Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений

Авторы патента:

Лоскутов Владимир Алексеевич (RU)

Шелковников Владимир Владимирович (RU)

G03F7/031 - органические соединения, не отнесенные к рубрике G03F 7/029

C07D335/16 - атомы кислорода, например тиоксантоны

Владельцы патента RU 2330033:

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (НИОХ СО РАН) (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "Полимерные голограммы-Новосибирск" (ООО "ПолигорН") (RU)

Настоящее изобретение относится к гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения формулы I

Соединение может быть использовано как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах. 1 ил.

Изобретение относится к новым соединениям - солям (β-кетосульфонил)сульфония, а именно гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения - формулы I:

который может использоваться как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах: литографических, голографических, фотоадгезионных.

Фотоинициирующей активностью обладает ряд хиноидных органических соединений, способных генерировать активные частицы (свободные радикалы, ионы) при воздействии УФ света, например, производные бензохинона, нафтохинона, фенентренхинона. Образование таких частиц происходит в результате внутримолекулярного разрыва связей в молекуле инициатора или вследствие переноса электрона от молекулы-донора, как правило третичного амина, к молекуле фотоинициатора. С другой стороны, в качестве фотоинициаторов катионной полимеризации мономеров (эпоксидов, метилстиролов, виниловых эфиров и др.) известны ониевые соединения, например триарилсульфониевые соли, а также сульфониевые соли на основе серосодержащих гетероциклических соединений (производные тиоксантена, тиантрена и др.). Еще одним известным классом фотоинициаторов являются производные сульфонилкетонов, отличительной особенностью которых является повышенное время жизни возбужденного состояния.

В последнее время получают распространение инициаторы фотополимеризации, содержащие несколько фотоактивных центров в одной молекуле. Так, известны дисульфониевые соли на основе ароматических и гетероциклических соединений. Предполагается, что полихромофорные фотоинициаторы обладают повышенной эффективностью инициирования.

Наиболее близким соединением к заявляемому являются дисульфониевые соли на основе тиоксантен-9-она, являющиеся инициаторами фотополимеризации непредельных соединений, например, дигексафторфосфаты 4,4¹-бис(тиоксантений-10-ил-9-он)диарилов (дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида и др.) [WO 2003008404].

Недостатком этих инициаторов является однотипность хромофорного остатка, ответственного за стадию инициирования, что отрицательно сказывается на скорости инициирования для различных типов мономеров.

Задачей изобретения является создание на базе доступного сырья высокоэффективного инициатора фотополимеризации непредельных соединений, содержащего различные хромофорные остатки.

Задача решается соединением, содержащим несколько фотохимически активных центров, инициирующий механизм которых различен и которые могут быть использованы в качестве эффективных фотоинициаторов универсального назначения, а именно соединением гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I), сочетающим три фотохимически активных центра: карбонильный атом кислорода исходного тиоксантенона, сульфониевый центр на атоме серы исходного тиоксантенона и сульфонилкетонный центр в виде заместителя в ароматическом кольце тиоксантенона.

Процесс получения заявляемого соединения состоит из следующих стадий (см. чертеж):

- бромированием 2-метилпропионил-тиоксантен-9-она получают бромпроизводное (II);,

- окисление (II) нитратом церийаммония в ацетонитриле приводит к сульфоксиду (III);

- замещением атома брома в соединении (III) на тозильный остаток (при взаимодействии с тозилатом натрия) получают тозил-изобутионильное производное (IV);

- при конденсации (IV) с гептилфениловым эфиром в смеси «метансульфоновая кислота - фосфорный ангидрид» и последующем добавлении KPF₆ образуется гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I).

