Полиуретановая смола, полученная из полигидроксилированных смол, способ ее получения и применение
Изобретение относится к полиуретановой смоле, представляющей собой продукт реакции между, по меньшей мере, одним диизоцианатом и компонентами, содержащими функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, которая имеет следующий состав: (а) первую группу, образованную одним либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль, (b) вторую группу, образованную одной либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из определенной группы смол, (с) необязательно третью группу, образованную одним либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную либо меньшую 800 г/моль, которые также выбирают из определенной группы полиолов, и d) по меньшей мере, один амин и агент обрыва цепи реакции, причем соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, выбирают таким, чтобы по существу все изоцианатные группы диизоцианата присутствовали бы в виде продукта реакции с одной из упомянутых функциональных групп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам. Настоящее изобретение также относится к способу получения указанной выше полиуретановой смолы, к полиуретановой смоле, полученной таким способом, к покрытию для нанесения на субстрат из пластика, содержащего заявленную полиуретановую смолу, в качестве полиолефинового связующего, к применению такой полиуретановой смолы в качестве пленкообразующих в типографских красках для проведения печати на субстратах из пластика, а также к способу получения ламината, имеющего слой полученного при печати отпечатка, включающему стадии (a)-(d), с использованием покрытия из полиуретановой смолы, и к ламинату, полученному таким способом. Покрытия, содержащие заявленную полиуретановую смолу, обладают хорошей теплостойкостью и характеризуются превосходной первоначальной клейкостью, в частности такой, что слой не повреждается во время хранения и последующей обработки субстрата/пленки в ходе окончательной обработки ламината, в результате чего уменьшается опасность отслаивания во время сварки пленки либо ламината из пластика. 7 н. и 13 з.п. ф-лы.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиуретановой смоле, к композиции для нанесения покрытия, содержащей упомянутую полиуретановую смолу, к использованию упомянутой полиуретановой смолы для печати на субстратах из пластика, к способу получения полиуретановой смолы и к способу получения ламината с нанесенным при печати изображением.
Предшествующий уровень техники
Полиуретановые смолы являются связующими, предпочитаемыми для содержащих растворители композиций для нанесения покрытия на пленки из пластика и при получении ламинатов с нанесенным изображением. Ламинаты представляют собой многослойные формованные изделия, в которых - в соответствии с требованиями к конечному изделию - каждый из слоев состоит либо из одинаковых, либо из различных материалов. Предпочтительными материалами являются бумага, древесина, текстили, металл и пленки из пластика. В сфере упаковки продуктов питания ламинаты главным образом изготавливают из пленок из пластика, либо металла, в особенности из металлизованных пленок, либо из комбинации обоих вариантов. Материалы пленок выбирают такими, чтобы ламинаты можно было бы подвергать процессам стерилизации без ухудшения качества пленки и/или ламината. В качестве дополнительного преимущества ламинаты придают нанесенным при печати отпечаткам, либо в общем случае изображениям, удовлетворительный внешний вид в том, что касается блеска и прочности окраски. В общем случае ламинаты получают либо в результате соединения двух или более слоев при помощи клеев, либо в результате не использующего клеи нанесения покрытия экструзионным способом. Вне зависимости от способа получения на один либо на оба слоя перед нанесением следующего слоя можно нанести получаемый при печати отпечаток, либо в общем случае любой тип изображения, которое необязательно должно быть нанесено при печати (Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, George Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, p.214 and 318).
Композиции для нанесения покрытия на ламинаты, которые главным образом имеются в виде типографских красок, должны удовлетворять высоким стандартам. Смола в качестве пленкообразующей части композиции должна позволять получать высушенной слой с требуемой адгезионной прочностью как по отношению к субстрату подложки, так и к клею либо к экструдированному слою. В качестве дополнительного требования выдвигается то, что смола должна придавать высушенному слою стойкость во время и после проведения процессов стерилизации и/или обработки в кипящей воде даже в течение длительного периода времени (например, во время приготовления продуктов питания). Кроме того, высушенной слой должен демонстрировать сопротивление слипанию и стойкость во время сварки ламината (например, при изготовлении пакетов). Необходимо, чтобы композицию - в качестве типографской краски - можно было бы наносить при печати по способам флексографической и глубокой печати, которые представляют собой методики, обычно используемые для печати на пленках из пластика. Таким образом, смола должна дать возможность получения типографской краски, маловязкой, быстро высыхающей и растворимой в сложных эфирах и в спиртах, в особенности в этаноле.
