Способ очистки воды, полученной в процессе фишера-тропша

Изобретение относится к очистке воды, получаемой в ходе синтеза Фишера-Тропша. Очищенная вода представляет собой водный поток, имеющий ХПК в диапазоне от 20 до 500 мг/л, рН в диапазоне от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 250 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 600 мг/л. Способ включает стадии: первичной обработки, включающую перегонку для удаления по меньшей мере части некислотных кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша с получением первичного обогащенного водой потока; вторичной обработки, включающей экстракцию жидкости жидкостью для удаления, по меньшей мере, части органических кислот из, по меньшей мере, части первичного обогащенного водой потока с получением вторичного обогащенного водой потока; третичной обработки, включающей биологическую обработку для удаления, по меньшей мере, части кислотных кислородсодержащих углеводородов из, по меньшей мере, части вторичного обогащенного водой потока с получением третичного обогащенного водой потока; и четвертичной обработки, включающей разделение твердого вещества и жидкости для удаления, по меньшей мере, некоторого количества твердых веществ из, по меньшей мере, части третичного обогащенного водой потока. Технический эффект - получение очищенной воды с возможностью дальнейшего использования. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

 

Данное изобретение относится к очистке воды, получаемой в ходе синтеза Фишера-Тропша, в качестве сырья для которого используют ряд углеродсодержащих материалов.

Заявителю известны процессы синтеза из такого углеродсодержащего сырья, как природный газ и уголь, в ходе которых получается вода, а также образуются углеводороды.

Одним из таких процессов является способ Фишера-Тропша, основным продуктом которого является вода и в меньшей степени углеводороды, включая олефины, парафины, воски и кислородсодержащие соединения. Имеются многочисленные ссылки на этот процесс, как, например, на стр.265-278 "Технологии процесса Фишера-Тропша" ("Technology of the Fischer-Tropsch process" by Mark Dry, Catal. Rev. Sci. Eng., Volume 23 (1&2), 1981).

Продукты, полученные в процессе Фишера-Тропша, можно переработать далее, например, путем гидроочистки, для получения продуктов, включающих синтетическую сырую нефть, олефины, растворители, смазочные масла, технические или медицинские масла, воскоподобные углеводороды, азот- и кислородсодержащие соединения, бензин для двигателей, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и керосин. Смазки включают автомобильные, реактивные, турбинные масла и масла для металлообработки; промышленные масла включают жидкости для бурения скважин, масла для сельского хозяйства и жидкие теплоносители.

В некоторых областях, где имеются источники углеродсодержащего сырья, вода является дефицитной и относительно дорогой. Кроме того, нормативы по охране окружающей среды запрещают сброс загрязненной воды, полученной по способу Фишера-Тропша, в природные водные потоки и в море, тем самым создавая необходимость получения и выделения пригодной для использования воды при источнике углеродсодержащего сырья.

Углеродсодержащее сырье обычно включает уголь и природный газ, которые превращают в углеводороды, воду и диоксид углерода в ходе синтеза Фишера-Тропша. Естественно, можно также использовать другие виды углеродсодержащего сырья, как, например, гидраты метана, находящиеся в морских отложениях.

Перед тем, как очистить воду, полученную по способу Фишера-Тропша, согласно данному изобретению, ее обычно подвергают предварительному разделению для отделения обогащенного водой потока от продуктов Фишера-Тропша.

Процесс предварительного разделения включает конденсирование газообразного продукта из реактора Фишера-Тропша и разделение его в обычном трехфазном сепараторе. Из сепаратора выходят три потока: отходящий газ, конденсат углеводородов, включающий в основном углеводороды в диапазоне от C₅ до С₂₀, и поток реакционной воды, содержащий растворенные кислородсодержащие углеводороды и эмульгированные углеводороды.

Поток реакционной воды затем разделяют с использованием коагулятора, который разделяет поток реакционной воды на суспензию углеводородов и обогащенный водой поток.

Коагулятор способен удалить углеводороды из реакционного потока воды до концентрации порядка от 10 млн.ч. до 1000 млн.ч., обычно до 50 млн.ч.

Полученный таким образом обогащенный водой поток составляет сырье для способа согласно данному изобретению и обозначается в данном описании термином "реакционная вода Фишера-Тропша".

Состав обогащенного водой потока реакционной воды в значительной степени зависит от металла катализатора, применяемого в реакторе Фишера-Тропша, и от используемых условий реакции (например, температуры, давления). Реакционная вода Фишера-Тропша может содержать кислородсодержащие углеводороды, включая алифатические, ароматические и циклические спирты, альдегиды, кетоны и кислоты, и в меньшей степени алифатические, ароматические и циклические углеводороды, например олефины и парафины.

Реакционная вода Фишера-Тропша может также содержать небольшие количества неорганических соединений, включая металлы из реактора Фишера-Тропша, а также частицы, содержащие азот и серу, которые поступают из исходного сырья.

Влияние применяемого типа синтеза Фишера-Тропша на качество реакционной воды Фишера-Тропша проиллюстрировано типичным органическим анализом (табл.1) реакционной воды Фишера-Тропша, полученной при трех различных режимах проведения синтеза, а именно:

Низкотемпературный синтез Фишера-Тропша (НТФТ) - кобальтовый или железный катализатор;

Высокотемпературный синтез Фишера-Тропша (ВТФТ) - железный катализатор.

