Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов и способ его приготовления
Владельцы патента RU 2331472:
Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АЗКиОС) (RU)
Изобретение относится к носителям для палладиевых катализаторов процессов окисления и селективного гидрирования и способам их приготовления. Предложены алюмооксидные носители, приготовленные из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия и дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия (в пересчете на Al2O3) 25,0-65,0, тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) - остальное. Предложены также варианты носителей, которые дополнительно содержат каолин (0,5-6,0 мас.%) и/или оксид лантана (в пересчете на La2О3) 0,1-1,0 мас.%. Способы приготовления указанных носителей включают формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, последующую поэтапную термообработку гранул и высокотемпературную прокалку при температуре 700-900°С. Задачей группы изобретений является расширение ассортимента указанных алюмооксидных носителей, а также расширение ассортимента способов приготовления алюмооксидных носителей. Технический результат группы изобретений заключается в повышении пластичности и формуемости алюмооксидной массы, повышении водопоглощения носителя, обеспечении равномерного нанесения и обеспечении тонкодисперсного состояния слоя («корочки») палладия, обеспечении требуемой глубины проникновения палладия в гранулу, проведении термообработки экструдатов при более низких температурах, сокращении материальных и энергетических затрат. 8 н.п.ф-лы.
Изобретение относится к способам приготовления носителей для катализаторов, в частности палладиевых катализаторов процессов окисления и селективного гидрирования.
Известен (ТУ 113-03-3006-91. Носитель для катализаторов серии АПК) алюмооксидный носитель марки АПК-2 для палладиевых катализаторов и способ его приготовления, который включает пептизацию глинозема азотной кислотой, формовку экструдатов и последующую их термообработку.
Общими признаками известного и заявляемого носителей является их алюмооксидная основа, полученная из пептизированного азотной кислотой продукта.
Общими признаками известного и заявляемого способов приготовления носителей являются формовка экструдатов и последующая их термообработка.
Недостатки известного носителя и способа его приготовления заключаются в
- низкой прочности носителя;
- технической трудности изготовления мелких типоразмеров и гранул сферической формы из-за малой пластичности пептизированной азотной кислотой глиноземной массы.
Из ТУ 38.10216-78 (Оксид алюминия активный) известен носитель марки А-64 на основе активного оксида алюминия и способ его приготовления, который включает формовку переосажденного гидроксида алюминия в экструдаты и последующую их термообработку. Известный носитель, полученный описанным способом, нашел широкое применение при производстве палладиевых катализаторов окисления и селективного гидрирования.
Общими признаками известного и заявляемого носителей и способов их приготовления являются их алюмооксидная основа, использование при производстве носителя пластифицирующей добавки - переосажденного гидроксида алюминия, формовка и последующая термообработка экструдатов.
Недостатки известного носителя и способа его приготовления связаны с
- низкой прочностью носителя;
- растрескиванием гранул носителя при пропитке.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является описанный в патенте №2103059 (RU МПК6 В01J 21/04, 37/04, опубл. 27.01.98) алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов процессов окисления и селективного гидрирования, приготовленный из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая включает глинозем с пластифицирующей, выгорающей и модифицирующей добавками. В качестве пластифицирующей добавки используют активный оксид и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве выгорающей добавки - графит, в качестве модифицирующей добавки - оксиды циркония и/или лантана в виде азотнокислого раствора. При этом алюмооксидная масса имеет следующий состав, мас.%:
| Активный оксид и/или переосажденный | |
| гидроксид алюминия (в пересчете на Al2О3) | 5-50 |
| Графит | 2-10 |
| Оксиды циркония и/или лантана | |
| в виде азотнокислого раствора | 0,3-1,0 |
| Глинозем | остальное |
Недостатки прототипа заключаются в низкой водопоглощающей способности носителя и в невозможности получения экструдатов мелких типоразмеров и гранул сферической формы вследствие малой пластичности известной алюмооксидной массы.
Там же описан наиболее близкий (прототип) по технической сущности и достигаемому результату способ приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, который включает формирование гранул в виде экструдатов или шариков из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, последующую термообработку гранул при температуре 1000-1200°С.
Недостатки прототипа заключаются в технических трудностях осуществления процесса приготовления мелких типоразмеров носителя (сложно изготовить), в более материало- и энергоемкой технологии.
