Способ обезвреживания и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод, загрязненных хлором

Изобретение относится к способам обезвреживания и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод, загрязненных хлором, с получением конечного продукта утилизации, не содержащего миграционно активный хлор. В заявленном способе отработанный буровой раствор и буровые сточные воды используют в качестве жидкости затворения, в которую вводят порошковый литифицирующий комплексообразователь, включающий глину, портланцемент, доломит, карбонат кальция и дополнительно - окись магния и окись бария при следующем соотношении компонентов, мас.%: глина 30-50; портландцемент 10-20; карбонат кальция 5-10; известь молотая негашеная 5-10; доломит 5-10; окись магния 5-15; окись бария 5-15. При этом отношение указанного комплексообразователя к количеству жидкости затворения составляет от 1:1 до 1:2. В полученную смесь добавляют инертный минеральный заполнитель в соотношении от 1:1 до 1:3. Способ обеспечивает предотвращение миграции хлора из утилизируемых отходов и обеспечивает экологическую безопасность техногенному грунту или конструктивному строительному материалу. 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии обезвреживания и утилизации загрязненных отходов, в частности к области охраны окружающей среды при разработке нефтяных месторождений, и предназначается для обезвреживания и утилизации отработанных буровых растворов и буровых сточных вод, предельно загрязненных хлором, путем их переработки в укрепленный техногенный грунт или конструктивный строительный материал.

При разработке газовых и нефтяных месторождений в местностях с засоленным хлоридами грунтом, например в Астраханской области, возникает необходимость обезвреживания отработанного бурового раствора и буровых сточных вод от загрязнения избыточным хлором для последующей их утилизации.

Известны различные способы обезвреживания и очистки сточных вод, загрязненных соединениями хлора.

Например, известен способ очистки сточных вод от хлорорганических соединений, содержащих соединения C₁-С₃ с примесями общей формулы C_nH_mCl_x, где n=1-4, m=0-9, х=1-6, путем обработки раствором тетрасульфида натрия, причем соотношение ионов Cl:Na⁺ определяется уравнением общего вида yC_nH_mCl_x+zNa₂S₄-->(yC_nH_mCl_x-z)y(S₄)z+2zNaCl. Реакцию ведут в присутствии межфазного катализатора - бензилтриэтиламмоний хлорида - в количестве 0,1 мас.% к объему сточной воды и при последующем смешивании реакционной массы с раствором - маточником производства гипохлорита кальция, содержащим активный хлор. При обработке стоков с однотипными молекулами индивидуального хлорогранического компонента, в котором содержание хлора не меньше двух, соотношение ионов Cl:Na⁺ определяется по формуле общего вида yC_nH_mCl_x+yNa₂S₄-->(yC_nH_mCl_x-2)y(S₄)y+2yNaCl. Процесс очистки ведут при температуре 20-50°С (RU 2187464, C02F 1/70, C02F 103:36, 2002).

В результате реализации способа образуется серосодержащий полимерный продукт типа тиоколового каучука, легко отделяемый простым фильтрованием. Полученный твердый осадок может быть утилизирован захоронением на полигоне или использован в качестве герметика после дополнительного модифицирования.

Данный способ предназначен только для очистки сточных вод, загрязненных хлорорганическими соединениями. При этом используется сложная химическая технология и требуется наличие специального химического оборудования, обеспечивающего поддержание заданной температуры режима очистки. Кроме того, в известном способе не предусмотрена утилизация образующегося осадка. Данные обстоятельства значительно увеличивают затраты на проведение очистки и затрудняют использование известного способа для объектов нефтяных и газовых месторождений.

Известен также способ очистки сточных вод от эпихлоргидрина и продуктов его превращения. Способ очистки заключается в добавлении к сточным водам щелочного агента с избытком 15-50% от требуемого по стехиометрии для полного гидролиза органически связанного хлора, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 78-105°с воздухом сконденсированных паров (RU 2073647, C02F 1/58, 1997).

Известный способ также имеет узконаправленное назначение и не может использоваться для обезвреживания и утилизации хлорсодержащих отработанных буровых растворов и буровых сточных вод.

Наиболее предпочтительными являются способы обезвреживания и утилизации этих объектов.