Таблица 1 Типичный состав органики реакционной воды Фишера-Тропша, полученной при различных рабочих режимах синтеза Фишера-Тропша.
Компонент (мас.%)	НТФТ (кобальтовый катализатор)	НТФТ (железный катализатор)	ВТФТ (железный катализатор)
Вода	98,89	95,70	94,11
Некислые кислородсодержащие	1,00	3,57	4,47
углеводороды
Кислые кислородсодержащие	0,09	0,71	1,40
углеводороды
Другие углеводороды	0,02	0,02	0,02
Неорганические компоненты	<0,005	<0,005	<0,005

Из типичного анализа реакционных вод Фишера-Тропша различного происхождения (табл.1) видно, что эти воды, особенно реакционная вода высокотемпературного процесса Фишера-Тропша, содержат относительно высокие концентрации органических соединений, и прямое применение или сброс этих вод обычно невозможны без дополнительной обработки с целью удаления нежелательных компонентов. Степень обработки реакционной воды Фишера-Тропша в значительной степени зависит от предлагаемого применения, и можно получить воду в широком диапазоне качества - от воды для питания котлов до частично обработанной воды, которую можно сбросить в окружающую среду.

Можно также совместно обрабатывать реакционную воду Фишера-Тропша с другой сточной водой от типичных процессов, а также с дождевой водой.

Способы очистки воды, описанные в данном изобретении, после небольшой адаптации можно использовать также для обработки потоков воды, полученных в общих процессах конверсии синтез-газа с применением металлических катализаторов, сходных с катализаторами, применяемыми в синтезе Фишера-Тропша.

Согласно первому аспекту данного изобретения предложен способ получения очищенной воды из реакционной воды Фишера-Тропша, включающий по меньшей мере следующие стадии:

а) первичную стадию обработки, включающую процесс разделения с равновесными стадиями, имеющий по меньшей мере одну стадию удаления по меньшей мере части некислых кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша, для получения первичного обогащенного водой потока;

б) вторичную стадию обработки, включающую экстракцию жидкости жидкостью для удаления по меньшей мере части органических кислот из по меньшей мере части первичного обогащенного водой потока, с получением вторичного обогащенного водой потока;

в) третичную стадию обработки, включающую биологическую обработку для удаления по меньшей мере части кислых кислородсодержащих углеводородов из по меньшей мере части вторичного обогащенного водой потока, с получением третичного обогащенного водой потока; и

г) четвертичную стадию обработки, включающую разделение твердого вещества и жидкости для удаления по меньшей мере некоторого количества твердых веществ из по меньшей мере части третичного обогащенного водой потока.

Термин "очищенная вода" следует интерпретировать как обозначающий поток воды, имеющий ХПК от 20 до 500 мг/л, рН от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 250 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 600 мг/л.

Некислые кислородсодержащие углеводороды обычно выбирают из группы, включающей спирты, кетоны и альдегиды, а более конкретно выбирают из группы, включающей ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, ацетон, метилпропилкетон, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол и гептанол.

Кислые кислородсодержащие углеводороды обычно выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

Для использования на первичной стадии обработки пригодно большое количество способов разделения с равновесными стадиями. Такие способы могут включать обычные процессы перегонки, используемые в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также экстракцию растворителем с использованием обычных жидких растворителей или сжиженных газов.

Если в качестве первичной стадии обработки используют перегонку, то удаляют основную массу некислых кислородсодержащих углеводородов, содержащихся в реакционной воде Фишера-Тропша, при этом остаются главным образом монокарбоновые кислоты (например, уксусная кислота, пропионовая кислота) и, возможно, следовые количества некислых соединений. Вследствие присутствия органических кислот реакционная вода Фишера-Тропша, которая прошла первичную обработку (первичный обогащенный водой поток), известна как кислая вода Фишера-Тропша.

Верхние погоны перегонки можно отделить и переработать до продуктов, или их можно использовать в качестве топлива или источника энергии.

Первичная стадия обработки может включать дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой с целью удаления из реакционной воды Фишера-Тропша соединений, имеющих очень низкую температуру кипения, а также растворенных газов.

Обычно реакционная вода Фишера-Тропша, поступающая от ВТФТ процессов с железным катализатором, которую подвергли первичной обработке, имеет ограниченное применение вследствие относительно высоких концентраций (>1 мас.%) органических кислот, остающихся в кислой воде Фишера-Тропша, и необходима дальнейшая обработка этой воды. В противоположность этому, реакционная вода Фишера-Тропша, образующаяся в результате НТФТ процессов с катализатором на основе кобальта, после первичной обработки содержит значительно более низкие концентрации органических кислот (<0,1 мас.%), и, следовательно, ее можно после нейтрализации сбрасывать в окружающую среду, если возможно осуществить достаточное разбавление и нормативы по выбросам это позволяют. Этот первичный обогащенный водой поток может также иметь ограниченное применение в качестве технической воды.

Способ экстракции жидкости жидкостью, применяемый в ходе стадии вторичной обработки, можно осуществлять при дифференциальном контакте или при ступенчатом контакте.

Способ дифференциального контакта может включать применение оборудования, выбранного из группы, включающей орошаемые (распылительные) колонны, насадочные колонны, экстракторы с вращающимся диском и экстракторы Альфа-Лаваль, или эквивалентные экстракторы.

Способ ступенчатого контакта может включать применение оборудования, выбранного из группы, включающей смесители-отстойники, колонны с перфорированными тарелками и колонны с контролируемым цитированием.

Растворитель, применяемый на стадии б), может быть выбран из группы нерастворимых в воде растворителей, имеющих сродство к кислотам, при этом указанная группа включает простые алкилэфиры, этилацетат, алкилфосфиноксиды и алкиламиды.

На стадии б) обычно получают обогащенный органическими кислотами поток экстракта и обогащенный водой поток рафината, или вторичный обогащенный водой поток. Может также быть получен смешанный поток углеводородов, или промежуточный поток, содержащий углеводороды С4+, растворитель и кислую воду Фишера-Тропша. Этот углеводородный поток можно сжечь, отправить на биологическую обработку или переработать с получением более тяжелых кислот.

Поток экстракта можно очистить и/или переработать для выделения растворителя. Для выделения растворителя как правило применяют обычную перегонку. Полученный таким образом растворитель можно подать рециклом на стадию б), или его можно объединить с соответствующими потоками, полученными в ходе процесса Фишера-Тропша, и пустить в продажу в качестве продукта.