Задачей группы изобретений является расширение ассортимента алюмооксидных носителей для палладиевых катализаторов процессов окисления и селективного гидрирования, которые имеют хорошие физико-химические и потребительские свойства, а также разработка и расширение ассортимента способов приготовления алюмооксидных носителей.
Технический результат группы изобретений заключается в
- повышении пластичности и формуемости алюмооксидной массы;
- повышении водопоглощения носителя;
- обеспечении равномерного нанесения слоя («корочки») палладия;
- обеспечении требуемой глубины проникновения палладия в гранулу;
- обеспечении тонкодисперсного состояния палладия («корочки»);
- проведении термообработки экструдатов при более низких температурах;
- сокращении материальных и энергетических затрат.
Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, приготовленного из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, осуществляют за счет того, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
а также за счет того, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого носителя для палладиевых катализаторов показывает, что общие признаки заключаются в том, что носители приготовлены из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, а в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана.
Отличительной особенностью заявляемого носителя для палладиевых катализаторов является то, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
а также то, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Кроме того, устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, приготовленного из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, а в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана, осуществляют за счет того, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
а также за счет того, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2О3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого носителя для палладиевых катализаторов показывает, что общие признаки заключаются в том, что носители приготовлены из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, а в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана.
Отличительной особенностью заявляемого носителя для палладиевых катализаторов является то, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
а также то, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации способа приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, включающего формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, и последующую термообработку гранул, достигают тем, что используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
а также тем, что используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, % мас:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
При этом гранулы формируют в виде экструдатов, длину которых выдерживают примерно равной диаметру, а их термообработку осуществляют при следующем режиме:
Сушка при 120-130°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Высокотемпературная прокалка при температуре 700-900°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого способа приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов показывает, что оба способа включают формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, и последующую термообработку гранул.
Отличительной особенностью заявляемого способа приготовления носителя для палладиевых катализаторов является то, что используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Либо используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
При этом гранулы формуют в виде экструдатов, длину которых выдерживают примерно равной диаметру, а их термообработку осуществляют при следующем режиме:
Сушка при 120-130°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Высокотемпературная прокалка при температуре 700-900°С.
Кроме того, устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации способа приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, включающего формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, и последующую термообработку гранул, достигают тем, что используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2О3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
а также тем, что используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
При этом гранулы формируют в виде экструдатов, длину которых выдерживают примерно равной диаметру, а их термообработку осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 120-130°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Высокотемпературная прокалка при температуре 700-900°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого способа приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов показывает, что оба способа включают формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, и последующую термообработку гранул.
Отличительной особенностью заявляемого способа приготовления носителя для палладиевых катализаторов является то, что используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
либо используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
При этом гранулы формуют в виде экструдатов, длину которых выдерживают примерно равной диаметру, а их термообработку осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 120-130°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3-4 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Высокотемпературная прокалка при температуре 700-900°С.
Готовый носитель характеризуется следующими показателями:
| Форма гранул | экструдаты либо шарики |
| Размер гранул, мм | 1,0-2,0 |
| Коэффициент прочности, кг/мм, | 2,2-2,3 |
| Водопоглощение, % | 40-45 |
Реализация предлагаемого носителя для палладиевых катализаторов и способа его приготовления за счет совокупного влияния отличительных признаков на достижение технического результата позволяют решить поставленную задачу группы изобретений.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В месильную машину помещают расчетное количество следующих компонентов: тригидрат алюминия (в виде влажного песка), активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия (в виде сухих молотых порошков). Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, после чего включают охлаждение месильной машины. После перемешивания сухих реагентов в полученную смесь добавляют расчетное количество пептизатора (40-46% раствор азотной кислоты) и воды. Массу перемешивают в течение 20-60 минут до достижения необходимой пластичности. При завершении процесса пептизации и получении пластичной массы определенной консистенции перемешивание прекращают, полученный продукт формуют методом экструзии. Длину экструдатов выдерживают примерно равной диаметру гранул (размер гранул 2,0-3,0 мм). Экструдаты провяливают в течение 24 часов при комнатной температуре.
