Способ окислительного разрушения солей аммония
Владельцы патента RU 2329554:
ФГУП "Производственное объединение "Маяк" (RU)
ФГУП Научно-производственное Объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU)
Изобретение относится к области переработки растворов (в том числе радиоактивных растворов, образующихся при производстве и переработке ядерного топлива), содержащих соли аммония, и может быть использовано в радиохимической промышленности. Предлагается разрушать нитрат аммония при использовании формальдегида в качестве индуктора реакции окисления. Изобретение позволяет проводить реакцию окисления гомогенно и практически без индукционного периода, существенно ускоряет процесс разрушения аммонийных солей, уменьшает расход индуктора, увеличивает диапазоны концентрации азотной кислоты и температуры. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области переработки растворов (в том числе радиоактивных растворов, образующихся при производстве и переработке ядерного топлива), содержащих соли аммония, и может быть использовано в радиохимической промышленности.
Известен способ окислительного разрушения солей аммония в кислых средах с использованием бессолевых реагентов при непосредственном окислении солей аммония азотистой кислотой или оксидами азота [Некрасов Б.В. Курс общей химии. - М.: Госхимиздат. - 1960. - С.337, 347]. Недостатками этого метода являются высокий удельный расход оксидов азота и низкая полнота разложения аммония, которая не превышает 80-85%.
Известен окислительный способ разрушения солей аммония в азотной кислоте при добавлении индуктора - муравьиной кислоты [Ананьев А.В., Тананаев И.Г., Шилов В.П. Разложение нитрата аммония в процессах гомогенной и каталитической денитрации. // Радиохимия, 2005. - Том 47, вып.2. - С.140-144], выбранный в качестве прототипа и включающий следующие стадии:
доводка раствора, содержащего аммоний, до концентрации азотной кислоты от 4,0 до 5,4 моль/л и нагрев полученного исходного раствора до температуры от 80 до 100°С;
смешение исходного раствора с муравьиной кислотой в реакционной емкости и инициирование реакции окисления (индукционный период реакции составляет от 3 до 60 мин);
окисление иона аммония азотной кислотой во время выдержки исходного раствора в реакционной емкости при температуре 80°С и выше при дозировке муравьиной кислоты.
По данному способу максимальный, близкий к 100% выход разрушения нитрата аммония происходит за 4 ч при использовании муравьиной кислоты с концентрацией 8 моль/л.
Недостатками данного способа является следующее:
продолжительный индукционный период реакции, который может создать взрывоопасную ситуацию (для уменьшения индукционного периода реакции может быть использован платиновый катализатор, использование которого не влияет на продолжительность процесса разрушения);
высокий расход реагентов (на разрушение одного моля иона аммония расходуется 5,6 моля НСООН и 3,3 моля HNO3);
большая продолжительность процесса;
узкие диапазоны кислотности и температуры;
проведению процесса препятствует наличие в растворе незначительных количеств других азотсодержащих соединений, таких как гидразин, мочевина и ацетамид (независимо от последовательности введения индуктора).
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании такого способа разрушения солей аммония, который позволяет проводить процесс без продолжительного индукционного периода, при небольших расходах реагентов и за непродолжительный период времени, в широких диапазонах концентрации азотной кислоты и температуры, при наличии значительных количеств азотсодержащих и остаточных количеств органических соединений.
Решение поставленной задачи достигается тем, что при разрушении нитрата аммония в качестве индуктора реакции окисления используют формальдегид (муравьиный альдегид, метанал, НСНО), что позволяет:
снизить индукционный период реакции до нескольких секунд (без использования платинового катализатора),
снизить расход реагентов (на разрушение одного моля иона аммония расходуется до 0,7 моль НСНО) и продолжительность процесса (до одного часа),
перерабатывать растворы нитрата аммония при концентрации азотной кислоты от 2 до 10 моль/л и при температуре от 60°С до температуры кипения азотнокислого раствора,
проводить процесс при наличии в исходном растворе значительных количеств азотсодержащих и остаточных количеств органических соединений.
Поставленная задача осуществляется по следующей схеме:
перевод солей аммония, при необходимости, в кислую нитратную форму, доводка раствора до концентрации азотной кислоты от 2 до 10 моль/л и нагрев полученного исходного раствора до температуры 60°С и выше;
окисление иона аммония азотной кислотой при дозировке раствора формальдегида через образование промежуточного соединения гексаметилентетраамин (уротропин) во время выдержки исходного раствора в реакционной емкости в диапазоне температуры от 60°С до температуры кипения перерабатываемого азотнокислого раствора.
При наличии в исходном растворе значительных количеств других азотсодержащих соединений (например, до 10 г/л гидразина) в реакционной емкости сначала инициируют реакцию окисления формальдегида азотной кислотой (при дозировании формальдегида в нагретый раствор азотной кислоты; концентрация азотной кислоты от 2 до 10 моль/л, температура - 60°С и выше), а затем проводят разрушение нитрата аммония по вышеуказанной схеме.