Состав и строение синтезированных соединений подтверждены аналитическими и спектральными данными.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-(2-Бром-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он (II). Смесь 2.4 г 2-(2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-она, 0.9 мл брома и 15 мл хлористого метилена выдерживают при 20-25°С 20 ч, осадок отделяют, промывают диэтиловым эфиром и перекристаллизовывают из смеси хлороформ - этанол. Выход 2.4 г (78%), т.пл. 122-124°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1672, 1642 (С=O), 1592 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.08 с (6Н, 2СН₃), 7.59 м (3Н, Н^5-7), 7.64 д (1Н, Н⁴, J 8.7 Гц), 8.31 д.д (1Н, Н³, J 8.7 и 1.9 Гц), 8.61 д (1Н, Н⁸, J 8.0 Гц), 9.47 д (1Н, Н¹, J 1.9 Гц). Найдено: [М]⁺ 359.98017. С₁₇H₁₃BrO₂S. Вычислено: М 359.98201.

Пример 2. 2-(2-Бром-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он-10-оксид (III). К раствору 0.18 г тиоксантенона (II) при 35-40°С прибавляют раствор 1.1 г церийаммоний нитрата в 3 мл воды, перемешивают при этой температуре 0.5 ч (до растворения смеси), затем перемешивают при 20-25°С еще 2.5 ч, после чего выливают в ледяную воду и отделяют осадок. Выход 0.16 г (85%), т.пл. 142.5-145°С (из этанола). ИК спектр, ν, см^-1: 1687, 1666 (С=O), 1589 (С=С), 1037 (S=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.03 с, 2.04 с (6Н, 2СН₃), 7.73 т.д. 7.87 т.д (2Н, Н^6,7, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.16 д.д (1Н, Н⁵, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.24 д (1Н, Н⁴, J 8.0 Гц), 8.36 д.д (1Н, Н⁸, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.50 д.д (1Н, Н³, J 8.0 и 1.6 Гц)), 9.03 д (1Н, Н¹, J 1.6 Гц). Найдено: [М]⁺ 375.97518. С₁₇Н₁₃BrO₃S. Вычислено: М 375.97692.

Пример 3. 2-(2-Тозил-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он-10-оксид (IV). Смесь 0.38 г тиоксантенона (III), 0.36 г тозилата натрия и 6 мл ДМСО перемешивают при 20-25°С 0.5 ч и оставляют на 40 ч, после чего добавляют ледяную воду и отделяют осадок. Выход 0.42 г (93%), т.пл. 139-143°С.ИК спектр, ν, см^-1: 1668 (С=O), 1587 (С=С), 1291, 1130 (SO₂), 1041 (S=O). Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 1.68 с, 1.69 с, 2.43 с (9Н, 3СН₃), 7.32 д, 7.66 д (4Н, С₆Н₄, J 8.0 Гц), 7.73 т.д. 7.86 т.д (2Н, Н^6,7, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.17 д.д (1Н, Н⁵, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.25 д (1Н, Н⁴, J 8.2 Гц), 8.36 д.д (1Н, Н⁸, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.44 д.д (1Н, Н³, J 8.2 и 1.8 Гц)), 8.72 д (1Н, Н¹, J 1.8 Гц). Найдено: [М]⁺ 452.07474. C₂₄H₂₀O₅S₂. Вычислено: М 452.07521.

Пример 4. Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I). Перемешивают 3 мл смеси метансульфоновая кислота - Р₂О₅ (10: 1), 0.2 г (0.44 ммоль) тиоксантенона (IV) и 0.16 г (0.83 ммоль) гептилфенилового эфира при 20-25°С в течение 3.5 ч, в реакционную массу добавляют лед (охлаждение до 5°С) и раствор 0.26 г (1.4 ммоль) KPF₆ в 3 мл воды. Смесь перемешивают 0.5 ч, экстрагируют хлористым метиленом, органический слой промывают водой, высушивают Na₂SO₄ и упаривают досуха. Остаток переосаждают диэтиловым эфиром из хлористого метилена и перекристаллизовывают из этанола. Выход 0.16 г (47%), т.пл. 93-98°С.ИК спектр, ν, см^-1: 2929, 2857 (С-Н), 1680 (С=O), 1587 (С=С), 843 (P-F). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.87 т (3Н, СН₃-СН₂, J 6.8 Гц), 1.28 м, 1.74 м (10Н, 5СН₂), 1.62 с, 2.44 с (9Н, 3СН₃), 3.99 т (2Н, ОСН₂, J 6.8 Гц), 7.05 д, 7.33 д, 7.62 д, 7.71 д (8Н, 2С₆Н₄, J 8.0 Гц), 7.93 м (3Н, Н^5-7), 8.03 м (1Н, Н⁴), 8.37 м (1Н, Н⁸), 8.59 м (1Н, Н³), 9.05 м (1Н, Н¹). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 89.85 д (J_F-P 713.6 Гц). Найдено, %: С 57.53; Н 5.04; F 15.14; S 8.35. С₃₇Н₃₉O₅S₂·PF₆. Вычислено, %: С 57.51; Н 5.05; F 14.76; S 8.29.