Вторичный обогащенный водой поток затем подвергают биологической обработке на стадии в).

Биологическая обработка может включать анаэробную обработку или аэробную обработку или сочетание аэробной и анаэробной обработки.

Анаэробные и/или аэробные способы обработки могут быть такими же, как те, которые обычно применяют для обработки бытовых или промышленных сточных вод.

Альтернативно биологическая обработка может включать анаэробную обработку с последующей аэробной обработкой.

Эти способы анаэробной и/или аэробной обработки могут быть такими же, как те, которые обычно применяют для обработки бытовых или промышленных сточных вод.

Анаэробная и/или аэробная обработка может включать добавление питательных веществ в форме азотсодержащих соединений (например, мочевины, аммиака или аммонийных солей) и фосфорсодержащих соединений (например, фосфатных солей) для ускорения микробиологического разложения органических компонентов. Кроме того, вследствие кислотности воды может быть необходимо регулирование рН с использованием щелочных солей, таких как известь, каустик и кальцинированная сода.

Вторичные обогащенные водой потоки, полученные в процессах как ВТФТ, так и НТФТ, направляют на анаэробное сбраживание, поскольку они содержат в основном легко усваиваемые монокарбоновые кислоты с короткой цепью, такие как уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, гексановая, гептановая и октановая кислоты. Анаэробные технологии, которые были успешно использованы, включают процессы с восходящим потоком через слой анаэробного осадка (ила), процессы с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием и реакторов с отбойными перегородками.

При анаэробном сбраживании обычно в качестве продуктов образуются метан, диоксид углерода и осадок (ил), наряду с обогащенным водой потоком.

Метан можно выпустить в окружающую среду с помощью пригодной для этого системы или, предпочтительно, выделить. Выделенный метан можно использовать в качестве топлива или источника энергии, или возвратить в процесс для риформинга (если в качестве питающего потока для процесса синтеза Фишера-Тропша применяют природный газ), или же его можно химически или биологически превратить в продукты.

Осадок (ил) можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле или в качестве удобрения или кондиционера для почвы.

Для аэробной обработки вторичного обогащенного водой потока можно использовать широкий диапазон технологий. Такие технологии можно выбрать из группы, включающей процессы с активированным илом, процессы с использованием высокоскоростных компактных реакторов, биологических аэрированных фильтров, капельных фильтров (биофильтров), вращающихся биологических контакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем. Также успешно было разработано аэробное получение одноклеточного протеина (ОКП).

Кроме третичного обогащенного водой потока, при аэробной обработке обычно в качестве побочных продуктов получают диоксид углерода и осадок (ил). Диоксид углерода можно выпустить в окружающую среду. Осадок можно сжечь, использовать в качестве наполнителя почвы, удобрения, кондиционера для почвы или в качестве источника ОКП.

Удаление большей части органического материала из вторичных обогащенных водой потоков, получаемых в результате процессов НТФТ, можно осуществить за одну стадию биологической обработки.

Удаление большей части органического материала из вторичных обогащенных водой потоков, полученных в результате процессов ВТФТ, может потребовать стадии удаления основной массы органического углерода (анаэробная переработка) с последующей второй стадией дополнительной биологической очистки (аэробное окисление) для удаления остаточного органического материала.

Четвертичная стадия обработки может иметь целью удаление взвешенных твердых веществ из третичного обогащенного водой потока, полученного в ходе биологической обработки.

Удаление взвешенных твердых веществ можно осуществить способами, выбранными из группы, включающей фильтрацию через песок, мембранное разделение (например, микро- или ультрафильтрацию), седиментацию (с использованием или без использования флокулянтов), флотацию растворенным воздухом (с использованием или без использования флокулянтов) и центрифугирование.

Необходимый уровень и тип третичной обработки будет определяться местными нормативами по выбросам или предполагаемым применением.

Применения для очищенной воды, полученной способами, описанными выше, могут включать ее использование в качестве охлаждающей воды, воды для орошения или общетехнической воды.

Очищенная вода обычно имеет следующие характеристики.

Свойство
Химическая потребность в кислороде (ХПК)	мг/л	20-500
pH		6,0-9,0
Взвешенные твердые вещества (ВТ)	мг/л	<250
Общее количество растворенных твердых веществ (ОРТ)	мг/л	<600

В реакции Фишера-Тропша, в которой получают реакционную воду Фишера-Тропша, также образуются другие продукты Фишера-Тропша. Эти продукты Фишера-Тропша можно далее переработать, например посредством гидроочистки, для получения продуктов, включающих синтетическую сырую нефть, олефины, растворители, смазки, промышленные и медицинские масла, воскообразные углеводороды, азот- и кислородсодержащие соединения, бензин для двигателей, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и керосин. Смазывающие масла включают масла для автомобилей, реактивных двигателей, турбин и металлообработки. Технические масла включают жидкости для бурения скважин, сельскохозяйственные масла и жидкие теплоносители.

В соответствии со вторым аспектом данного изобретения предложен способ получения воды высокой степени очистки из реакционной воды Фишера-Тропша, включающий по меньшей мере следующие стадии:

а) первичную стадию обработки, включающую процесс разделения с равновесными стадиями для удаления по меньшей мере части некислых кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша с получением первичного обогащенного водой потока;

б) вторичную стадию обработки, включающую экстракцию жидкости жидкостью для удаления по меньшей мере части органических кислот из по меньшей мере части первичного обогащенного водой потока с получением вторичного обогащенного водой потока;

в) третичную стадию обработки, включающую биологическую обработку для удаления по меньшей мере части кислотных кислородсодержащих углеводородов из по меньшей мере части вторичного обогащенного водой потока с получением третичного обогащенного водой потока; и

г) конечную стадию обработки, включающую стадию удаления растворенных солей и органики для удаления по меньшей мере некоторых растворенных солей и органических компонентов из по меньшей мере части третичного обогащенного водой потока.

