Сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред
Владельцы патента RU 2329863:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова" (RU)
Изобретение относится к геотехнологии и может быть использовано для извлечения цветных металлов, преимущественно меди, цинка, из промышленных сточных вод и техногенных гидроресурсов горнорудных предприятий. Сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред, содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: пиритный концентрат 74,5-75,5, тонкоизмельченный шлак медной плавки 4,0-5,0, карбонатный наполнитель 8,0-11,0, жидкое стекло 3,0-7,0, лигносульфонат технический 0,1-0,3, вода - остальное. Технический результат - повышение прочности, сорбционной емкости и скорости сорбции сорбента. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к геотехнологии и может быть использовано для извлечения цветных металлов, преимущественно меди, цинка, из промышленных сточных вод и техногенных гидроресурсов горнорудных предприятий.
Известен сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из питьевой воды, представляющий собой дисперсную систему гидроксида двухвалентного металла и трехвалентного железа и содержащий в качестве двухвалентного металла магний в мольном соотношении магний: железо = 1:2-1:2,2 (см. патент РФ №2255801, В01J 20/06, 20/30).
Недостатками известного сорбента являются низкая прочность и низкая сорбционная емкость за счет того, что входящие в его состав гидроксиды железа и магния, являясь нейтральными, не вступают в химическое взаимодействие, в результате чего сорбент представляет собой рыхлый пористый материал с крупными порами.
Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является сорбент для извлечения ионов меди из стоков горнорудных предприятий, содержащий пиритный концентрат, тонкоизмельченный шлак медной плавки и воду при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Пиритный концентрат | 85,5 |
| Тонкоизмельченный | |
| шлак медной плавки | 4,5 |
| Вода | 10,0 |
(см. Сорбционная технология извлечения меди из стоков горнорудных предприятий гранулированными пиритсодержащими отходами / Чантурия В.А., Калмыков В.Н., Шадрунова И.В., Емельяненко Е.А. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - Новосибирск, 2004. - №6. - С.89-95).
Недостатком известного сорбента являются низкая прочность, сорбционная емкость, скорость сорбции за счет того, что тонкоизмельченный шлак медной плавки, являющийся технологической связкой, содержит в своем составе силикаты кальция со слабыми вяжущими свойствами. Это приводит к образованию сорбента в виде малопрочных гранул из пиритного концентрата с высокой плотностью и низкой скоростью сорбции ионов меди из стоков горнорудных предприятий.
В основу изобретения поставлена задача разработать состав сорбента для извлечения ионов цветных металлов из водных сред, обладающего одновременно комплексом свойств: высокой прочностью, сорбционной емкостью и скоростью сорбции.
Поставленная задача решается тем, что известный сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред, содержащий пиритный концентрат, тонкоизмельченный шлак медной плавки и воду, согласно изобретению дополнительно содержит карбонатный наполнитель, жидкое стекло и лигносульфонат технический при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Пиритный концентрат | 74,5-75,5 |
| Тонкоизмельченный | |
| шлак медной плавки | 4,0-5,0 |
| Карбонатный наполнитель | 8,0-11,0 |
| Жидкое стекло | 3,0-7,0 |
| Лигносульфонат технический (ЛСТ) | 0,1-0,3 |
| Вода | Остальное |
При этом в качестве карбонатного наполнителя сорбент содержит тонкоизмельченный известняк или доломит.
Доломит - породообразующий минерал группы кальцита осадочной горной породы имеет химическую формулу CaCO3·MgCO3. Доломит представляет собой окрашенные в светлые тона кристаллы с плотностью 2850 кг/м3 (см. Справочник по химии цемента. - Л.: Стройиздат, 1980. - С.66-67).
Известняк - карбонатная горная порода осадочного происхождения, состоящая в основном из кальцита СаСО3. Может быть от белого до до темно-серого цвета с различными оттенками. Плотность известняка колеблется от 1000 до 2800 кг/м3 (см. Справочник по химии цемента. - Л.: Стройиздат, 1980. - С.73-74).
Жидкое стекло - водный раствор стекловидных силикатов щелочных металлов (натрия или калия). Представляет собой густую вязкую прозрачную жидкость без механических включений и примесей (см. Кузнецова Т.В. и др. Специальные цементы. - СПб.: Стройиздат, 1997. - С.220-226).
Лигносульфонат технический (ЛСТ) является продуктом переработки отходов основного производства целлюлозно-бумажных комбинатов. Представляет собой кальциевую соль лигносульфоновой кислоты, содержащую активные функциональные группы разной полярности (
), перемежающиеся с неполярными радикалами. Содержит в своем составе различные углеводороды, свободную серную кислоту и сульфаты. Выпускается в виде жидкого или твердого концентрата, хорошо растворимого в воде (см. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах. - М.: Высшая школа, 1988. - С.34-35).
Известно использование тонкоизмельченных карбонатных пород (известняка и доломита) в качестве наполнителей в смешанных цементах и в сухих строительных смесях для повышения прочности и коррозионной стойкости получаемого искусственного камня, а также для снижения расхода цемента и уменьшения усадки (см. Справочник по химии цемента. - Л.: Стройиздат, 1980. - С.66-67, С.73-74).