Провяленные гранулы носителя сушат и прокаливают. Термообработку носителя осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 120°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Прокаленный при температуре 500°С носитель направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 700°С.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса довольно легко формуется. Водопоглощение составляет 43 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,3 мм. Коэффициент прочности 2,3 кг/мм.
Пример 2. Поступают по примеру 1 с тем отличием, что термообработку носителя осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 130°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 4 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 4 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Прокаленный при температуре 500°С носитель направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 900°С.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса легко формуется (размер гранул 2,0-3,0 мм). Водопоглощение составляет 45 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,3 мм. Коэффициент прочности 2,3 кг/мм.
Пример 3. Поступают по примеру 1 с тем отличием, что термообработку носителя осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 125°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3,5 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3,5 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Прокаленный при температуре 500°С носитель направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 800°С.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 45,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса легко формуется (размер гранул 2,0-3,0 мм). Водопоглощение составляет 41 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,3 мм. Коэффициент прочности 2,3 кг/мм.
Пример 4. Поступают по примеру 1 с тем отличием, что на стадии смешения сухих реагентов дополнительно вводят расчетное количество каолина.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0 |
| Каолин | 0,5 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса легко формуется в гранулы (размер гранул 1,5-2,0 мм). Водопоглощение составляет 44 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,2 мм. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Пример 5. Поступают по примеру 2 с тем отличием, что на стадии смешения сухих реагентов дополнительно вводят расчетное количество каолина.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 65,0 |
| Каолин | 6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
Алюмооксидная масса легко формуется в гранулы 1,0-2,0 мм. Водопоглощение составляет 45 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,1 мм. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Пример 6. Поступают по примеру 3 с тем отличием, что на стадии смешения сухих реагентов дополнительно вводят расчетное количество каолина.
Получают носитель, характеризующийся следующем соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 45,0 |
| Каолин | 3,5 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Алюмооксидная масса легко формуется в гранулы 1,0-2,0 мм. Водопоглощение составляет 44 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,1 мм. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Пример 7. Предварительно готовят раствор азотной кислоты с растворенным в ней карбонатом лантана - пептизатор. Для этого в расчетном количестве раствора азотной кислоты 46% (мас.) концентрации постепенно растворяют карбонат лантана, во избежание вспенивания добавляя последний небольшими порциями. Готовый раствор пептизатора содержит 7-10 г/дм3 La2O3.
В месильную машину помещают расчетное количество следующих компонентов: тригидрат алюминия (в виде влажного песка), активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия (в виде сухих молотых порошков). Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, после чего включают охлаждение месильной машины. После перемешивания сухих реагентов в полученную смесь добавляют расчетное количество пептизатора и воды. Массу перемешивают в течение 20-60 минут до достижения необходимой пластичности. При завершении процесса пептизации и получении пластичной массы определенной консистенции перемешивание прекращают, полученный продукт формуют методом экструзии. Длину экструдатов выдерживают примерно равной диаметру гранул. Экструдаты провяливают в течение 24 часов при комнатной температуре.
Провяленные гранулы носителя сушат и прокаливают. Термообработку носителя осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 120°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Прокаленный при температуре 500°С носитель направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 700°С.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса довольно легко формуется (размер гранул 2,0-3,0 мм). Водопоглощение составляет 44 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,2 мм. Коэффициент прочности 2,3 кг/мм.
Пример 8. Поступают по примеру 7 с тем отличием, что термообработку носителя осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 130°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 4 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 4 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Прокаленный при температуре 500°С носитель направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 900°С.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса легко формуется (размер гранул 2,0-3,0 мм). Водопоглощение составляет 44 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,2 мм. Коэффициент прочности 2,3 кг/мм.
Пример 9. Поступают по примеру 7 с тем отличием, что термообработку носителя осуществляют при следующем режиме.
Сушка при 125°С - не менее 12 часов.
Подъем температуры до 300°С - в течение 3,5 часов.
Выдержка при температуре 300°С - в течение 6 часов.
Подъем температуры до 500°С - в течение 3,5 часов.
Выдержка при температуре 500°С - в течение 6 часов.
Прокаленный при температуре 500°С носитель направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 800°С.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 45,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,6 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса легко формуется (размер гранул 2,0-3,0). Водопоглощение составляет 44 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,2 мм. Коэффициент прочности 2,3 кг/мм.