Способ может дополнительно включать четвертичную стадию обработки, включающую разделение твердых веществ и жидкости, для удаления по меньшей мере некоторых твердых веществ по меньшей мере из части третичного обогащенного водой потока для получения четвертичного обогащенного водой потока, который затем можно подвергнуть окончательной обработке.

Термин "вода высокой степени очистки" следует интерпретировать как обозначающий водный поток, имеющий ХПК менее 50 мг/л, рН от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 50 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 100 мг/л.

Некислые кислородсодержащие углеводороды обычно выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды и кетоны; более конкретно из группы, включающей ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, ацетон, метилпропилкетон, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол и гептанол.

Кислые кислородсодержащие углеводороды обычно выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

Для использования на первичной стадии обработки пригодно большое количество процессов разделения с равновесными стадиями. Такие процессы могут включать обычные процессы перегонки, применяемые обычно в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также экстракцию растворителем с использованием обычных жидких растворителей или сжиженных газов.

Если в качестве первичной стадии обработки применяют перегонку, то удаляют основную массу некислых кислородсодержащих углеводородов, содержащихся в реакционной воде Фишера-Тропша, оставляя преимущественно монокарбоновые кислоты (например, уксусную кислоту, пропионовую кислоту) и, возможно, следовые количества некислых соединений. Вследствие присутствия органических кислот реакционная вода Фишера-Тропша, прошедшая первичную обработку, известна как кислая вода Фишера-Тропша.

Верхние погоны после перегонки можно отделить и переработать до продуктов, или же их можно использовать в качестве топлива или источника энергии.

Первичная стадия обработки может включать дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой с целью удаления из реакционной воды Фишера-Тропша соединений, имеющих очень низкую температуру кипения, и растворенных газов.

Обычно кислая вода Фишера-Тропша, полученная в результате процесса ВТФТ с железным катализатором и прошедшая первичную обработку, имеет ограниченное применение ввиду относительно высоких концентраций (>1 мас.%) органических кислот, оставшихся в кислой воде Фишера-Тропша, и необходима дальнейшая обработка этой воды. В противоположность этому, кислая вода Фишера-Тропша, полученная в результате НТФТ процессов с кобальтовым катализатором, которая прошла первичную обработку, содержит значительно более низкие концентрации органических кислот (<0,1 мас.%) и может, следовательно, после нейтрализации, быть сброшена в окружающую среду, если возможно осуществить достаточное разбавление и нормативы по выбросам это позволяют. Этот первичный обогащенный водой поток также имеет ограниченное применение в качестве технической воды.

Способы экстракции жидкости жидкостью, применяемые при вторичной стадии обработки, могут представлять собой дифференциальный контакт или ступенчатый контакт.

Способ дифференциального контакта может включать применение оборудования, выбранного из группы, включающей распылительные колонны, насадочные колонны, экстракторы с вращающимся диском и экстракторы Альфа-Лаваль, а также их эквиваленты.

Способы ступенчатого контакта могут включать применение оборудования, выбранного из группы, включающей смесители-отстойники, колонны с перфорированными тарелками и колонны с контролируемым цитированием.

Растворитель, используемый на стадии б), можно выбрать из группы нерастворимых в воде растворителей, имеющих сродство к кислотам; указанная группа включает простые эфиры, ацетаты, амиды и фосфиноксиды, а более конкретно, из группы, включающей простые алкилэфиры, этилацетат, алкилфосфиноксиды и алкиламиды.

На стадии б) обычно получают обогащенный органическими кислотами поток экстракта и обогащенный водой поток рафината, или вторичный обогащенный водой поток. Также можно получить смешанный углеводородный поток, содержащий С4+ углеводороды, растворитель и кислую воду Фишера-Тропша. Этот углеводородный поток можно сжечь, отправить на биологическую обработку или переработать с получением более тяжелых кислот.

Поток экстракта можно очистить и/или переработать для выделения растворителя. Для выделения растворителя обычно применяют обычную перегонку. Альтернативно, полученный таким образом растворитель можно рециклировать на стадию б), или его можно объединить с соответствующими потоками, полученными в ходе процесса Фишера-Тропша.

Вторичный обогащенный водой поток, полученный на стадии б), затем подвергают биологической обработке на стадии в).

Биологическая обработка может включать анаэробную обработку или аэробную обработку.

Альтернативно биологическая обработка может включать анаэробную обработку с последующей аэробной обработкой.

Анаэробные и/или аэробные способы обработки могут быть такими же, как обычно применяемые для обработки бытовых и промышленных сточных вод.

Анаэробная и/или аэробная обработка может включать добавку питательных веществ в форме соединений, содержащих азот (например, мочевины, аммиака или аммонийных солей) и фосфор (например, фосфатных солей), для ускорения микробиологического разложения органических компонентов. Кроме того, из-за кислотности воды может быть необходимо регулирование рН с использованием щелочных солей, таких как известь, каустик и кальцинированная сода.

Вторичные обогащенные водой потоки, полученные как в процессе ВТФТ, так и в процессе НТФТ, направляют на анаэробное сбраживание, поскольку они содержат главным образом легко усваиваемые монокарбоновые кислоты с короткой цепью, такие как уксусная, пропионовая, масляная, валериановая кислоты, гексановая, гептановая и октановая кислоты. Анаэробные технологии, которые были успешно применены, включают процессы с восходящим потоком через слой анаэробного осадка (ила), процессы с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием и реакторов с отбойными перегородками.

При анаэробной обработке, наряду с обогащенным водой потоком, в качестве продуктов обычно образуются метан, диоксид углерода и осадок (ил).

