Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров

Изобретение относится к области получения листового органического стекла путем полимеризации в массе эфиров (мет)акриловой кислоты, применяемого для изготовления нейтральных светофильтров, которые используются в средствах индивидуальной защиты (остекление защитных шлемов пилотов) и в остеклении спортивных самолетов. Предложен способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров путем (со)полимеризации в массе метилметакрилата или его смесей с метакриловой кислотой или ее эфирами в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки - продукта пиролиза метана, включающий форполимеризацию мономера, осуществление ультразвукового воздействия на форполимер со светопоглощающей добавкой и деполимеризацию полученной смеси в плоскопараллельной форме до полной конверсии, при этом в качестве светопоглощающей добавки используют функциализованные углеродные нанотрубки с привитыми -СООН-группами, форполимеризацию проводят в присутствии светопоглощающей добавки, а перед деполимеризацией к полученному форполимеру дополнительно добавляют мономер в массовом соотношении 1:(0,5-1,5) соответственно. Технический результат - получение листового органического стекла для светофильтров с повышенными механическими свойствами при сохранении его спектральных характеристик. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области получения листового органического стекла путем полимеризации в массе эфиров (мет)акриловой кислоты, применяемого для изготовления нейтральных светофильтров, которые используются в средствах индивидуальной защиты (остекление защитных шлемов пилотов) и в остеклении спортивных самолетов.

Органические стекла для нейтральных светофильтров должны поглощать ультрафиолетовое излучение в области длин волн 220-340 нм (пропускание 0%) и в видимой области спектра (400-750 нм) иметь светопропускание от 10 до 80% в зависимости от его назначения. Для изготовления изделий конструкционной оптики, таких как защитные щитки гермошлемов, светозащитные козырьки, стекло должно иметь высокие механические свойства.

Известен способ получения светофильтра для защиты зрения путем предварительного растворения 0,0061-0,0063 мас.ч. пасты суховальцованной на основе хлорированного поливинилхлорида (ПВХ) и технического углерода в 100 мас.ч. метилметакрилата в течение 60 мин при температуре 30-35°С, последующего смешения полученного раствора с 0,00006-0,00008 мас.ч. красителя жирорастворимого чисто-голубого антрахинонового, 0,2-0,5 мас.ч. фенилсалицилата и азодинитрилом изомасляной кислоты. Все перемешивают в течение 40 мин при 35-40°С, затем при температуре 65-70°С проводят форполимеризацию смеси до конверсии 3-4%. Полученный форполимер заливают в форму из двух плоскопараллельных полированных силикатных стекол 500×500 мм с прокладкой их поливинилхлоридной трубки. Получают оргстекло толщиной 2,5-3,5 мм (патент РФ №2015140).

Но стекло, полученное известным способом, не обладает равномерным светопропусканием в видимой части спектра, что ограничивает области его применения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров путем (со)полимеризации в массе эфиров метакриловой кислоты в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки, включающий форполимеризацию мономера и последующую деполимеризацию смеси в плоскопараллельной форме, в котором в качестве эфиров метакриловой кислоты используют метилметакрилат или смесь метилметакрилата с (мет)акриловой кислотой или их эфирами, а в качестве светопоглощающей добавки используют продукт разложения метана в плазме высоковольтного разряда атмосферного давления с насыпной плотностью 0,65-0,85 г/см³ и удельным объемом пор 0,40-0,50 см/см³ в количестве 0,001-0,01 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера, которую смешивают с предварительно полученным форполимером, воздействуют на полученную смесь ультразвуком и затем полимеризуют ее в плоскопараллельной форме до полной конверсии. Указанная светопоглощающая добавка состоит из аморфного углерода (не менее 50%), углеродных нановолокон диаметром 100-200 нм, длиной 1-1,5 мкм и многостенных углеродных нанотрубок диаметром 20-40 нм, длиной 1-10 мкм. Данный продукт обеспечивает равномерное по спектру пропускание электромагнитного излучения видимого диапазона спектра (400-750 нм).

Недостатками способа-прототипа является уменьшение модуля упругости полученного стекла по сравнению с исходным стеклом и ухудшение его механических свойств.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения листового органического стекла для светофильтров с повышенными механическими свойствами при сохранении его спектральных характеристик (интегральный коэффициент светопропускания - 10-80%).

Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров путем (со)полимеризации в массе метилметакрилата или его смесей с (мет)акриловой кислотой или ее эфирами в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки - продукта пиролиза метана, включающий форполимеризацию мономера, осуществление ультразвукового воздействия на форполимер со светопоглощающей добавкой и деполимеризацию полученной смеси в плоскопараллельной форме до полной конверсии, отличающийся тем, что в качестве светопоглощающей добавки используют функциализованные углеродные нанотрубки с привитыми -СООН-группами, форполимеризацию проводят в присутствии светопоглощающей добавки, а перед деполимеризацией к полученному форполимеру дополнительно добавляют мономер в массовом соотношении 1:(0,5-1,5) соответственно.

Светопоглощающую добавку используют в количестве 0,02-0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера.