В работе ЕР-604890 описывается типографская краска (для печати на ламинатах) на основе полиуретановой смолы. Полиуретановая смола представляет собой продукт реакции высокомолекулярного полиольного соединения с молекулярной массой в диапазоне от 3000 до 10000, низкомолекулярного полиольного соединения с молекулярной массой, меньшей 200, органического диизоцианатного соединения, удлинителя цепей и необязательно агента обрыва цепи реакции. Полиольные соединения выбирают такими, чтобы совокупность высокомолекулярного полольного соединения и низкомолекулярного полиольного соединения имела бы среднюю молекулярную массу в диапазоне от 1500 до 2700, при этом изоцианатный индекс диизоцианата превышал бы 2,0, а содержание азота в полиуретановой смоле, полученной из изоцианатных групп диизоцианата, находилось бы в диапазоне от 1,3 до 1,95 мас.%. Используются только стандартные полиэфирполиолы на основе простых эфиров, такие, как полиэтиленгликоль. Кроме того, важность выбранного диапазона молекулярных масс полиольного компонента подчеркивается тем, что при использовании полиольного компонента с меньшей молекулярной массой получается краска, отличающаяся плохой клейкостью и адаптируемостью к обработкам кипячением либо стерилизацией в автоклаве.
Несмотря на то, что имеющие отпечатки, полученные при печати, и высушенные слои, полученные с использованием краски из работы ЕР-604890, в большинстве случаев демонстрируют требуемую прочность сцепления, первоначальная клейкость слоев по отношению к субстрату подложки, то есть клейкость в течение первых 30 секунд после высушивания, является неудовлетворительной. Недостаточная первоначальная клейкость в результате приводит во время хранения в рулонах либо в стопках, по меньшей мере, к частичному переносу слоев отпечатков на обратную сторону субстрата/пленки, на которую был нанесен слой. Еще один недостаток отпечатков/слоев, полученных с использованием краски из работы ЕР 604890, заключается в их недостаточной теплостойкости, в особенности в случае совместного экструдирования полипропилена и сложного полиэфира. Последнее обстоятельство в результате приводит к возникновению повреждений на краях слоев в ходе тепловой обработки ламината. В дополнение к этому типографская краска демонстрирует неудовлетворительную совместимость со спиртами, представляющими собой растворитель, предпочитаемый для приложений с флексографической печатью. Все данные недостатки главным образом обуславливаются неудовлетворительными эксплуатационными свойствами полиуретановой смолы.
Раскрытие сущности изобретения
Целью настоящего изобретения являлось получение полиуретановых смол, используемых в качестве пленкообразующих связующих в композициях для нанесения покрытий, демонстрирующих хорошую первоначальную клейкость и хорошую совместимость со спиртами, а также хорошую теплостойкость, в особенности демонстрирующих хорошую клейкость на конкретных субстратах и являющихся более твердыми по сравнению с обычными полиуретановыми смолами, таких, что может быть получен - в самом широком смысле - любой тип высушенных слоев на пленках и/или ламинатах из пластика, при этом упомянутые слои характеризуются превосходной первоначальной клейкостью, в частности такой, что слой не повреждается во время хранения и последующей обработки субстрата/пленки в ходе окончательной обработки ламината, в особенности такой, что уменьшается опасность отслаивания во время сварки пленки либо ламината из пластика.
Упомянутой выше цели в соответствии с настоящим изобретением добиваются при использовании полиуретановой смолы, представляющей собой продукт реакции, по меньшей мере, одного диизоцианата и группы компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, при этом упомянутая группа компонентов включает:
а) первую группу, образованную одним либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль,
b) вторую группу, образованную одной либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол смол на основе сложных полиэфиров, акриловостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол,
c) необязательно третью группу, образованную одним либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную либо меньшую 800 г/моль, и
d) по меньшей мере, один амин и агент обрыва цепи реакции,
где соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, выбирают таким, чтобы по существу все изоцианатные группы диизоцианата присутствовали бы в виде продукта реакции с одной из упомянутых функциональных групп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам.
Использование полигидроксилированной смолы в качестве одного компонента, обладающего реакционной способностью по отношению к изоцианатам, позволяет получить полиуретановые смолы, которые являются более твердыми в сравнении с обычно используемыми полиуретановыми смолами и которые демонстрируют хорошую клейкость на конкретных субстратах, таких, как двуосно-ориентированный полипропилен (ВОРР).
В соответствии с настоящим изобретением определения диапазонов предполагают включение границ данных диапазонов. Например, диапазон молекулярных масс от 2000 до 3000 г/моль должен также соответствовать включению соединений, отличающихся средней молекулярной массой, равной 2000 г/моль и 3000 г/моль.
Полиуретановая смола настоящего изобретения имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 80000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 80000 г/моль, более предпочтительно от 35000 до 55000 г/моль, и она растворима в органических растворителях, которые включают спирты, такие, как этанол, и этилацетат.
В предпочтительном варианте реализации полиуретановая смола настоящего изобретения характеризуется степенью уретанизации в диапазоне от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 20%.