Метан можно выпустить в окружающую среду с помощью пригодной для этого системы или, предпочтительно, выделить. Выделенный метан можно использовать в качестве топлива или источника энергии, или возвратить в процесс для риформинга (если в качестве питающего потока для процесса синтеза Фишера-Тропша применяют природный газ), или же его можно химически или биологически превратить в продукты.

Осадок можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле или в качестве удобрения или кондиционера для почвы.

Для аэробной обработки вторичного обогащенного водой потока можно использовать широкий спектр технологий. Такие технологии можно выбрать из группы, включающей процессы с активированным илом, процессы с использованием высокоскоростных компактных реакторов, биологических аэрированных фильтров, капельных фильтров, вращающихся биологических контакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем. Также было успешно разработано аэробное получение одноклеточного протеина (ОКП).

Кроме третичного обогащенного водой потока, при аэробной обработке в качестве побочных продуктов обычно получают диоксид углерода и осадок. Диоксид углерода можно выпустить в окружающую среду. Осадок можно сжечь, использовать для заполнения пустот в земле, в качестве удобрения, кондиционера для почвы или как источник ОКП.

Удаление большей части органического материала из вторичных обогащенных водой потоков, получаемых в результате процессов НТФТ, можно осуществить за одну стадию биологической обработки.

Удаление большей части органического материала из вторичных обогащенных водой потоков, полученных в результате процессов ВТФТ, может потребовать стадии удаления основной массы органического углерода (анаэробное сбраживание) с последующей второй стадией дополнительной биологической очистки (аэробное окисление) для удаления остаточного органического материала.

Четвертичная стадия обработки может иметь целью удаление взвешенных твердых веществ из третичного обогащенного водой потока, полученного в ходе биологической обработки.

Удаление взвешенных твердых веществ можно осуществить способами, выбранными из группы, включающей фильтрацию через песок, мембранное разделение (например, микро- или ультрафильтрацию), седиментацию (с использованием или без использования флокулянтов), флотацию растворенным воздухом (с использованием или без использования флокулянтов) и центрифугирование.

Остаточные органические частицы, не удаленные при биологической обработке и удалении твердых веществ, можно удалить способами, выбранными из группы, включающей химическое окисление с использованием таких агентов, как озон и перекись водорода, воздействие свободных радикалов, генерированных ультрафиолетовым излучением, и процессы адсорбции/десорбции, включая обработку активированным углем и органическими очищающими смолами.

Содержание растворенных солей, введенных на стадии третичной обработки (то есть химикатов для контроля рН и питательных веществ) и/или при совместной обработке других жидких потоков, может быть дополнительно снижено способами, выбранными из группы, включающей ионный обмен, обратный осмос, нанофильтрацию и процессы химического осаждения, включая горячее или холодное умягчение известью.

Типичные области применения для воды высокой степени очистки, кроме областей применения, указанных для очищенной воды, обычно включают питьевую воду и воду для питания котлов.

Вода высокой степени очистки обычно имеет следующие характеристики.

Свойство
Химическая потребность в кислороде (ХПК)	мг/л	<59
рН		6,0-9,0
Взвешенные твердые вещества (ВТ)	мг/л	<50
Общее количество растворенных твердых веществ (ОРТ)	мг/л	<100

Преимуществами, присущими очищенной воде и воде высокой степени очистки согласно данному изобретению, является то, что эта вода будет содержать лишь небольшое количество растворенных твердых веществ, поскольку реакционная вода Фишера-Тропша является потоком, в существенной степени свободным от растворенных твердых веществ Низкий уровень остаточных солей в очищенной воде является результатом контролируемого добавления химикатов, используемых в процессе очистки и/или при совместной обработке других жидких потоков, содержащих растворенные твердые вещества. Эти остаточные соли могут включать сочетания Са, Mg, Na, К, Cl, SO₄, НСО₃ и СО₃. Низкие концентрации растворенных твердых веществ в реакционной воде Фишера-Тропша могут упростить процесс очистки и снизить его стоимость.

Реакция Фишера-Тропша, в результате которой образуется реакционная вода Фишера-Тропша, дает также другие продукты Фишера-Тропша. Эти продукты Фишера-Тропша могут быть далее переработаны, например путем гидроочистки, для получения продуктов, включающих синтетическую сырую нефть, олефины, растворители, смазочные масла, промышленные или медицинские масла, воскоподобные углеводороды, соединения, содержащие азот и кислород, бензин для двигателей, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и керосин. Смазочные масла включают масла для автомобилей, реактивных двигателей, турбин и металлообработки. Промышленные масла включают жидкости для бурения скважин, сельскохозяйственные масла и жидкости-теплоносители.

Далее изобретение будет описано посредством следующих неограничивающих примеров со ссылкой на приведенный чертеж.

На чертеже представлена упрощенная блок-схема способа согласно данному изобретению, включающая различные возможности обработки.

Реакционную воду Фишера-Тропша 12 подают в перегонную колонну 14 для первичной обработки.

Из перегонной колонны 14 выходят два потока 16 и 18. Поток 16 содержит преимущественно органические компоненты, в то время как поток 18 является первичным обогащенным водой потоком.

По меньшей мере часть органических кислот в потоке 18 затем удаляют путем разделения жидкостей 20.

При разделении жидкостей 20 получают поток экстракта 22, обогащенного органическими кислотами, вторичный обогащенный водой поток, или рафинат 24 и поток смешанных углеводородов.

Вторичный обогащенный водой поток подвергают биологической очистке 28, которая дает газы 30, осадок (ил) 32 и третичный обогащенный водой поток 34. Биологическая обработка может принимать форму анаэробной обработки или аэробной обработки, или сочетания этих двух видов обработки.

Третичный обогащенный водой поток 34 со стадии биологической обработки 28 обычно подвергают стадии умягчения 36, которая дает умягченный третичный обогащенный водой поток 38 и осадок 40.

Умягченный третичный обогащенный водой поток 38 подвергают процессу 42 разделения твердых веществ и жидкости; в этом процессе получают поток 44 очищенной воды и поток 46 осадка (ила).

После разделения 42 твердого вещества и жидкости можно осуществить дополнительную стадию, обычно мембранное разделение 47, для удаления по меньшей мере части растворенной соли и органических компонентов, содержащихся в потоке 44 очищенной воды, с получением потока 48 воды высокой степени очистки и потока 50 осадка.

В приведенной ниже таблице 2 представлены минимальные требования к качеству воды в зависимости от конечного предлагаемого использования очищенной воды 44 или воды 48 высокой степени очистки; соответственно могут быть выбраны условия работы оборудования, применяемые в данном способе, а также приемлемые условия обработки.

Таблица 2.
	Техническая вода	Вода для орошения	Охлаждающая вода	Вода для питания котлов	Питьевая вода
ХПК, мг/л	0-75	-	0-30	0-10	-
рН	5-10	6,5-8,4	6,5-8	7-8	6-9
ОРТ, мг/л	0-1600	<40	0-450	0-100	0-450
ВТ, мг/л	0-25	0-50	0-5	0-3	<20

После описания основных аспектов изобретения для дальнейшей иллюстрации его конкретного варианта выполнения приведен следующий пример.

Пример. Получение уксусной кислоты путем экстракции жидкости жидкостью из реакционной воды Фишера-Тропша, полученной в результате процесса ВТФТ, в котором использован железный катализатор, и последующей обработки потока.

После отделения побочных продуктов обогащенный водой поток, полученный в результате ВТФТ процесса Фишера-Тропша, был дегазирован при атмосферном давлении в открытом сосуде. Содержание свободных углеводородов в обогащенном водой потоке было снижено до 0,01% (мас.%) с использованием коагулятора. Состав полученной таким образом реакционной воды Фишера-Тропша приведен ниже в таблице 3.

Таблица 3: Типичный состав питающей реакционной воды ВТФТ и кубового остатка - кислой воды (обогащенного водой потока) после первичной обработки (перегонки)

Компонент	Питающий поток реакционной воды в колонну первичной перегонки (мас.%)	Кислая вода - кубовый остаток колонны первичной перегонки (мас.%)
Вода	94,00	98,799
Общее содержание некислотных углеводородов	4,80	0,001
Общее содержание кислот	1,20	1,20
Углеводороды	0,01	<0,01
ХПК (мг/л)	78000	16000

Первичная обработка реакционной воды Фишера-Тропша была проведена с использованием перегонки. Анализ кубового остатка - кислой воды Фишера-Тропша из перегонной колонны уточнен выше в таблице 3.

Из этого анализа очевидно, что в ходе первичной перегонки в основном удаляют некислотные компоненты, оставляя обогащенный органическими кислотами поток, содержащий 1,2% органических кислот, состоящих преимущественно из уксусной кислоты. Измеренная величина ХПК этого потока составляла порядка 16000 мг O₂/л.

Первичный обогащенный водой поток охладили до 50°С и направили в противоточную колонну экстрактора с насадкой, в которой этот первичный обогащенный водой поток привели в контакт с простым алкиловым эфиром, а именно МТБЭ, в качестве органического растворителя.

Экстракт выходил из верхней части колонны экстрактора вместе с экстрагированными кислотами и некоторым количеством воды, в то время как вторичный обогащенный водой поток выходил из нижней части экстрактора со значительно более низким содержанием кислот, чем в первичном обогащенном водой потоке, который поступал в колонну экстрактора, и с некоторым содержанием растворенного растворителя.

Колонна экстрактора работала при 440 кПа и 53°С при уровне выделения уксусной кислоты 55%. Выделение высших кислот (например, пропионовой кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты) происходило в диапазоне от 97% до более чем 99,9%.

Растворитель отделяли от экстракта за две стадии перегонки, которые были организованы подобно испарителю двойного действия. Первая перегонка (при 274 кПа и 96°С) работала как испаритель с некоторой промывкой пара.

На второй стадии перегонки, которая происходила при давлении 60 кПа и температуре 141°С, выделяли значительное количество оставшегося растворителя, а кислоты осушали.

Смешанный поток кислот, выходящий из второй перегонной колонны, направляли в секцию очистки. Обедненный растворитель рециклировали в колонну экстрактора, а вторичный обогащенный водой поток рециклировали в установку для отгонки легких фракций из рафината. Растворитель, содержащийся во вторичном обогащенном водой потоке, а также растворитель из экстрактора и секции отделения растворителя, выделяли в насадочной колонне для отгонки легких фракций, работающей при давлении 42 кПа и температуре 106°С, и рециклировали. Содержащий воду кубовый продукт из установки для отгонки легких фракций (вторичный обогащенный водой поток) направляли в секцию биологической очистки.

В секции очистки более тяжелые кислоты (С₄+) удаляли из потока кубового остатка второй перегонной колонны в секции отделения растворителя совместно с другими тяжелыми примесями в виде потока кубового остатка из колонны перегонки, работающей при давлении 57 кПа и температуре 179°С

Этот смешанный углеводородный поток направляли в емкость для утилизации стоков. Верхний поток из перегонной колонны, содержащий уксусную кислоту, пропионовую кислоту и более легкие углеводороды, направляли в следующую перегонную колонну, работающую при 62 кПа и 154°С.

Здесь продукт - пропионовую кислоту с минимальной чистотой 99,5 мас.% - отделяли в виде парового бокового погона из куба колонны, и затем конденсировали. Жидкий поток верхнего погона из колонны подавали в перегонную колонну, работающую при давлении 42 кПа и температуре 130°С, где уксусную кислоту осушали.