В полимерную матрицу поливинилацетата вводят 1% (вес.) соединения (I) и 5% (вес.) непредельного соединения (этоксифенилового эфира акриловой кислоты). Облучают когерентным светом длиной волны 355 нм от третьей гармоники импульсного Nd-YAG лазера в попутных пучках равной интенсивности в течение 10 нс. В результате фотополимеризации получают голограмму в виде дифракционной пропускающей решетки с дифракционной эффективностью 10%.

Таким образом, предлагаемое соединение позволяет расширить ассортимент универсальных инициаторов фотополимеризации непредельных соединений.

Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения формулы

как инициатор фотополимеризации непредельных соединений.

Изобретение относится к области органических светочувствительных регистрирующих сред и может быть использовано для создания архивной трехмерной топографической оптической памяти со сверхвысокой информационной емкостью.

Внедряемый фотоинициатор // 2320641

Изобретение относится к фотоинициаторам ряда фенилглиоксиловой кислоты, используемым в полимеризующихся композициях, подлежащих отверждению. .

Фотополимеризующаяся композиция // 2127444

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям на основе ненасыщенных полиэфиров, которые могут быть использованы для изготовления деталей методом лазерно-стимулированной полимеризации (стереолитографии) без доступа воздуха.

Фотополимеризующаяся композиция // 1584607

Изобретение относится к фотографии, в частности к фотополимеризующейся композиции, которая используется для получения защитных рельефных изображений при производстве печатных плат в радио- и электротехнической промышленности.

Фотополимеризующийся лак // 321029

Производные бензамидоацетонитрила, способ их получения, содержащая их композиция для борьбы с нематодами и их применение // 2284990

Изобретение относится к соединениям формулы в которой Ar1 и Ar2 независимо друг от друга обозначают незамещенный фенил либо одно- или многозамещенный фенил, заместители которого могут иметь независимые друг от друга значения и выбраны из группы, включающей галоген, C1 -С6алкил или гало-C1-С6алкил; Q1 обозначает ОСН2 или С(O); Q2 обозначает прямую связь или С(O); R3 обозначает водород, R4, R5, R6 независимо друг от друга обозначают водород или C1-С6алкил, W обозначает О или S, а обозначает 1, 2, 3 или 4; b обозначает 0 и n обозначает 0 или 1.

1-//2-(динизший алкиламино)алкил/амино/-4-замещенные тиоксантен-9-оны и фармацевтическая композиция, обладающая противоопухолевой активностью // 2075477

Способ получения производных тетразола или их солей // 554813

Способ получения солей 3-карбокситиоксантон-10,10-диоксида // 499811

4-(метилсульфониламино)фенильные аналоги в качестве ваниллоидных антагонистов, проявляющих анальгетическую активность, и фармацевтические композиции, содержащие эти соединения // 2362768