В заявляемом составе сорбента указанные карбонатные наполнители - тонкоизмельченные известняк или доломит также предназначены для повышения прочности сорбента. Однако наравне с вышеуказанным известным техническим свойством, они проявляют новое техническое свойство, заключающееся в ускорении процесса сорбции ионов цветных металлов из водных сред путем активизации ионно-обменного по кальцию химического взаимодействия, обеспечивающего осаждение на своей поверхности наполнителя карбонатов цветных металлов. Химическое взаимодействие тонкоизмельченного известняка или доломита, обрабатываемого сточной водой, приводит к образованию кальциевых аквакомплексов Ca2+·aq, которые участвуют в ионно-обменном взаимодействии с ионами цветных металлов и тем самым ускоряют процесс их сорбционного извлечения из водных сред. Кроме того, указанные карбонатные наполнители ускоряют коагуляцию жидкого стекла, обеспечивая тем самым увеличение числа силоксановых связей между твердыми частицами сорбента, что приводит к повышению прочности последнего.
Известно использование жидкого стекла в качестве связующего для изготовления жаростойких и кислотостойких бетонов, силикатных красок, а также в качестве активизатора твердения шлакощелочных вяжущих на основе тонкоизмельченных металлургических шлаков (см. Пащенко А.А. и др. Вяжущие материалы. - Киев, 1976. - С.332-333).
В заявляемом составе сорбента жидкое стекло проявляет новое техническое свойство, заключающееся в увеличении сорбционной емкости сорбента путем образования при коагуляции и затвердевании жидкого стекла пористого пространственного каркаса. Пространственный каркас с порами размером от 1 до 10 мкм представляет собой затвердевший гель кремниевой кислоты, обладающий высокой сорбционной активностью по отношению к ионам цветных металлов, и тем самым увеличивает сорбционную емкость заявляемого сорбента.
Известно использование лигносульфоната технического в качестве пластификатора бетонных и растворных смесей (см. Добавки в бетон. Справочное пособие. - М.: Стройиздат, 1988. - С.95-99).
В заявляемой композиции лигносульфонат технический (ЛСТ) проявляет новое техническое свойство, заключающееся в регулировании процесса полимеризации жидкого стекла путем образования при гидролизе лигносульфоната технического сложных эфиров лигносульфоновой кислоты, являющихся активизаторами полимеризации жидкого стекла, что способствует увеличению прочности заявляемого сорбента. Также лигносульфонат технический (ЛСТ) проявляет новое техническое свойство, заключающееся в активации процесса сорбции ионов цветных металлов из сточных вод за счет наличия в его составе сульфогрупп, обладающих большим сродством к ионам цветных металлов, что приводит к активному химическому взаимодействию с ионами цветных металлов и извлечению последних из сточных вод. В результате этого ускоряется процесс сорбции ионов цветных металлов из промышленных сточных вод. Кроме того, лигносульфонат технический (ЛСТ) за счет содержания в своем составе свободной серной кислоты проявляет новое техническое свойство, заключающееся в модификации поверхности тонкоизмельченного шлака медной плавки, что усиливает способность последнего к отвердеванию и соответственно к увеличению прочности заявляемого сорбента.
Сведений об вышеуказанном комплексе новых технических свойств, проявляемых в заявляемом сорбенте лигносульфонатом техническим (ЛСТ), жидким стеклом и карбонатным наполнителем, в известных источниках информации не обнаружено.
На основании вышеизложенного анализа известных источников информации можно сделать вывод, что для специалиста заявляемый сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред не следует явным образом из известного уровня техники, а следовательно, соответствует условию патентноспособности - «изобретательский уровень».
Пример конкретного выполнения.
Готовят заявляемый сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред следующим образом.
Предварительно в воде растворяют лигносульфонат технический (ЛСТ), затем последовательно вводят тонкоизмельченный карбонатный наполнитель (известняк или доломит), пиритный концентрат и тонкоизмельченный шлак медной плавки. Указанные компоненты берут в заявляемом количестве и смешивают в течение 5 минут, после чего в смесь вводят предварительно разбавленное водой до плотности 1,18-1,23 г/см3 жидкое стекло. Затем полученную смесь снова перемешивают в течение 5 минут до получения однородной массы. Из полученной массы на грануляторе изготавливают гранулы размером 10-20 мм. После высушивания гранулы готовы к употреблению в качестве сорбента для извлечения ионов цветных металлов из водных сред.
Для обоснования преимущества заявляемого сорбента по сравнению с прототипом, а также для обоснования количественного содержания компонентов в заявляемом сорбенте в лабораторных условиях было приготовлено и испытано 10 составов сорбента:
составы №1-3 с заявляемым содержанием компонентов и использованием в качестве карбонатного наполнителя тонкоизмельченного известняка;
состав №4 с содержанием компонентов, выходящим за минимальные заявляемые пределы;
состав №5 с содержанием компонентов, выходящим за максимальные заявляемые пределы;
составы №6 и 7 с заявляемым содержанием компонентов и использованием в качестве карбонатного наполнителя тонкоизмельченного доломита;
состав №8 с содержанием компонентов, выходящим за минимальные заявляемые пределы;
состав №9 с содержанием компонентов, выходящим за максимальные заявляемые пределы;
состав №10 с содержанием компонентов в сорбенте, взятом за прототип.