Поток верхнего погона, содержащий легкие примеси, воду и некоторое количество уксусной кислоты, можно использовать, например, в качестве топлива для термического окисления. Кубовый поток уксусной кислоты из перегонной колонны дополнительно очищали путем удаления примесей, способных к окислению, обработкой потока KMnO₄. Обработанный поток возвращали в ту же колонну. В результате стадии окисления образовались некоторые тяжелые кислоты, которые были удалены в перегонной колонне в виде кубового потока. Продукт - уксусную кислоту, имеющую минимальную чистоту 99,85 мас.%, отделяли в виде парового бокового погона и конденсировали.

Первая стадия биологической секции включала открытую усреднительную емкость со временем пребывания 8-12 часов.

Вторичный обогащенный водой поток, полученный на стадии экстракции, подавали в анаэробный реактор нисходящего потока с насадкой, содержащий насадочный материал из пластмассы. В питающий поток дозировали каустическую соду (NaOH), чтобы отрегулировать рН до значений от 3 до 4,5. Для поддержания процесса добавляли также питательные вещества.

Анаэробный реактор с насадкой работал при следующих условиях.

Температура: от 35 до 38°С

рН: от 6,8 до 7,0

Время пребывания: 20-25 часов

Уровень ХПК в питающем потоке: 5-8 кг О₂/м³ день

Соотношение питающего потока к рециклируемому потоку: 1:4

ХПК и концентрация взвешенных твердых веществ в потоке после анаэробного разложения составляли около 600 мг О₂/л и около 500 мг/л соответственно. Удаление ХПК в реакторе составляло в среднем 90%.

Для того чтобы еще больше снизить содержание органики и ХПК, третичный обогащенный водой поток, полученный после анаэробной обработки, подвергали далее аэробной обработке в бассейне с активным илом. Добавление дополнительных питательных веществ и каустической соды не являлось необходимым, и обработку активированным илом проводили при следующих условиях.

рН: от 7,2 до 7,5

Концентрация растворенного кислорода в бассейне: ±2 мг/л

Температура: от 33 до 35°С

Время пребывания: 28-32 часа

Соотношение F/M: ±0,35 кг ХПК/кг взвешенных твердых веществ смешанного раствора (MLSS)

Время пребывания клеток (возраст ила): 15 суток

Соотношение питающего потока к рециклу: 1:2,5

Был получен выход ила 0,15 кг ила/кг ХПК; полученный ил был сожжен. Третичный обогащенный водой поток, полученный после аэробной обработки, содержал концентрации ХПК и взвешенных твердых веществ 100 мг О₂/л и 70 мг ВТ/л соответственно.

Для снижения концентрации ВТ в третичном потоке обогащенного водой потока, полученного после аэробной обработки, до 30 мг/л использовали фильтрацию через песок.

В ходе фильтрации через песок концентрация ХПК в третичном обогащенном водой потоке, полученном после аэробной обработки, была дополнительно снижена приблизительно до 55 мг/л. Эту воду применяли в качестве технической охлаждающей воды.

Для получения воды высокой степени очистки часть очищенной воды после песчаного фильтра отвели на мембранный блок с перекрестным током, снабженный 0,2 мкм полипропиленовой микрофильтрационной мембраной. При стабильной работе блока была получена скорость потока пермеата 70-80 л/м²·ч, а отделение воды при проходе через ячейку изменялось в пределах 75-85%. Полученные концентрации ВТ и ХПК в потоке, прошедшем через микрофильтрационную ячейку, составляли <5 мг ВТ/л и 580 мг О₂/л соответственно.

Величину рН очищенной воды после блока микрофильтрации регулировали до значения 8,5 с использованием гидроксида натрия, и очищенную воду перекачивали в блок обратного осмоса, снабженный полиамидной мембраной для морской воды с высокой степенью возврата. Скорость потока пермеата при стабильной работе блока составляла 20-25 л/м²·ч, а отделение воды при проходе через блок изменялось в пределах 80-90%. Блок обратного осмоса давал поток воды высокой степени очистки, содержащий концентрации ХПК и ОРТ <40 мг О₂/л и <20 мг ОРТ/л.

Следует понимать, что данное изобретение не ограничено каким-либо конкретным вариантом выполнения или конфигурацией, которые были здесь описаны или проиллюстрированы; например, в соответствии с вышеописанным способом могут быть очищены потоки дождевой воды или обогащенные водой потоки от процессов, отличающихся от синтеза Фишера-Тропша.

1. Способ получения очищенной воды из реакционной воды Фишера-Тропша, где очищенная вода представляет собой водный поток, имеющий ХПК в диапазоне от 20 до 500 мг/л, рН в диапазоне от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 250 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 600 мг/л, при этом способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

а) стадию первичной обработки, включающую перегонку для удаления из реакционной воды Фишера-Тропша, по меньшей мере, части некислотных кислородсодержащих углеводородов с получением первичного обогащенного водой потока;

б) стадию вторичной обработки, включающую экстракцию жидкости жидкостью для удаления, по меньшей мере, части органических кислот из, по меньшей мере, части первичного обогащенного водой потока с получением вторичного обогащенного водой потока;

в) стадию третичной обработки, включающую биологическую обработку для удаления, по меньшей мере, части кислотных кислородсодержащих углеводородов из, по меньшей мере, части вторичного обогащенного водой потока с получением третичного обогащенного водой потока; и

г) стадию четвертичной обработки, включающую разделение твердого вещества и жидкости для удаления, по меньшей мере, некоторого количества твердых веществ из, по меньшей мере, части третичного обогащенного водой потока.

2. Способ по п.1, в котором некислотные кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды и кетоны.

3. Способ по п.1 или 2, в котором кислотные кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

4. Способ по п.1, в котором стадия первичной обработки включает дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой на первичной стадии обработки для удаления из реакционной воды Фишера-Тропша растворенных газов.

5. Способ по п.1, в котором способ экстракции жидкости жидкостью, используемый на стадии вторичной обработки, представляет собой один из способов: дифференциальное контактирование, или ступенчатое контактирование, или оба эти способа.