Изобретение относится к новым 4-(метилсульфониламино)фенильным аналогам общей формулы (I): в которой А представляет собой CONH, NHCO, NHC(=S)NH, NHC(=O)NH;R1-R4 независимо представляют собой по меньшей мере один радикал, выбранный из следующей группы: водород, атом галогена, цианогруппа, нитрогруппа, низшая алкоксигруппа, содержащая от 1 до 3 атомов углерода, остаток карбоновой кислоты, алкильная сложноэфирная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, бензиламидная группа, пиперидино-, морфолино- или пиперазиногруппа;R 5 и R6 независимо представляют собой по меньшей мере один радикал, выбранный из следующей группы: водород, линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, циклоалкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода и фенильная или бензильная группа, необязательно замещенная по меньшей мере одним заместителем, выбранным из атома галогена и алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, при условии, что оба радикала R5 и R6 одновременно не представляют собой атом водорода; В представляет собой группу, выбранную из: в которых R7-R17 независимо представляют собой по меньшей мере один радикал, выбранный из следующей группы: водород, атом галогена и линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, необязательно замещенная более чем одним атомом галогена,С представляет собой группу, выбранную из алкильной, алкенильной и алкинильной группы, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, которая может включать атом кислорода, m, n, р, q, r и s означает целое число от 0 до 3;обозначение * и обозначение (---) означают хиральный атом углерода и двойную связь или простую связь соответственно,а также к фармацевтическим композициям, включающим указанные соединения

Новые фотоинициаторы // 2529853

Изобретение относится к новому фотоинициатору, способу его получения и применению, а также к композиции покрытия. Фотоинициатор представляет собой соединение следующей формулы: где PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе; Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из Способ получения фотоинициатора включает следующие стадии. На стадии (а) необязательно замещенный тиоксантон, содержащий, по меньшей мере, одну гидроксигруппу, взаимодействует с эпихлоргидрином или эфиром галогенуксусной кислоты. На стадии (b) соединение со стадии (а) взаимодействует с соответствующим звеном основной цепи, содержащим функциональную группу. Либо соединение со стадии (а) взаимодействует с соединением, содержащим функциональную группу, а затем полученный интермедиат взаимодействует с соответствующим звеном основной цепи. При необходимости, на стадии (с) получают производные соединения из соединений со стадии (b). Фотоинициатор применяют для отверждения композиции покрытия, предпочтительно типографской краски, которая содержит в своем составе полимеризуемый компонент. Изобретение позволяет получить фотоинициатор с хорошей активностью отверждения, слабым запахом и хорошей совместимостью с другими компонентами композиции. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью // 2592695

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей от 70 до 99,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I , производному тиоксантона, а также к применению фотополимеризуемой композиции в производстве упаковок пищевых продуктов. Технический результат: разработана новая фотополимеризуемая композиция на основе производного тиоксантона, подходящая для получения покрытий, пригодных для контакта с пищевыми продуктами. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

Новые трифункциональные фотоинициаторы // 2348652

Изобретение относится к новым фотоинициаторам, способам их получения, а также композициям, отверждаемым излучением, и применению этих композиций при изготовлении покрытий

Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии // 2395827

Изобретение относится к жидким фотополимеризующимся композициям для использования в технологиях быстрого изготовления моделей-прототипов методом лазерной стереолитографии

Концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации // 2439082

Изобретение относится к концентрированной водной дисперсии полимера, средний размер частиц которой составляет менее 1000 нм

Соединения с группами сложных эфиров оксима и/или ацильными группами // 2628076

Изобретение относится к соединениям формул 1 или 2: или Технический результат: получены новые соединения, полезные в качестве фотоинициаторов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 16 ил., 2 табл., 31 пр.

Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии // 2646088

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для использования в технологиях получения изделий методом лазерной стереолитографии. Композиция включает поли(N-аллил(2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксид), N,N'-диметилакриламид, акриламидный компонент, выбранный из 4,4'-дифенилфталиддиакриламида, 4,4'-оксидифенилдиакриламида, диакриламид[ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, диакриламид[пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, и фотоинициатор 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1. Предложенная композиция обладает достаточной фоточувствительностью для изготовления трехмерных изделий с термостойкостью 380-440°С произвольной формы в условиях лазерной 3D-стереолитографии с использованием экономичных и малогабаритных лазеров с λ=405 нм. 4 пр.