Примеры осуществления способа
Пример 1
В реакционную емкость под зеркало исходного раствора, нагретого до температуры от 95°С до температуры кипения исходного раствора, содержащего от 2 до 10 моль/л азотной кислоты и до 160 г/л нитрата аммония, при перемешивании дозируется раствор формальдегида. Результаты экспериментов приведены в таблице 1. Полное разрушение иона аммония при концентрации HNO3 от 4 до 10 моль/л проходит примерно за один час. Концентрация азотной кислоты свыше 10 моль/л не допускается по требованиям взрывобезопасности (появляется риск окисления растворенных экстрагентов, разбавителей и продуктов их деструкции), а при концентрации кислоты ниже 2 моль/л процесс становится неэффективным.
| Таблица 1 | |||||
| Разрушение нитрата аммония при использовании формальдегида в растворах азотной кислоты. Температура процесса - от 95°С до температуры кипения раствора | |||||
| Время от начала опыта, мин | Суммарный объем введенного НСНО, мл | Концентрация NH4NO3 (г/л) при содержании HNO3 в исходном растворе, моль/л | |||
| 2,0 | 4,0 | 7,0 | 10,0 | ||
| 0 | 0 | 85 | 160,5 | 68,9 | 81,6 |
| 11 | 10 | 65 | 80,6 | 35,1 | 51,5 |
| 28 | 30 | 48 | 3,8 | 1,2 | 0,3 |
| 55 | 50 | 21 | 0,1 | 0,1 | 0 |
| 90 | 80 | 9 | - | - | - |
| 150 | 110 | 1 | - | - | - |
| Расход НСНО на разрушение NH4NO3, моль/моль | 2,2 | 0,7 | 0,8 | 0,7 |
Пример 2
В реакционную емкость под зеркало исходного раствора, нагретого до температуры 60°С, содержащего 4 моль/л азотной кислоты и 160 г/л нитрата аммония, при перемешивании дозируется раствор формальдегида.
Полное разрушение иона аммония происходит за 3 ч при расходе 1,9 моль формальдегида на один моль нитрата аммония.
При проведении разрушения нитрата аммония при температуре ниже 60°С процесс становится неэффективным.
Пример 3
В реакционную емкость под зеркало исходного раствора, нагретого до температуры от 60°С до температуры кипения исходного раствора, содержащего от 2 до 10 моль/л азотной кислоты, до 160 г/л нитрата аммония и добавки органических веществ, при перемешивании дозируется раствор формальдегида.
По результатам экспериментов было получено, что при полном разрушении иона аммония (продолжительность процесса от 1 до 3 ч, расход формальдегида от 0,7 до 2,2 моль на один моль аммония) на эффективность процесса (скорость и глубина разрушения солей аммония) не влияет присутствие уксусной кислоты, ацетамида (до 100 г/л), растворенных экстрагентов и их разбавителей (до 1 г/л).
Пример 4
В реакционную емкость под зеркало раствора азотной кислоты с концентрацией 7 моль/л и температурой 95°С дозируется формальдегид. После начала реакции окисления формальдегида азотной кислотой в реакционную емкость начинают подавать нагретый до 95°С азотнокислый раствор, содержащий 158 г/л нитрата аммония и 10 г/л гидразиннитрата. Спустя 126 минут этот раствор прекращают подавать, а формальдегид продолжают дозировать до полного разрушения аммония. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Разрушение нитрата аммония при использовании формальдегида в растворах азотной кислоты, содержащих 10 г/л гидразиннитрата | |||||
| Длительность процесса, мин | 24 | 57 | 126 | 144 | 178 |
| Выход реакции разрушения NH4NO3, % | 14 | 29 | 73 | 80 | 99 |
Таким образом, использование формальдегида вместо муравьиной кислоты позволяет проводить реакцию окисления гомогенно и практически без индукционного периода, существенно ускоряет процесс разрушения аммонийных солей, уменьшает расход индуктора (который при этом дешевле), увеличивает диапазоны концентрации азотной кислоты и температуры, а также позволяет проводить процесс разрушения в присутствии значительных количеств азотсодержащих и остаточных количеств органических соединений.
Начало введения формальдегида в реакционную емкость может осуществляться как после, так и до подачи перерабатываемого раствора (в зависимости от состава этого раствора).
1. Способ окислительного разрушения солей аммония, включающий доводку раствора по азотной кислоте, нагрев и смешение раствора с индуктором, отличающийся тем, что в качестве индуктора используется формальдегид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации азотной кислоты от 2 до 10 моль/л и при температуре раствора от 60°С до температуры кипения перерабатываемого раствора.
