4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[n,n-ди(2-алкил/циклоалкилимино)-этил]-дигептанамид

Изобретение относится к получению 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида. Технический результат - 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамид, используемый в качестве отвердителя и пластификатора эпоксидных композиций, предназначенных для склеивания и герметизации различных материалов в промышленности и быту. 2 табл.

где R - ,

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного димеризованной жирной кислоты - ее тетраиминодиамида - 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида, который может быть использован в качестве латентного отвердителя и пластификатора эпоксидных композиций, отверждаемых в условиях высокой влажности и применяемых в строительстве, судостроении, для ремонта гидротехнических и подземных сооружений (шлюзов, шахт, тоннелей).

Димеризованная жирная кислота (4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-диоктановая кислота) представляет собой продукт термической полимеризации непредельных жирных кислот (C₁₈), выделенных из природных растительных масел (таллового, льняного, соевого, тунгового) [Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989. 480 с.].

Особые физико-химические характеристики димеризованной жирной кислоты обеспечивают эластичность, адгезионные свойства, водо- и химстойкость ее производных, что позволяет широко использовать их в качестве клеев-расплавов, отвердителей и модификаторов эпоксидных и фенолформальдегидных смол, а также в составе покрытий, лаков и красителей.

Известны производные димеризованной жирной кислоты, представляющие собой

- полиамиды, используемые как клеи-расплавы

[заявка ФРГ №4408276, С08L 77/08, опубл. 14.09.95

заявка ФРГ №4408277, С09J 177/00, опубл. 14.09.95];

- олигоаминоамиды и имидазолины, используемые как отвердители и модификаторы эпоксидных и фенолформальдегидных смол [Бобылев В.А. // Композитный мир. 2006. №4. С.20-24];

- олигоамиды, используемые в составе покрытий, лаков и красителей [Попова Т.А., Жилина Н.В., Родивилова Л.А. и др. Производство олигоамидов за рубежом. Обзорн. инф. Сер. «Пластические массы и синтетические смолы». М.: НИИТЭХИМ, 1979. 32 с].

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным димеризованной жирной кислоты, которое при использовании его, например, в качестве латентного отвердителя и пластификатора эпоксидных смол давало бы высокопрочные эластичные композиции, обладающие комплексом ценных физико-механических свойств, хорошей атмосферо- и химстойкостью.

Поставленная задача решена 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамидом формулы

где R - ,

4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-метилизобутилимино)этил]-дигептанамид представляет собой вязкую жидкость золотистого цвета с кислотным числом 2,30 мг КОН/г продукта;

4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-циклогексанимино)этил]-дигептанамид представляет собой вязкую жидкость золотистого цвета с кислотным числом 1,80 мг КОН/г продукта;

Структура 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида доказана данными элементного анализа, ИК и ЯМР-спектроскопии.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества: использование 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида в качестве латентного отвердителя эпоксидной смолы, во-первых, обеспечит химическую стойкость и высокую адгезионную прочность соединения полимера с материалами различной природы благодаря наличию большого количества полярных, но трудногидролизуемых групп -N-C(O)-, во-вторых, наличие в тетраиминодиамиде димеризованной жирной кислоты больших алкильных заместителей будет способствовать образованию так называемых флексибилизированных отвержденных композиций с высокой вибро- и ударостойкостью.

Заявляемое новое производное димеризованной жирной кислоты получено следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

димеризованная жирная кислота «Pripol 1013» (получена полимеризацией линолевой кислоты; содержание димеров не менее 97%) - CAS №61788-89-4

треххлористый фосфор - ГОСТ 91-73

толуол - ГОСТ 5789-78

диэтилентриамин - ЕС №203-865-4

метилизобутилкетон - CAS №108-10-1

циклогексанон - ГОСТ 24615-81

триэтиламин - ГОСТ 9966-88

Способ реализуется в три стадии:

1. Синтез дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты по схеме

димеризованная жирная кислота

В колбу, снабженную холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 290 г (0,52 моль) димеризованной жирной кислоты и по каплям в течение 40 минут добавляют 52,6 мл (0,6 моль) треххлористого фосфора. Нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при этой температуре 3 часа, после чего оставляют на ночь при комнатной температуре. В смесь добавляют 150 мл толуола, перемешивают и снова нагревают в течение 2 часов при температуре 50°С. Затем реакционную смесь декантируют, отгоняют из нее растворитель, после чего фильтруют и вакуумируют при 50-60°С и 3 мм рт.ст. до постоянного веса.

Выход дихлорангидрида составляет 95,6%.

Молекулярная масса 597.

Найдено, %: С 77,20; Н 11,10; Cl 11,80.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,07; Cl 11,89. С₃₆Н₆₁O₂Cl₂.

ИК спектр: характерная полоса поглощения валентных колебаний С=O группы хлорангидрида (˜1805 см^-1).

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.85-0.88 (-СН₃),

1.26 (-(СН₂)_n-), 4.5-5.36 и 6.79-7.0 (-СН=СН-).

ЯМР¹³ С (δ, м.д.): 14.2 (-СН₃), 22.8-47.2 (-(CH₂)_n-), 173.6 (-C(O)Cl).

2. Синтез азометина по схеме

где R - ,

В колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка с холодильником, помещают 100 г (1,0 моль) диэтилентриамина и 300 г (3,0 моля) метилизобутилкетона или 300 г (3,06 моля) циклогексанона, из них 15 г - в насадку. Нагревают реакционную смесь при температуре 130-150°С в течение 5-8 часов до прекращения выделения воды. Избыток кетона и остатки воды отгоняют под вакуумом в течение 3-5 часов при температуре 80-140°С и постепенном повышении давления от 40 до 1 мм рт.ст. Азометин, полученный из диэтилентриамина и метилизобутилкетона, выделяли в процессе вакуумной разгонки при 138-140°С и 1 мм рт.ст. Выход азометина, полученного из диэтилентриамина и метилизобутилкетона, составляет 85,6%.

Аминное число 609,40 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 267.

Найдено, %: С 71,88; Н 12,39; N 15,70.

Вычислено, %: С 71,91; Н 12,36; N 15,73. C₁₆H₃₃N₃.

ИК спектр: характерные полосы поглощения валентных колебаний С=N-групп (˜1662 см^-1); NH-групп (3200-3500 см^-1) и деформационных колебаний С-Н в гем-диметильной группе (расщепление в дуплет полосы 1380 см^-1).

ЯМР спектр: AMP ¹H (δ, м.д., J/Гц): 0.90 (д, 12Н, J=6.3;

1.81 (c, 6H, N=CCH₃); 1.98 2.13 (м, 4H, N=CCH₂);

2.93 (т, 4H, CH₂NH, J=6,3); 3.36 (т, 4H, CH₂N, J=6,3).

По данным ЯМР ¹³С и DEPT-135 продукт является смесью двух Е,Е(I) и Z,E(II)-изомеров относительно двойной C=N связи.

Спектр ЯМР ¹³С изомера I (δ, м.д.): 17.6 (N=ССН₃); 22.3

25.9 50.4, 51.6 и 51.1 170.4 (C=N); изомера II (δ, м.д.): 17.6 22.5 26.2 27.3 41.2 50,6 50.8 и 51.0 170.5 ((E)-C=N); 170.8 ((Z)-C=N).

Азометин, полученный из диэтилентриамина и циклогексанона, выделяли в процессе вакуумной разгонки при 190-194°С и 1 мм рт.ст. Выход азометина, полученного из диэтилентриамина и циклогексанона, составляет 86%.

Аминное число 586,50 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 263.

Найдено, %: С 72,96; Н 11,08; N 15,94.

Вычислено, %: С 73,0; Н 11,03; N 15,97. C₁₆H₂₉N₃.

ИК спектр: характерные полосы поглощения С=N-групп (˜1664 см^-1); NH-групп (3300 см^-1).

ЯМР спектр: AMP ¹H (δ, м.д.): 3.41 2.91 2.29 (β-протоны циклогексильного фрагмента СН₂-С=N).

ЯМР ¹³С и DEPT (δ, м.д.): 50.1-51.3 173.0

3. Синтез 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида по схеме

где R - ,

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 100 г (0,37 моль) азометина, растворенного в 200 мл толуола и 50,5 г (0,5 моль) триэтиламина, растворенного в 50 мл толуола, перемешивают. Дихлорангидрид димеризованной жирной кислоты в количестве 110,45 г (0,185 моль) растворяют в 150 мл толуола и по каплям в течение 2 часов при комнатной температуре добавляют в реакционную смесь, которую перемешивают еще 1 час и оставляют на ночь. К продукту реакции прибавляют 50 мл толуола и фильтруют под вакуумом на фильтре Шотта, постепенно повышая давление до 45 мм рт.ст. Избыток толуола и триэтиламин отгоняют в вакууме при 70-10 мм рт.ст. и температуре 45-75°С.

Выход 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-метилизобутилимино)этил]-дигептанамида составляет 97,4%.

Кислотное число 2,30 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1058.

Найдено, %: С 77,53; Н 11,96; N 7,85.

Вычислено, %: С 77,13; Н 11,91; N 7,94. С₆₈Н₁₂₆N₆O₂.

ИК спектр: сложный характер поглощения ˜1650 см^-1 - суммарные валентные колебания С=O третичной амидной группы и C=N-групп.

ЯМР спектр: ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.85-0.88 (-СН₃ группы); 1.26 ((СН₂)_n), 2.12 (СН₃-С=N), 2.8-2.9 и 3.3 4.5-5.36 и 6.79-7.0 (СН=СН).

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.2 (-СН₃ группы)); 22.8 ((CH₂)_n), 48.5-51.73 122.0, 123.6 и 135.8 (СН=СН).

Выход 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-циклогексанимино)этил]-дигептанамида составляет 96,5%.

Кислотное число 1,80 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1050.

Найдено, %: С 77,65; Н 11,30; N 7,90.

Вычислено, %: С 77,71; Н 11,24; N 8,0. С₆₈Н₁₁₈N₆О₂.

ИК спектр: сложная полоса поглощения ˜1650 см^-1 - суммарные валентные колебания С=O третичной амидной группы и C=N-групп.

ЯМР спектр: ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.85-0.87 (-СН₃ группы); 1.26 ((CH₂)_n), 2.9-3.1 4.53-5.38 и 6.77-7.1 (СН=СН).

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.4 (-СН₃ группы)); 22.6 ((СН₂)_n); 48.8-52.0 122.0, 123.7 и 135.6 (СН=СН); 173.1 (-C(O)-N-).

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемого нового химического соединения. Однако эти примеры не исчерпывают другие его возможные области применения.

Пример: Использование 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида в качестве латентного отвердителя и пластификатора эпоксидных композиций, применяемых в строительстве, судостроении, для ремонта гидротехнических и подземных сооружений.

Эпоксидную композицию готовят путем тщательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблицах.

Испытания эпоксидных клеевых композиций проводили на образцах из стали марки Ст3 и алюминиевого сплава Д16АТ. Для обеспечения необходимой прочности и долговечности клеевого соединения стальные образцы обезжиривали ацетоном и обрабатывали шлифовальной шкуркой до равномерной шероховатости, алюминиевые образцы обезжиривали ацетоном и протравливали в специальном растворе. Обработку поверхностей склеиваемых образцов осуществляли по методикам [Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980. 288 с.].

Эпоксидные композиции наносят на увлажненные водой поверхности образцов, соединяют и фиксируют изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга.

Жизнеспособность композиций ЭД-20 : ЦГ в соотношениях 100:100 и 100:50 (вес.ч.) при 13-20°С без доступа влаги (атмосфера азота) составляет 8 суток, затем начинается процесс желатинизации.

Таблица 1
Состав и свойства эпоксидных композиций на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-метилизобутилимино)этил]-дигептанамида (отвердитель)
Условия отверждения клеевых соединений	Соотношение ЭД-20 и отвердителя (вес.ч.)
	Прочность при сдвиге, МПа (ГОСТ 14760-69)
100:100	100:50
При 13°С через 72 часа	сталь 16,4	Сталь 5,6
алюминий 8,7	алюминий 4,6
При прогревании в течение 4 часов и 100°С	сталь 20,3	Сталь 12,6
алюминий 12,3	алюминий 9,4

Таблица 2
Состав и свойства эпоксидных композиций на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-циклогексанимино)этил]-дигептанамида (отвердитель)
Условия отверждения клеевых соединений	Соотношение ЭД-20 и отвердителя (вес.ч.)
	Прочность при сдвиге, МПа (ГОСТ 14760-69)
100:100	100:50
При 13°С через 72 часа	сталь 16,5	Сталь 13,5
алюминий 10,5	алюминий 8,4
При прогревании в течение 4 часов и 100°С	сталь 22,0	Сталь 16,7
алюминий 16,2	алюминий 12,0

Наряду с использованием 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида в качестве латентного отвердителя эпоксидной смолы при склеивании металлов, данное соединение испытывали в композициях состава: ЭД-20 : 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-метилизобутилимино)этил]-дигептанамид : полиэтиленполиамин (соотношение 100:20:14 вес.ч.) и ЭД-20 : 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-циклогексанимино)этил]-дигептанамид : полиэтиленполиамин (соотношение 100:20:14 вес.ч.) для соединения стеклопластика марки ГАРС. Прочность клеевого соединения при сдвиге составила соответственно 11,0 МПа и 12,0 МПа.

Исследование 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-метилизобутилимино)этил]-дигептанамида и 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-циклогексанимино)этил]-дигептанамида в качестве дополнительных компонентов системы ЭД-20 : полиэтиленполиамин (соотношение 100:14 вес.ч.) показало, что данная композиция, полученная без использования этих соединений, представляет собой хрупкое вещество, растрескивающееся при определении твердости по Бриннелю (ГОСТ 4670-91). Введение в композицию 20 вес.ч. одного из соединений позволяет получить продукты с твердостью по Бриннелю соответственно 43 Н/мм² и 42 Н/мм², что указывает на значительные пластифицирующие свойства 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамида, обусловленные наличием в его составе объемного циклоалкиленового фрагмента.

4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]-дигептанамид формулы

где R - ,