Пример 10. Поступают по примеру 7 с тем отличием, что на стадии смешения сухих реагентов дополнительно вводят расчетное количество каолина.
Получают носитель, характеризующийся следующем соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0 |
| Каолин | 0,5 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Полученная алюмооксидная масса легко формуется в гранулы (размер гранул 1,5-2,0 мм). Водопоглощение составляет 44 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,1 мм. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Пример 11. Поступают по примеру 8 с тем отличием, что на стадии смешения сухих реагентов дополнительно вводят расчетное количество каолина.
Получают носитель, характеризующийся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия | |
| и/или переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2О3) | 65,0 |
| Каолин | 6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Алюмооксидная масса легко формуется в гранулы 1,0-2,0 мм. Водопоглощение составляет 45 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,1 мм. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Пример 12. Поступают по примеру 9 с тем отличием, что на стадии смешения сухих реагентов дополнительно вводят расчетное количество каолина.
Получают носитель, характеризующийся следующем соотношением компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 45,0 |
| Каолин | 3,5 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,6 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2О3) | остальное |
Алюмооксидная масса легко формуется в гранулы 1,0-2,0 мм. Водопоглощение составляет 45 мас.%. При пропитке раствором соединений активных компонентов гранулы носителя не растрескиваются. «Корочка» палладия по всей поверхности распределена равномерно. Глубина проникновения палладия в гранулу составляет 0,1 мм. Коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Полученные результаты показывают, что предлагаемый носитель значительно превосходит прототип по водопоглощению и по пластичности алюмооксидной массы. Последнее позволяет формовать из нее экструдаты более мелких типоразмеров. Совокупность характерных свойств предлагаемого носителя позволяет рекомендовать его для использования при получении палладиевых катализаторов «корочкового» типа.
При этом достигается улучшение технико-экономических показателей технологии приготовления носителя: экономия энергетических и материальных средств, удешевление носителя. Получение положительного результата от реализации группы изобретений обеспечивается не аддитивным вкладом каждого признака, а за счет их совокупного синергетического эффекта.
1. Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов, приготовленный из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, отличающийся тем, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
2. Способ приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, включающий формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, и последующую термообработку гранул, отличающийся тем, что термообработку гранул осуществляют в виде поэтапного подъема температуры, и затем их направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 700-900°С, используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
3. Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов, приготовленный из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, отличающийся тем, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
4. Способ приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, включающий формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, и последующую термообработку гранул, отличающийся тем, что термообработку гранул осуществляют в виде поэтапного подъема температуры, и затем их направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 700-900°С, используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
5. Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов, приготовленный из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана, отличающийся тем, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2О3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
6. Способ приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, включающий формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана, и последующую термообработку гранул, отличающийся тем, что термообработку гранул осуществляют в виде поэтапного подъема температуры, и затем их направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 700-900°С, используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
7. Алюмооксидный носитель для палладиевых катализаторов, приготовленный из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана, отличающийся тем, что состав алюмооксидной массы дополнительно включает тригидрат алюминия, в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1 -1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
8. Способ приготовления алюмооксидного носителя для палладиевых катализаторов, включающий формирование гранул в виде экструдатов из алюмооксидной массы, пептизированной азотной кислотой с растворенным в ней карбонатом лантана, которая в качестве пластифицирующих добавок содержит активный оксид алюминия и/или переосажденный гидроксид алюминия, в качестве модифицирующей добавки - оксид лантана, и последующую термообработку гранул, отличающийся тем, что термообработку гранул осуществляют в виде поэтапного подъема температуры, и затем их направляют на высокотемпературную прокалку при температуре 700-900°С, используют алюмооксидную массу, состав которой дополнительно включает тригидрат алюминия, а в качестве пластифицирующей добавки она дополнительно содержит каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Активный оксид алюминия и/или | |
| переосажденный гидроксид | |
| алюминия (в пересчете на Al2O3) | 25,0-65,0 |
| Каолин | 0,5-6,0 |
| Оксид лантана (в пересчете на La2O3) | 0,1-1,0 |
| Тригидрат алюминия (в пересчете на Al2O3) | остальное |