6. Способ по п.5, в котором способ дифференциального контактирования включает использование оборудования, выбранного из группы, включающей орошаемые колонны, насадочные колонны, экстракторы с вращающимся диском и экстракторы Альфа-Лаваль или эквивалентное оборудование, и в котором способ ступенчатого контактирования включает использование оборудования, выбранного из группы, включающей смесители-отстойники, колонны с перфорированными тарелками и колонны с контролируемым циклированием.

7. Способ по п.1, в котором растворитель, используемый на стадии б), выбирают из группы нерастворимых в воде растворителей, имеющих сродство к кислотам, причем указанная группа включает простые эфиры, ацетаты, амиды и фосфиноксиды.

8. Способ по п.1, в котором биологическая обработка включает один или оба из способов анаэробной обработки и аэробной обработки.

9. Способ по п.8, в котором способ аэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с активированным илом, процессы с использованием биологических аэрируемых фильтров, капельных фильтров, вращающихся биологических контакторов, высокопроизводительных компактных реакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем.

10. Способ по п.8, в котором способ анаэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с восходящим потоком через слой анаэробного осадка, процессы с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием, мембранных биореакторов и реакторов с отбойными перегородками.

11. Способ по п.1, в котором на четвертичной стадии обработки взвешенные твердые вещества удаляют из третичного обогащенного водой потока, полученного при биологической обработке.

12. Способ получения воды высокой степени очистки из реакционной воды Фишера-Тропша, где вода высокой степени очистки представляет собой водный поток, имеющий ХПК менее 50 мг/л, рН в диапазоне от 6,0 до 9,0, содержание взвешенных твердых веществ менее 50 мг/л и общее содержание растворенных твердых веществ менее 100 мг/л, при этом способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

а) стадию первичной обработки, включающую перегонку для удаления, по меньшей мере, части некислотных кислородсодержащих углеводородов из реакционной воды Фишера-Тропша с получением первичного обогащенного водой потока;

б) стадию вторичной обработки, включающую экстракцию жидкости жидкостью для удаления, по меньшей мере, части кислотных кислородсодержащих углеводородов из, по меньшей мере, части первичного обогащенного водой потока с получением вторичного обогащенного водой потока;

в) стадию третичной обработки, включающую биологическую обработку для удаления, по меньшей мере, части кислотных кислородсодержащих углеводородов из, по меньшей мере, части вторичного обогащенного водой потока с получением третичного обработанного обогащенного водой потока: и

г) стадию конечной обработки, включающую стадию удаления растворенных солей и органики для удаления, по меньшей мере, некоторого количества растворенных солей и органических компонентов из, по меньшей мере, части третичного обогащенного водой потока.

13. Способ по п.12, где способ включает стадию четвертичной обработки, включающую разделения твердого вещества и жидкости для удаления, по меньшей мере, некоторого количества твердых веществ из, по меньшей мере, части третичного обогащенного водой потока с получением четвертичного обогащенного водой потока, который затем подвергают конечной обработке.

14. Способ по п.12 или 13, в котором некислотные кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды и кетоны.

15. Способ по п.12, в котором кислотные кислородсодержащие углеводороды выбирают из группы, включающей муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и октановую кислоту.

16. Способ по п.12, в котором стадия первичной обработки включает дегазацию реакционной воды Фишера-Тропша перед дальнейшей обработкой на стадии первичной обработки для удаления из реакционной воды Фишера-Тропша растворенных газов.

17. Способ по п.12, в котором способ экстракции жидкости жидкостью, применяемый на стадии вторичной обработки, представляет собой один из способов: дифференциальное контактирование, или ступенчатое контактирование, или оба эти способа.

18. Способ по п.17, в котором способ дифференциального контактирования включает использование оборудования, выбранного из группы, включающей орошаемые колонны, насадочные колонны, экстракторы с вращающимся диском и экстракторы Альфа-Лаваль, или эквивалентное оборудование, и в котором способ ступенчатого контактирования включает использование оборудования, выбранного из группы, включающей смесители-отстойники, колонны с перфорированными тарелками и колонны с контролируемым цитированием.

19. Способ по п.12, в котором растворитель, используемый на стадии б), выбирают из группы нерастворимых в воде растворителей, имеющих сродство к кислотам, причем эта группа включает простые эфиры, ацетаты, амиды и фосфиноксиды.

20. Способ по п.12, в котором биологическая обработка включает один из способов: анаэробную или аэробную обработку, или оба эти способа.

21. Способ по п.20, в котором способ аэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с активированным илом, процессы с использованием биологических аэрируемых фильтров, капельных фильтров, вращающихся биологических контакторов, высокопроизводительных компактных реакторов, мембранных биореакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем.

22. Способ по п.20, в котором способ анаэробной обработки выбирают из группы, включающей процессы с восходящим потоком через слой анаэробного осадка, процессы с использованием систем с неподвижным слоем, реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиванием, мембранных биореакторов и реакторов с отбойными перегородками.

23. Способ по п.12, в котором на стадии четвертичной обработки, если она имеется, взвешенные твердые вещества удаляют из третичного обогащенного водой потока, полученного при биологической обработке.

24. Способ по п.12, в котором остаточные органические частицы удаляют на стадии конечной обработки одним или более способом, выбранным из группы, включающей химическое окисление, действие свободных радикалов, генерированных ультрафиолетовым излучением, процессы адсорбции и/или абсорбции, включая один из процессов: обработку активированным углем или использование органических очищающих смол, или оба эти процесса.

25. Способ по п.12, в котором содержание растворенных солей, поступающих при вторичной обработке и/или при совместной обработке других технологических потоков, снижают на стадии конечной обработки одним или более способами, выбранными из группы, включающей ионный обмен, обратный осмос, нанофильтрацию и процессы химического осаждения.