На подходящие свойства полиуретановой смолы в том, что касается ее качества как связующего в покрытиях, может оказать влияние набор соотношений эквивалентных масс между реагентами. Необходимо понимать, что все соотношения, перечисленные далее в настоящем изобретении, представляют собой просто варианты реализации, адаптированные к тому, чтобы соответствовать различным требованиям к смоле.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения соотношение эквивалентных масс диизоцианата и совокупности полиэфирполиолов на основе простых эфиров из первой группы, полигидроксилированных смол из второй группы и полиолов из третьей группы находится в диапазоне от 3,6:1 до 1:1, предпочтительно равно 1,5:1.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, предпочтительно находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1, более предпочтительно от 0,95:1 до 1,2:1, а еще более предпочтительно от 1:1 до 1,1:1.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения соотношение эквивалентных масс диизоцианата и аминов находится в диапазоне от 2:1 до 6:1, предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 6:1, а более предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 5:1.
В предпочтительном варианте реализации диизоцианаты выбирают из групп, состоящих из изофорондиизоцианата (IPDI), 4,4'-диизоцианатодифенилметана (MDI), гексаметилендиизоцианата (HMDI), дициклогексилметандиизоцианата и толуилендиизоцианата (TDI). В частности, IPDI используют либо индивидуально, либо в виде смеси с MDI с составом 1:1. В еще одном предпочтительном варианте реализации возможно применение даже полиизоцианатных смол. Однако необходимо понимать, что для целей настоящего изобретения возможно использование любого диизоцианата, обычно используемого при синтезе полиуретановых смол.
В качестве компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, используют только те компоненты, которые содержат гидрокси- и/или аминогруппы. Несмотря на то, что аминоспирты (соединения, содержащие гидрокси- и аминогруппы) не исключаются из настоящего изобретения, предпочтительны чистые компоненты, то есть компоненты, которые содержат либо гидрокси-, либо аминогруппы в качестве единственных функциональных групп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам.
Полиэфирполиолы на основе простых эфиров из первой группы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дигидрокси- и тригидроксиполиэфирполиолов на основе простых эфиров, имеющих среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль, предпочтительно от 400 до 10000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 10000 г/моль, а еще более предпочтительно от 2000 до 6000 г/моль, например, характеризующихся гидроксильным числом в диапазоне от 18,7 до 56 мг КОН/г. Наиболее предпочтительными дигидроксиполиэфирполиолами на основе простых эфиров являются полиоксиалкиленгликоли, такие, как полипропиленгликоль (ППГ), либо политетрагидрофуран (поли(ТГФ)). Установлено, что полипропиленгликоль (ППГ) является наиболее подходящим полиоксиалкиленгликолем в синтезе полиуретановой смолы настоящего изобретения. Кроме того, предпочтителен в качестве дигидроксиполиэфирполиола на основе простых эфиров простой полиэфир на основе поликапролактона. Однако для целей настоящего изобретения в качестве мономеров также пригодны и полиолы на основе триолов либо полиолов с даже еще более высокой функциональностью, такие, как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, триметилолэтан либо 1,2,3-бутантриол.
Полигидроксилированные смолы из второй группы выбирают из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол, смол на основе сложных полиэфиров, акриловостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол.
В соответствии с настоящим изобретением твердые кетоновые смолы предпочтительно характеризуются гидроксильным числом, по меньшей мере, равным 100 мг КОН/г, но не превышающим 500 мг КОН/г. В частности, предпочтительна твердая кетоновая смола, которая представляет собой гидрированный продукт конденсации ароматического кетона и альдегида, в особенности гидрированный продукт конденсации ацетофенона и формальдегида. Такая смола продается, например, с торговым наименованием синтетическая смола SK в компании Hüls, и она характеризуется гидроксильным числом, приблизительно равным 325 мг КОН/г. Однако в соответствии с настоящим изобретением предпочтительны полигидроксилированные смолы, отличные от твердых кетоновых смол.
В соответствии с настоящим изобретением кетоновыми смолами предпочтительно являются поликетоновые смолы, например альдегидкетоновые смолы, такие, как К-1717 НМР либо К-1728, продаваемые в компании Lawter International Inc., продукты конденсации циклогексанона, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне 100-200 мг КОН/г, например Laropol K80, продаваемые в компании BASF, либо продукты конденсации алифатического кетона и формальдегида, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом, меньшим 100 мг КОН/г, такие как синтетическая смола ТС, продаваемая в компании Degussa-Hüls.
В соответствии с настоящим изобретением смолы на основе сложных полиэфиров предпочтительно представляют собой ненасыщенные не содержащие звеньев стирола смолы, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом, меньшим 100 мг КОН/г, такие, как Haftharz LTH, продаваемые в компании Hüls.