К таким техническим решениям относится способ переработки отработанного бурового раствора и/или бурового шлама в искусственный почвогрунт путем введения торфа моховой группы с водопоглощающей способностью не менее 600 мас.% и безводной окиси кальция в количестве, обеспечивающем получение рН водной вытяжки полученного почвогрунта в пределах 6,2-6,8 и фосфоросодержащих минеральных удобрений, которые вводят не ранее 2-3 суток после введения безводной окиси кальция (RU 2187531, С09К 7/02, 2002).

Представленные в известном техническом решении данные по ПДК химических веществ полученного почвогрунта не содержат сведения о содержащемся в нем хлоре. Однако анализ описания известного способа позволяет сделать вывод о невозможности его использования для обезвреживания и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод, содержащих хлор в количестве, многократно превышающем предельно допустимый уровень, в связи с неспособностью используемых реагентов к связыванию миграционно активного хлора. Хлориды, образующиеся в результате взаимодействия используемых реагентов с активным хлором, находятся в легкоподвижной водорастворимой форме, то есть миграционно активны. Таким образом, конечный продукт, полученный в процессе реализации данного способа, не является экологически безопасным.

Известен также способ утилизации отработанного глинистого бурового раствора на основе дэмана, включающий введение в него отвердителя, в качестве которого используют тампонажный раствор, содержащий цемент и цементную пыль при соотношении цементной фазы и глинистой фазы бурового раствора соответственно (2,25-15,7):1 (RU №2042697, С09К 7/00, 1995).

Жесткая цементация отработанного бурового раствора согласно известному способу не обеспечивает поглощения активного хлора и образования миграционно пассивных хлорсодержащих соединений, что также является одним из существенных недостатков этого изобретения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обезвреживания бурового шлама, содержащегося в отработанном буровом растворе, заключающийся в разделении бурового шлама на твердую и жидкую фазы путем внесения алюмосиликатов, гидролизованных до значений рН 9-12, после чего полученный в результате разделения осадок твердой фазы смешивают с литифицирующим порошковым комплексообразователем, содержащим следующие компоненты, мас.%: портландцемент 20-30, известь негашеная 10-15, карбонат кальция 10-20, фосфогипс 10-40, доломит 10-20, причем на 1 весовую часть осадка подают 0,2 -1,0 комплексообразователя (RU 2198142, С02F 11/00, С02F 11/12, С02F 11/14, 2003).

При реализации известного способа обеспечивается возврат отделенной жидкой фазы в технологический процесс и утилизация бурового шлама, содержащегося в отработанном буровом растворе. Однако при загрязнении буровых сточных вод и отработанного бурового раствора хлором использование данного способа нецелесообразно. Во первых, невозможен возврат жидкой фазы, предельно загрязненной хлором. Во-вторых, используемый литифицирующий комплексообразователь не обеспечивает достаточного связывания избыточного активного хлора, что обусловлено невысоким содержанием в нем глины (алюмосиликатов) и оксидов щелочноземельных металлов, на основе которых могут быть образованы оксихлориды, входящие в синтезируемое комплексное вяжущее вещество, обеспечивающие миграционную пассивность хлора. Указанное обстоятельство не позволяет эффективно использовать данное техническое решение для обезвреживания и утилизации отработанных буровых растворов и буровых сточных вод, содержащих избыточный активный хлор.

Заявителю и авторам не известны источники научно-технической и патентной информации, содержащие сведения о технических решениях с идентичной совокупностью признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критерию «новизна».

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является обеспечение обезвреживания и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод путем снижения миграционной активности хлора в конечном продукте.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в синтезе водонерастворимого комплексного вяжущего, предотвращающего миграцию хлора в результате его хемосорбционного поглощения, что позволяет создавать на основе утилизации загрязненных хлором отработанного бурового раствора и буровых сточных вод экологически безопасный техногенный укрепленный грунт или конструктивный строительный материал.

Поставленная задача решается тем, что в способе обезвреживания и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод, загрязненных хлором, путем их обработки порошковым литифицирующим комплексообразователем, включающим портланцемент, глину, доломит, известь и карбонаты кальция, согласно изобретению отработанный буровой раствор и буровые сточные воды используют в качестве жидкости затворения, вводимой в литифицирующий комплексообразователь, который дополнительно содержит окись магния и окись бария при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Глина	30-50
Портландцемент	10-20
Карбонат кальция	5-10
Известь молотая негашеная	5-10
Доломит	5-10
MgO	5-15
BaO	5-15

при этом отношение количества комплексообразователя к количеству жидкости затворения находится в соотношении от 1:1 до 1:2, после чего в полученную смесь вводят инертный минеральный заполнитель в соотношении от 1:1 до 1:3.