Для изготовления заявляемого сорбента для извлечения ионов цветных металлов из водных сред и сорбента, взятого за прототип, были использованы следующие исходные материалы:
- пиритный концентрат класса крупности - 0,044+0 мм;
- тонкоизмельченный шлак медной плавки с удельной поверхностью 400 м2/кг;
- жидкое стекло по ГОСТ 13079-81 плотностью 1,38 г/см3;
- лигносульфонат технический (ЛСТ) по ОСТ 13-183-83;
- тонкоизмельченный карбонатный наполнитель с удельной поверхностью 400 м2/кг.
В качестве карбонатного наполнителя были использованы тонкоизмельченный известняк (составы 1-5) и тонкоизмельченный доломит (составы 6-9).
Готовили составы сорбентов по вышеописанной технологии.
В качестве очищаемых водных сред были использованы подотвальные воды Сибайского карьера со следующими характеристиками:
- рН 2,63;
- сухой остаток - до 65 г/дм3;
- концентрация меди - 438 мг/дм3.
Составы сорбентов приведены в таблице 1, а результаты их испытания - в таблице 2.
| Таблица 1. | |||||||||||
| Наименование компонентов состава сорбента | Содержание компонентов, масс.%, в составах | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 (прототип) | ||
| Пиритный концентрат | 74,5 | 75 | 75,5 | 73 | 77 | 74,5 | 75,5 | 73 | 77 | 85,5 | |
| Тонкоизмельченный шлак медной плавки | 4 | 4,5 | 5 | 3,5 | 6 | 4 | 5 | 3,5 | 6 | 4,5 | |
| Карбонатный наполнитель | тонкоизмельченный известняк | 11 | 10 | 8 | 12 | 7 | - | - | - | - | - |
| тонкоизмельченный доломит | - | - | - | - | - | 11 | 8 | 12 | 7 | - | |
| Жидкое стекло | 3 | 5 | 7 | 2,5 | 7,5 | 3 | 7 | 2,5 | 7,5 | - | |
| Лигносульфонат технический | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,05 | 0,35 | 0,1 | 0,3 | 0,05 | 0,35 | - | |
| Вода | 7,4 | 5,3 | 4,2 | 8,95 | 2,15 | 7,4 | 4,2 | 8,95 | 2,15 | 10,0 |
| Таблица 2 | ||||
| Номер состава сорбента | Прочность, МПа | Сорбционная емкость, мг/г | Скорость сорбции, c-1·106 | |
| Заявляемый сорбент | 1 | 4,0 | 51,4 | 6,9700 |
| 2 | 4,2 | 51,8 | 6,9716 | |
| 3 | 3,9 | 51,7 | 6,9683 | |
| 4 | 2,76 | 51,3 | 6,9598 | |
| 5 | 3,83 | 50,0 | 6,4314 | |
| 6 | 4,09 | 51,8 | 6,8724 | |
| 7 | 3,89 | 51,6 | 6,9348 | |
| 8 | 2,64 | 50,9 | 6,9025 | |
| 9 | 4,10 | 49,6 | 6,3112 | |
| Прототип | 10 | 1,2 | 47,1 | 5,668 |
Анализ результатов испытаний показал, что заявляемый сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред (опыты №1-3, 6-7) по сравнению с сорбентом, взятым за прототип, позволяет:
- увеличить сорбционную емкость на 9-10%;
- повысить скорость сорбции на 21-23%.
Кроме того, прочность заявляемого сорбента в 3,2-3,5 раза выше, чем у прототипа.
Использовать сорбент составов №4 и №8 нецелесообразно из-за незначительной его прочности. Сорбент составов №5 и №9 хотя и обладает достаточно высокой прочностью, но его использование нецелесообразно из-за невысокой скорости сорбции и сорбционной емкости.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявляемый сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред работоспособен и устраняет недостатки, имеющие место в прототипе, что подтверждается примерами конкретного выполнения. Соответственно, заявляемый сорбент, обладая одновременно комплексом высоких технических свойств, может найти широкое применение в горнорудной промышленности для очистки водных сред от ионов цветных металлов, что позволяет сделать вывод о соответствии его условию патентоспособности - «промышленная применимость».
1. Сорбент для извлечения ионов цветных металлов из водных сред, содержащий пиритный концентрат, тонкоизмельченный шлак медной плавки и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит карбонатный наполнитель, жидкое стекло и лигносульфонат технический при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Пиритный концентрат | 74,5-75,5 |
| Тонкоизмельченный | |
| шлак медной плавки | 4,0-5,0 |
| Карбонатный наполнитель | 8,0-11,0 |
| Жидкое стекло | 3,0-7,0 |
| Лигносульфонат технический | 0,1-0,3 |
| Вода | остальное |
2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбонатного наполнителя он содержит тонкоизмельченный известняк.
3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбонатного наполнителя он содержит тонкоизмельченный доломит.