В соответствии с настоящим изобретением акрилостирольные сополимеры предпочтительно представляют собой гидроксифункциональные сополимеры, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне от 50 до 150 мг КОН/г, такие, как NeoCryl B-850, продаваемые фирмой Zeneca.
В соответствии с настоящим изобретением акриловые полиолы представляют собой полиольные смолы, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне от 100 до 200 мг КОН/г, такие как Reactol 180, продаваемый в компании Lawter International Inc.
В соответствии с настоящим изобретением производные канифоли предпочтительно представляют собой малеиновые либо фумаровые производные канифоли.
В соответствии с настоящим изобретением терпенфенолоформальдегидные смолы предпочтительно характеризуются гидроксильным числом в диапазоне от 100 до 200 мг КОН/г, таким, как Dertophene Н 150, продаваемый в компании Les Pèrivès Rèsiniques & Terpèniques S.A.
Полиолы из третьей группы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из мономерных диолов, таких, как неопентилгликоль, гександиол, либо 1,4-бутандиол, дигидроксиполиэфирполиолов на основе простых эфиров, таких, как полипропиленгликоль либо полиэфирполиолов на основе сложных эфиров. Полиэфирполиолы на основе сложных эфиров предпочтительно характеризуются гидроксильным числом, по меньшей мере, равным 140 мг КОН/г. Предпочтительно полиэфирполиол на основе сложных эфиров представляет собой полиол на основе адипинатного сложного полиэфира.
Амин, используемый в синтезе полиуретановой смолы настоящего изобретения, выбирают из тех, которые имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне от 60 до 400 г/моль. Предпочтительно амином является диамин. Диамин предпочтительно выбирают из группы, образованной 1,3-бис(аминоэтил)циклогексаном, м-ксилолдиамином, либо изофорондиамином. Изофорондиамин (IPDA) благоприятным образом воздействует на первоначальную адгезию покрытий к определенному типу субстратов из пластика.
Агенты обрыва цепи выбирают из группы, состоящей из моноэтаноламинов, таких, как моно-, ди-, триэтаноламин, этанол, н-пропанол, изопропанол, 1,4-бутандиол.
В соответствии с настоящим изобретением предпочитается полиуретановая смола, которая представляет собой продукт реакции между, по меньшей мере, одним диизоцианатом и группой соединений, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам, состоящей, по меньшей мере, из одного либо нескольких полиэфирполиолов на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 10000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 10000 г/моль, одной либо нескольких полигидроксилированных смол, выбираемых из группы, состоящей из кетоновых смол, смол на основе сложных полиэфиров, акриловостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол, необязательно третьей группы, образованной одним либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную либо меньшую 800 г/моль, и, по меньшей мере, одного амина и агента обрыва цепи реакции, где соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, выбирают таким, чтобы по существу все изоцианатные группы диизоцианата присутствовали бы в качестве продукта реакции с одной из упомянутых функциональных групп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам.
В особенности предпочтительная полиуретановая смола представляет собой продукт реакции между, по меньшей мере, одним диизоцианатом, таким, как смесь IPDI и MDI с составом 1:1, и соединениями, обладающими реакционной способностью по отношению к изоцианатам, включающими полипропиленгликоль (ППГ), имеющий среднюю молекулярную массу, приблизительно равную 4000-4500 г/моль, синтетическую смолу SK в качестве полигидроксилированной смолы, 1,4-бутандиол в качестве низкомолекулярного полиола и одно либо несколько аминных соединений, таких, как IPDA и моноэтаноламин.
Полиуретановую смолу, соответствующую настоящему изобретению, можно синтезировать в результате
а) проведения реакции между смесью, содержащей первую группу, образованную одним либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль, вторую группу, образованную одной либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол, смол на основе сложных полиэфиров, акриловостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол, и необязательно третью группу, образованную одним либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную либо меньшую 800 г/моль, и, по меньшей мере, одним диизоцианатом с получением форполимера с концевыми изоцианатными группами, при этом соотношение эквивалентных масс диизоцианата и совокупности полиэфирполиолов на основе простых эфиров из первой группы, полигидроксилированных смол из второй группы и полиолов из третьей группы находится в диапазоне от 3,6:1 до 1:1, и
b) проведения реакции между упомянутым форполимером с концевыми изоцианатными группами и, по меньшей мере, одним диамином и
c) проведения реакции между продуктом, полученным в соответствии со стадией b), и агентом обрыва цепи с получением насыщенной полиуретановой смолы.
"Насыщенный" в данном контексте означает то, что полиуретановая смола по существу не содержит оставшихся непрореагировавшими изоцианатных групп.
Условия, при которых исходные вещества вступают в реакцию друг с другом, соответствуют стандартным способам синтеза полиуретановых смол, и они общеизвестны среди специалистов в соответствующей области.
Последующая часть настоящего изобретения относится к композиции для нанесения покрытия, содержащей органический растворитель и полиуретановую смолу настоящего изобретения в качестве, по меньшей мере, одного из пленкообразующих связующих. В предпочтительном варианте реализации композиция для нанесения покрытия представляет собой типографскую краску, предназначенную для проведения печати на субстратах из пластика и для получения ламинатов с отпечатками, нанесенными при печати. Как в композиции для нанесения покрытия, так и в типографской краске полиуретановую смолу можно использовать в качестве единственного пленкообразующего связующего.
Растворитель выбирают из группы полярных органических растворителей, предпочтительно из группы, образованной спиртами и сложными эфирами.
Полиуретановая смола делает возможным простое адаптирование типографской краски к требованиям способов флексографической и глубокой печати. Такая краска растворима в спиртах, например в этаноле, характеризуется низкой вязкостью, таким образом, являясь маловязкой, имея вязкость предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 секунд в воронке 4 при 23°С, либо от 80 до 350 мПа·сек при 23°С.
В зависимости от химической структуры полиуретановой смолы и, таким образом, от химической природы реагентов и соответствующих взаимных соотношений их количеств типографские краски можно адаптировать к требованиям для различных типов субстратов из пластика и/или способов нанесения.
В контексте настоящего изобретения даются следующие определения.
Молекулярные массы выражаются через среднемассовые молекулярные массы.
Среднюю молекулярную массу совокупности полиолов из первой, второй и третьей групп рассчитывают
i, х=3
∑(Mwix. wix)
i, х=1
Mwix = молекулярная масса полиола i в группе х, где х=1-3,
wix = мольная доля полиола i в группе х, где х=1-3.
Термин "пленкообразование" определяют в соответствии с DIN 55945:1996-09. Пленкообразование представляет собой типовой термин для перехода слоя покрытия из жидкого состояния в твердое. Пленкообразование происходит в результате физического высушивания и/или отверждения. Оба способа реализуют одновременно либо один после другого. Полиуретановая смола настоящего изобретения является пленкообразующей в стандартных условиях (25°С, минимальная относительная влажность 40%). В то время как термин "высушивание" в большей степени относится к технологии, используемой для высушивания жидкого слоя, такой, как с использованием печей и температур, термин "отверждение" относится к химическим процессам внутри смолы в ходе процесса высушивания. Полиуретан настоящего изобретения относится к несшивающемуся типу.
"Первоначальную адгезию" определяют как адгезию непосредственно после высушивания и максимум вплоть до 30 секунд после высушивания слоя.
"Высушивание" обозначает существенное удаление растворителя из слоя. Последнее представляет собой одно из необходимых условий для того, чтобы слой стал твердым. Содержание остаточного растворителя в слое не превышает 10 мас.% в расчете на массу всего растворителя. Высушенный слой представляет собой слой с толщиной в диапазоне от 4 до 6 мкм, в частности 5 мкм, после обработки в ИК-печи при температуре 70-80°С в течение менее чем одной минуты. В твердом состоянии слой не дает отлипа. В случае, если слой толще, либо тоньше, то тогда либо нужно увеличить/уменьшить температуру печи, либо соответствующим образом должна быть отрегулирована продолжительность тепловой обработки.
"Слой" и "изображение" используются как синонимы по всему описанию. Слои и изображения имеют вид картинок, надписей, надпечаток (покровных лаков), и их значение не должно ограничиваться их формой, протяженностью и толщиной.
В контексте настоящего изобретения все технические термины должны быть определены в соответствии с работой Römpp Lexikon, ed. U. ZolI, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998.
Настоящее изобретение дополнительно включает способ получения ламината, имеющего полученное при печати изображение, при этом упомянутый способ включает стадию
a) получения типографской краски, содержащей, по меньшей мере, один органический растворитель и, по меньшей мере, одну полиуретановую смолу настоящего изобретения в качестве, по меньшей мере, одного пленкообразующего связующего, и
b) нанесения слоя на первый субстрат в результате печати с использованием упомянутой типографской краски, полученной на стадии (а), по способу флексографической и/или глубокой печати на упомянутом первом субстрате,
c) удаления упомянутого растворителя из упомянутого слоя, нанесенного на стадии (b), тем самым высушивая и/или отверждая слой,
d) нанесения клея на слой стадии (с) и окончательной обработки ламината в результате нанесения на клей второго субстрата.
Предпочтительно первый и второй субстраты состоят из материала пластика, предпочтительно имеющего полиолефиновую природу. Первый и второй субстраты также могут иметь и другую химическую природу, такую, как у сложного полиэфира либо полиамида.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве клея в данном способе можно использовать любой обычный клей, не содержащий растворителя, либо клей, содержащий растворитель. Примерами клеев на основе растворителей, используемых в соответствии с настоящим изобретением, являются Adcote 545/CAT F и Morton 301A/350A от компании Rohm & Haas, Novacote 275A/CA12 либо Novacote 120 ASL/111B от компании Novacote Flexpack и Henkel UK 3640/UK 6800 от компании Henkel. Примером не содержащего растворителя клея, используемого в соответствии с настоящим изобретением, является Morfree SK403/C83 от компании Rohm & Haas.
Клеи наносят на слой в соответствии с обычно используемыми способами, например при помощи ручной установки для нанесения покрытия. Клеи, не содержащие растворителя, перед нанесением предпочтительно разбавляют при помощи обычно используемого разбавителя, такого, как этилацетат. Предпочтительно тем самым получают раствор, содержащий от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно от 30 до 60 мас.% клея, не содержащего растворителя.
В случае клеев на основе растворителя в соответствии с настоящим изобретением предпочитается наносить упомянутый клей на субстрате на слой полученного при печати отпечатка, а после этого проводить окончательную обработку ламината в результате нанесения на клей второго субстрата. Однако в случае клея, не содержащего растворителя, более предпочтительно наносить упомянутый клей на слой субстрата, не имеющий полученного при печати отпечатка, а после этого проводить окончательную обработку ламината в результате нанесения на клей слоя полученного при печати отпечатка второго субстрата.
Поэтому последующая часть настоящего изобретения относится к ламинату, полученному по способу, упомянутому ранее в настоящем документе. Само собой разумеется, что ламинат также можно получить по способу экструдирования второго субстрата на первый субстрат, имеющий высушенной слой. Данный способ не требует использования клея.
При необходимости композиция краски настоящего изобретения может содержать дополнительные связующие смолы, например целлюлозные смолы, акриловые смолы, поливинилхлорид.
Настоящее изобретение будет описано более подробно при использовании следующих далее примеров. Если не будет указано другого, то все процентные величины являются мас.%. Eq обозначает эквиваленты.
Общий синтез полиуретановой смолы
В пятигорлую колбу, оборудованную двумя питательными воронками, устройством для ввода газа, мешалкой и термометром, загружали смесь из 60% этилацетата и 0,06% Irganox 1076. Смесь термостатировали при 25°С при скорости перемешивания 60 об/мин и потоке азота 0,4 м3/час. Температуру увеличивали до 60°С и в колбу добавляли смесь 6,59% (1,5 Eq) IPDI, 7,45% (1,5 Eq) Desmodur 2460M (MDI) и 0,03% DBTDL (дилаурат дибутилолова) (катализатор), разбавленную в 0,03% этилацетата. Скорость перемешивания увеличивали до 90 об/мин. В течение периода времени продолжительностью 10 минут к раствору изоцианата добавляли 77,77% (1 Eq) Acclaim 4200 (полипропиленгликоль, продаваемый в компании Вауег). Реакцию проводили при температуре 74°С в течение 180 минут. После этого к раствору форполимера медленно добавляли 3,64% (0,37 Eq) Reactol 180 и реакцию проводили в течение 15-30 минут. Затем при скорости перемешивания 120 об/мин добавляли 2,73% (0,84 Eq) изофорондиамина. Реакцию проводили еще в течение 15 минут. После этого в течение еще 15-30 минут добавляли 0,82% (0,47 Eq) 1,4-бутандиола. Затем к раствору форполимера добавляли 1% (0,43 Eq) моноэтаноламина. По окончании времени реакции продолжительностью 15 минут для разбавления добавляли 10% этанола.
Получающаяся в результате полиуретановая смола характеризовалась содержанием сухого вещества 30%, вязкостью 15 Пз при 25°С и степенью уретанизации 15%.
NCO-числа определяли после каждой стадии, а увеличение молекулярной массы полиуретана в ходе синтеза наблюдали, проводя измерения по методу ГПХ (насос: Waters 515 HPLC, ввод пробы: автоматический пробоотборник Waters 717 plus, детектор: показатель преломления Waters 2414; колонки: styragel HR1 (100-5000), styragel HR4E (50-100000); полистирольный стандарт для калибровки: 381:478:2950:6520:9650:18600:43700:177000:387000).
Способ измерения первоначальной адгезии
На слой полученного при печати отпечатка непосредственно после высушивания слоя при однородном надавливании накладывали самоклеющуюся ленту (10 см, тип 683 от компании 3М) и немедленно после этого ее отрывали от субстрата. Количественную долю отпечатка, прилипшего к ленте, классифицировали в шкале от 0 до 5, где 0 обозначает более 95% слоя отпечатка, прилипшего к ленте, 1 обозначает более 50% слоя отпечатка, прилипшего к ленте, 2 обозначает менее 30% слоя отпечатка, прилипшего к ленте; 3 обозначает менее 20% слоя отпечатка, прилипшего к ленте, 4 обозначает менее 10% слоя отпечатка, прилипшего к ленте, и 5 соответствует менее 2% слоя отпечатка, прилипшего к ленте. Результаты испытаний дополнительно оформили в зависимости от времени высушивания слоя, полученного при печати отпечатка.
Композиция типографской краски, содержащей полиуретановые смолы, соответствующие настоящему изобретению
Композиция технологического лака на основе полиуретана:
| Полиуретановая смола | 70 массовых частей |
| Инертная смола | 11 массовых частей |
| Нитроцеллюлоза | 2 массовые части |
| Инертная смола | 6 массовых частей |
| Усилитель адгезии | 8 массовых частей |
| Воск | 3 массовые части |
Композиция белой типографской краски:
| Густотертые белила | 46 массовых частей |
| Этилацетат | 4,5 массовой части |
| н-Пропанол | 5 массовых частей |
| Технологический лак | 38 массовых частей |
| Нитроцеллюлоза | 6,5 массовой части |
Композиция голубой типографской краски:
| Голубая густотертая краска | 50 массовых частей |
| Этилацетат | 4 массовые части |
| н-Пропанол | 4 массовые части |
| Технологический лак | 38 массовых частей |
| Нитроцеллюлоза | 4 массовые части |
Испытания для определения первоначальной адгезии, теплостойкости и прочности наслаивания/отслаивания проводили для субстратов различной химической природы и результаты сопоставляли с соответствующими результатами для типографской краски, в композицию которой входит полиуретановая смола, которую синтезировали без использования гидрофильного водорастворимого полиольного компонента.
Использовали следующие субстраты:
| Наименование продукта | Химическая природа | Производитель |
| MB 200 | Полученный по способу совместной экструзии биориентированный полипропилен | Mobil |
| ВОРР chine | Двуосно-ориентированный полипропилен | Wu Xi |
Испытания для определения первоначальной адгезии и теплостойкости проводили в системе слоя типографской краски и субстрата подложки. В испытании на наслаивание/отслаивание определяли прочность сцепления в системе слоя типографской краски между двумя пленками пластика. Противосубстратом для всех использованных в испытаниях субстратов была пленка полиэтилена низкой плотности.
Испытания проводили для полученного при печати отпечатка белой краски как единственного слоя между двумя пленками из пластика (обозначение "белая"), полученного при печати отпечатка голубой краски как единственного слоя между двумя пленками (обозначение "голубая") и наложения слоя голубой и белой краски между двумя пленками (обозначение "200%").
Методикой получения ламината является методика ламинирования, основанная на использовании клея. Образец ламината с нанесенным при печати отпечатком с шириной 15 мм помещали между двух зажимов (тип динамометра Lhomargy). Образец растягивали и субстрат отделяли от противосубстрата. Прочность сцепления (г/15 мм) и тип отслаивания у использованного для испытаний ламината оценивали при скорости 200 мм/мин. Прочность сцепления выражали в виде комбинации численного значения и букв. Численное значение обозначает количество граммов, необходимое для разделения ламината шириной 15 мм при скорости динамометра 200 мм/мин. Чем выше значение, тем больше прочность сцепления.
Буквы указывают на тип разрушения по отношению к слою типографской краски.
Т: перенос 100% слоя краски (от субстрата на противосубстрат).
Р: разделение слоя краски (между субстратом и противосубстратом).
Z: отсутствие устойчивого значения для прочности сцепления.
R: разрыв/отрыв одной из двух пленок ламината.
1. Полиуретановая смола, представляющая собой продукт реакции между, по меньшей мере, одним диизоцианатом и компонентами, содержащими функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, которая имеет следующий состав:
a) первую группу, образованную одним либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль,
b) вторую группу, образованную одной либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол, ненасыщенных не содержащих звеньев стирола смол на основе сложных полиэфиров, характеризующихся гидроксильным числом, меньшим 100 мг КОН/г, акрилостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол,
c) необязательно третью группу, образованную одним, либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную, либо меньшую 800 г/моль, и которые выбирают из группы, состоящей из мономерных диолов, дигидроксиполиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, и
d) по меньшей мере, один амин и агент обрыва цепи реакции,
где соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, выбирают таким, чтобы по существу все изоцианатные группы диизоцианата присутствовали бы в виде продукта реакции с одной из упомянутых функциональных групп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам.
2. Полиуретановая смола по п.1, в которой соотношение эквивалентных масс диизоцианата и совокупности полиэфирполиолов на основе простых эфиров из первой группы, полигидроксилированных смол из второй группы и полиолов из третьей группы находится в диапазоне от 3,6:1 до 1:1, предпочтительно равно 1,5:1.
3. Полиуретановая смола по любому из п.1 или 2, в которой соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,2:1, более предпочтительно от 1:1 до 1,1:1.
4. Полиуретановая смола по п.1, в которой соотношение эквивалентных масс диизоцианата и аминов находится в диапазоне от 2:1 до 6:1, предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 6:1, а более предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 5:1.
5. Полиуретановая смола по п.1, в которой полиэфирполиолы на основе простых эфиров из первой группы имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 6000 г/моль.
6. Полиуретановая смола по п.5, в которой полиэфирполиолы на основе простых эфиров из первой группы выбирают из группы, состоящей из дигидрокси- и тригидроксиполиэфирполиолов.
7. Полиуретановая смола по п.6, в которой дигидроксиполиэфирполиолы на основе простых эфиров выбирают из группы, состоящей из полиоксиалкиленгликоля, предпочтительно полипропиленгликоля, либо политетрагидрофурана и капролактона.
8. Полиуретановая смола по п.1, в которой кетоновыми смолами являются поликетоновые смолы, например, альдегидкетоновые смолы, продукты конденсации циклогексанона, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне 100-200 мг КОН/г, либо продукты конденсации алифатического кетона и формальдегида, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом, меньшим 100 мг КОН/г.
9. Полиуретановая смола по п.1, в которой акрилостирольные сополимеры представляют собой гидроксифункциональные сополимеры, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне от 50 до 150 мг КОН/г.
10. Полиуретановая смола по п.1, где акриловые полиолы представляют собой полиольные смолы, характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне от 100 до 200 мг КОН/г.
11. Полиуретановая смола по п.1, в которой терпенфенолоформальдегидные смолы характеризуются гидроксильным числом в диапазоне от 100 до 200 мг КОН/г.
12. Полиуретановая смола по п.1, в которой амином является диамин, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из изофорондиамина, м-ксилолдиамина, либо 1,3-бис(аминоэтил)циклогексана.
13. Способ получения полиуретановой смолы по любому одному из пп.1-12, включающий следующие стадии:
а) проведения реакции между смесью, содержащей первую группу, образованную одним либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль, вторую группу, образованную одной либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол, ненасыщенных не содержащих звеньев стирола смол на основе сложных полиэфиров, характеризующихся гидроксильным числом, меньшим 100 мг KOH/г, акрилостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол, и, по меньшей мере, одним диизоцианатом с получением форполимера с концевыми изоцианатными группами
b) проведения на второй стадии реакции между упомянутым форполимером с концевыми изоцианатными группами и, по меньшей мере, одним диамином и
c) проведения на третьей стадии реакции между продуктом, полученным в соответствии со стадией b), и агентом обрыва цепи с получением насыщенной полиуретановой смолы.
14. Способ по п.13, в котором смесь дополнительно включает третью группу, образованную одним либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную либо меньшую 800 г/моль, и которые выбирают из группы, состоящей из мономерных диолов, дигидроксиполиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров.
15. Способ по пп.13 и 14, в котором соотношение эквивалентных масс диизоцианата и совокупности полиэфирполиолов на основе простых эфиров из первой группы, полигидроксилированных смол из второй группы и полиолов из третьей группы находится в диапазоне от 3,6:1 до 1:1.
16. Полиуретановая смола, получаемая способом по пп.13-15.
17. Покрытие для нанесения на субстрат из пластика, представляющее собой предпочтительно типографскую краску, содержащее полярный органический растворитель и, по меньшей мере, одну полиуретановую смолу, заявленную по любому из пп.1-12, в качестве пленкообразующего связующего.
18. Применение полиуретановой смолы по пп.1-12, в качестве, по меньшей мере, одного пленкообразующего связующего в типографских красках для проведения печати на субстратах из пластика, предпочтительно на субстрате из полиолефинового пластика.
19. Способ получения ламината, имеющего слой полученного при печати отпечатка, включающий следующие стадии:
a) получения наносимого покрытия, предпочтительно типографской краски, по п.16;
b) нанесения слоя на первый субстрат, предпочтительно на пленку пластика, в результате проведения печати с использованием упомянутой типографской краски со стадии а) по способу флексографической и/или глубокой печати;
c) удаления растворителя из слоя для высушивания и/или отверждения упомянутого слоя, полученного на стадии b),
d) нанесения клея на высушенный и/или отвержденный слой, полученный на стадии с), и нанесения, по меньшей мере, второго субстрата, предпочтительно пленки из пластика, на клей с получением ламината.
20. Ламинат, полученный способом по п.19.