Взаимодействие отработанного бурового раствора или буровых сточных вод, используемых в качестве жидкости затворения с комплекообразователем предлагаемого состава, приводит к развитию трехстадийного химического процесса.

Первая стадия - глубокий (интенсивный) щелочной гидролиз природного алюмосиликатного сырья (глины) посредством щелочных реагентов - гидроксидов щелочноземельных металлов (Са, Mg, Ba), и цемента. В результате этого процесса взаимодействующая система насыщается химически активными гидратными формами глинозема, кремнезема, гидроксидов железа, титана и т.д., содержащихся в глине. На второй стадии химически активный хлор, содержащийся в жидкости затворения, взаимодействует с катионами щелочноземельных металлов (Са, Mg, Ba), а также с Al, Fe и т.д. и образует легкорастворимые диссоциируемые хлориды: CaCl₂, MgCl₂, BaCl₂, FlCl, AFeCl₃. При этом установлено, что наибольшей связывающей способностью по отношению к хлору обладает BaO и несколько уступающий ему MgO, что и обусловило их введение в состав комплексообразователя. Катионы Na и К, содержащиеся в растворенных исходных хлоридах, входят в поглощающий комплекс глинистого вещества. На третьей стадии, согласно теории синтеза вяжущих веществ, в среде, предельно насыщенной продуктами реакции гидролиза глины и образовавшимися хлоридами щелочноземельных металлов (Mg, Ba и Са), включая аналогичные оксиды, содержащиеся в извести и цементе, происходит синтез сложного неорганического вяжущего вещества. Полученное кальций-магний-барий-феррум-алюмосиликатное вяжущее содержит в сформировавшихся комплексных соединениях типа nCaO·Al₂О₃·CaCl₂·(MgCl₂,BaCl₂)·mH₂O и nCaO·Fe₂O₃·CaCl₂·(MgCl₂, BaCl₂)·mH₂O, оксихлориды Ca, Mg, Ba, Al, Fe no типу цементов Сореля, благодаря которым при развитии процессов цементации происходит прочное их закрепление и миграция хлора из сформировавшегося материала не происходит. При этом незначительная часть активного хлора связывается с органическими веществами (углеводородными и углеводными) с образованием хлорорганических соединений, встраивающихся в неорганические полимерные комплексы синтезирующихся вяжущих веществ, что при использовании полученной смеси в производстве техногенного укрепленного грунта также обеспечивает его миграционную пассивность.

Заявленные количественные соотношения компонентов, входящих в состав комплексообразователя, получены экспериментально и подтверждены проведенными исследованиями. Так, необходимое количество оксидов щелочноземельных металлов Ba, Ca и Mg зависит от концентрации избыточного активного хлора в обезвреживаемых жидкостях. Нижние пределы соотношений рациональны для обезвреживания жидкостей с содержанием хлора от 500 до 1000 мг/л. При содержании хлора от 1000 мг/л до 50000 мг/л используется максимальное количество указанных компонентов. Однако дальнейшее увеличение их доли в составе комплексообразователя приводит к снижению количества глинистого вещества или цемента, способствующих синтезу вяжущего. Соотношение, касающееся общего количества комплексообразователя вводимого в обезвреживаемые жидкости, также зависит от степени их загрязнения, то есть от количества содержащегося в них активного хлора. Косвенно от этого показателя зависит и количество вводимого в полученную смесь минерального заполнителя. Так, при низком содержании активного хлора в обезвреживаемых жидкостях требуется меньшее количество комплексообразователя, но большее количество минерального заполнителя - для придания смеси необходимой консистенции в целях формирования структуры материала при уплотнении.

Приведенные сведения, по мнению заявителя, подтверждают соответствие заявленного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Для реализации предложенного способа в качестве жидкости затворения (Ж) использовалась смесь отработанного бурового раствора и буровой сточной воды в соотношении 3:1 исходя из выхода последних в условиях производства. Указанная жидкая фаза в смесителе принудительного действия совмещалась с литифицирующим комплексообразователем (Т) в соотношении Т:Ж от 1:1 до 1:2, в зависимости от степени загрязнения жидкой фазы активным хлором. Для приготовления литифицирующего комплексообразователя заданного состава использовалась глина естественной влажности (ГОСТ 32-26), портландцемент (ГОСТ 101-78-85), карбонат кальция (ГОСТ 26826-86), доломит (доломитовая мука ТУ 140-50-93), окись магния (ТУ 6-0903 824-74), окись бария (ГОСТ 4107-78), которые брались в различных количественных сочетаниях, в зависимости от степени загрязнения обезвреживаемых жидкостей избыточным активным хлором. После перемешивания жидкости затворения с литифицирующим комплексообразователем в полученную смесь (Т+Ж) вводили минеральный заполнитель, в качестве которого, например, использовали песок мелкозернистый ГОСТ 87-36. Количество вводимого минерального заполнителя, зависит от количества используемого комплексообразователя и берется по отношению к количеству полученной смеси (Т+Ж) в соотношении от 1:1 до 3:1. Полученный материал пригоден к практическому использованию, например, в качестве конструктивных слоев оснований дорожных покрытий и других строительных объектов, а также в качестве формовочного материала для изготовления строительных блоков, которые возможно использовать в стеновых конструкциях нежилых помещений.

В таблице 1 представлены результаты экспериментов по обезвреживанию и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод при различной степени их загрязнения активным хлором с использованием литифицирующего комплексообразователя следующего состава, мас.%:

	Состав 1	Состав 2	Состав 3
Глина	30	40	50
Портландцемент	15	20	10
Известь молотая негашеная	5	10	10
Карбонат кальция	10	5	10
Доломит	10	5	10
Окись магния	15	10	5
Окись бария	15	10	5

В таблице 1 кроме данных о выходе С1" из образцов с различной длительностью эксикаторного твердения представлены также прочностные характеристики полученных образцов, где Rэ - прочность образцов после 28 суток эксикаторного твердения, a Rв - прочность образцов после водонасыщения, определенных в соответствии с ГОСТ 101180-90. Представленные данные позволяют сделать вывод, что использование предлагаемого способа позволяет эффективно обезвреживать загрязненные избыточным активным хлором жидкости, снижая его выход в окружающую среду до уровня рекомендованного СанПиН при одновременной утилизации полученного материала в виде техногенного укрепленного грунта или формованных строительных изделий, прочность которых позволяет использовать их в различных строительных объектах.

Реализация предлагаемого изобретения посредством использования доступных материалов и оборудования, по мнению заявителя, подтверждает его соответствие критерию «промышленная применимость».

Таблица 1
Состав, №	Содержание Cl- в Ж, мг/л	Соотношение Т:Ж	Содержание минерального заполнителя по отношению к Т+Ж, %	Выход Cl- в водную вытяжку из образцов эксикаторного хранения, суток	Прочность образцов (28 сут), кг/см2	Коэфф. водоуст. К=Rв//Rэ
3	14	28	Rэ	Rв
1	49780	1:1	100	996	650	310	36,0	29,2	0,81
1:1,5	200	870	510	280	25,5	21,0	0,82
2	18315	1:1,5	150	380	270	210	23,0	20,0	0,88
1:2	200	330	230	190	19,0	17,0	0,89
3	1089	1:2	200	91	75	56	15,0	13,0	0,87
1:3	300	83	58	23	10,0	8,0	0,80

Способ обезвреживания и утилизации отработанного бурового раствора и буровых сточных вод, загрязненных хлором, путем их обработки литифицирующим комплексообразующим составом, включающим портланцемент, глину, доломит и карбонат кальция, отличающийся тем, что отработанный буровой раствор и буровые сточные воды используют в качестве жидкости затворения, вводимой в литифицирующий комплексообразователь, который дополнительно содержит окись магния и окись бария при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Глина	30-50
Портландцемент	10-20
Карбонат кальция	5-10
Известь молотая негашеная	5-10
Доломит	5-10
MgO	5-15
ВаО	5-15,

при этом соотношение указанного комплексообразователя к количеству жидкости затворения находится от 1:1 до 1:2, после чего в полученную смесь добавляют инертный минеральный заполнитель в соотношении от 1:1 до 1:3.