Светопоглощающая добавка представляет собой продукт пиролиза метана в присутствии Н₂ при 950°С на кобальто-молибденовом катализаторе. Продукт содержит смесь углеродных нанотрубок диаметром 2-6 нм и длиной 80-550 нм. Удельная поверхность нанотрубок, измеренная методом десорбции азота (Tri-Star 3000), составила 889±8 м²/г. Функциализацию полученных углеродных нанотрубок проводили путем обработки их смесью HNO₃ и H₂SO₄ при постоянном перемешивании с обратным холодильником при температуре реакционной смеси 80°С в течение 3 ч. Твердый продукт сушили в вакууме при температуре не более 50°С. Выход нанотрубок с привитыми -СООН-группами - составил 53%.

Авторами установлено, что ковалентная (химическая) функциализация углеродных нанотрубок позволяет не только улучшить их взаимодействие с мономером, но и химически встроить нанотрубки в структуру полимера, что приводит к более плотной упаковке макромолекул в полимерной матрице и, как следствие, к повышению механических свойств стекла при сохранении уровня спектральных характеристик.

В качестве эфиров метакриловой кислоты используют метилметакрилат (ММА) или смесь ММА с (мет)акриловой кислотой (МАК), с бутилакрилатом (БАК), с диметакрилатом этиленгликоля (ДМЭГ).

В качестве инициатора радикальной полимеризации в предлагаемом способе могут быть использованы азо-бис-(изобутиронитрил), дициклогексилпероксидикарбонат, перекись бензоила, перекись лаурила и др.

В качестве УФ-абсорбера могут быть использованы фенилсалицилат, Тинувин П и другие.

Примеры осуществления

Пример 1

Форполимер приготовляли следующим образом: в 100 мас.ч. мономера (ММА:МАК=85:15) вводили 0,06 мас.ч. инициатора - азо-бис-(изобутиронитрила) и 0,05 мас.ч. функциализованных нанотрубок и подвергали воздействию ультразвука частотой 44 кГц в неохлаждаемой ультразвуковой ванне в течение 50 минут. После этого в полученную смесь при перемешивании добавляли 50 мас.ч. мономера (ММА:МАК=85:15), 0,03 мас.ч. азо-бис-(изобутиронитрила) и 0,05 мас.ч. УФ-абсорбера - Тинувина П.

Смесь заливали в плоскопараллельную форму из силикатных стекол и прокладочной трубки и проводили деполимеризацию в воздушном шкафу по ступенчатому режиму при температуре от 45°С до 120°С.

Полученное органическое стекло имеет равномерную серую окраску.

Технология приготовления органического стекла по примерам 2-5 аналогична примеру 1.

Оптические характеристики материала определялись на спектроколориметре «Спектротон». Механические характеристики определяли на приборе TMA/SDTA 840 путем измерения температурной зависимости динамического модуля упругости при сжатии образца. Усилие индентора составляет 0,1-0,3 Н, частота приложения силы - 1 Гц, скорость нагрева - 5°С в минуту. Составы полученных стекол приведены в таблице 1, свойства - в таблице 2.

Таблица 1
Состав	Примеры по изобретению	Прототип
1	2	3	4	5
Состав мономера, мас.ч.	ММА-85, МАК-15	ММА 100	ММА 100	ММА-90, БАК-10	ММА-95, ДМЭГ-5	ММА 100
Светопоглощающая добавка, мас.ч. на 100 мас.ч. мономера	0,05	0,05	0,05	0,02	0,04	0,003
Массовое соотношение форполимера и мономера	1:0,5	1:1	1:1,5	1:0,5	1:0,5	-

Таблица 2
Наименование свойств	Примеры по изобретению	Прототип
1	2	3	4	5
Интегральный коэффициент светопропускания, %	66	53	43	60	45	63
Модуль упругости, МПа	2,3	3,2	3,7	3,5	4,3	1,8
Деформация при температуре стеклования, %	1,0	0,3	0,3	0,3	0,4	1,5

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что органическое стекло для нейтральных светофильтров, полученное заявляемым способом, имеет более высокие механические характеристики, чем стекло по способу-прототипу - модуль упругости в 1,5-2 раза выше, а деформация при температуре стеклования в среднем в 3 раза ниже при сохранении спектральных характеристик на уровне прототипа (коэффициент светопропускания от 10 до 80%), что дает возможность изготавливать из него изделия конструкционной оптики.

Применение заявленного способа изготовления органического стекла для нейтральных светофильтров позволит повысить надежность изделий авиационной техники.

1. Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров путем (со)полимеризации в массе метилметакрилата или его смесей с метакриловой кислотой или ее эфирами в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки - продукта пиролиза метана, включающий форполимеризацию мономера, осуществление ультразвукового воздействия на форполимер со светопоглощающей добавкой и дополимеризацию полученной смеси в плоскопараллельной форме до полной конверсии, отличающийся тем, что в качестве светопоглощающей добавки используют функциализованные углеродные нанотрубки с привитыми -СООН-группами, форполимеризацию проводят в присутствии светопоглощающей добавки, а перед дополимеризацией к полученному форполимеру дополнительно добавляют мономер в массовом соотношении 1:(0,5-1,5) соответственно.

2. Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров, отличающийся тем, что светопоглощающую добавку используют в количестве 0,02-0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера.