меньшей мере, одного полиольного компонента со средним гидроксильным числом от 300 до 700, которая содержит, по меньшей мере, один полиол с короткой цепью и, по меньшей мере, один полиол с длинной цепью, при этом исходные полиолы имеют функциональность от 2 до 6,

2) по меньшей мере, одного полиизоцианата,

3) воды,

4) активаторов,

5) стабилизаторов, а также

6) при необходимости, других вспомогательных средств, разделительных средств и добавок,

C) внешнего слоя с качеством поверхности класса А, выбранного из группы, содержащей металлическую фольгу или жесть, а также компактные термопластичные пластмассовые композиты из полиметилметакрилата, акрилового эфира модифицированного стирол-акрилонитрил-терполимера, поликарбоната, полиамида, полибутилентерефталата и/или полифениленоксида, на одном слое волокна, и

D) при необходимости, декоративного слоя, выбранного из группы, содержащей текстильные вещества, которые для защиты от вспенивания покрыты пленкой из термопластичного полиуретана, компактные или вспененные полимерные пленки, а также напыленные пленки или RIM-пленки - пленки, полученные инжектированием расплава, из полиуретана, на втором слое волокна.

2. Многослойный блок по п.1 для изготовления модулей для крыш, кожухов для моторов, багажников, дверных или напольных пластин для автомашин.

3. Способ получения многослойного блока по п.1, в котором на внутренний слой А) с обеих сторон наносят слой волокна В), пропитанный компонентами полиуретана, и этот комбинированный материал обрабатывают в пресс-форме путем закрытия формы, окончательного реагирования компонентов полиуретана и связывания с внешним слоем С) и, при необходимости, с декоративны слоем D) в многослойный блок.