Способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов

Изобретение относится к биотехнологии. Способ включает внесение в нефтешлам в начале первого вегетационного периода биотрина в количестве 3-5 г на 1 кг нефтешлама, диаммофоса в количестве 2-3 г на 1 кг нефтешлама, опилок лиственных пород деревьев в количестве 100 г на 1 кг нефтешлама и суспензии нефтеокисляющих микроорганизмов. Причем в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют суспензию активизированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарат «Родотрин» с плотностью 10⁵-10⁶ кл./мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама. Далее смесь перемешивают, послойно укладывают с почвой и песком, подают воздух, подвергают рыхлению без перемешивания слоев. В начале второго вегетационного периода вносят водный раствор биотрина в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама и диаммофоса в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама. В начале третьего вегетационного периода производят посев многолетних трав в количестве 3 г семян на 1 м². Способ повышает эффективность очистки нефтешламов от нефти и нефтепродуктов. 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии переработки и утилизации отходов нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и может быть использовано для очистки нефтешламов от нефти и нефтепродуктов.

Известен способ переработки нефтешлама путем экстракции нефтепродуктов, где в качестве экстрагента используют смесь жидких отходов производства ацетилена и этилена пиролизом пентан-гексановой фракции. Нефтешлам и экстрагент смешивают в аппарате с мешалкой при объемном соотношении 1:(3-10) при 50-80°С в течение 30-60 мин. Затем смесь разделяют в отстойнике на углеводородный слой, водный слой и механические примеси. Затем водный слой и механические примеси подают на дальнейшую обработку (А.С. СССР №947091, кл. С02F 11/18, 1982) [1].

Недостатком данного способа очистки нефтешлама является низкая эффективность очистки, необходимость дальнейшей очистки водного слоя и механических примесей от остаточных нефтепродуктов, а также от остатков экстрагента.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ обработки нефтяного шлама (Патент РФ №2198747 от 20.02.2003) [2], заключающийся в том, что перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" в массовом соотношении смешанный шлам : микроорганизмы : биостимулятор как 1:0,005:0,005 с последующим проведением периода инкубации. При этом нефтешлам, почву и опилки смешивают в массовом соотношении 1:2:1, а после периода инкубации не менее 50 суток проводят дополнительную обработку биостимулятором.

Недостатком известного технического решения является низкая эффективность очистки нефтезагрязненных грунтов и нефтешламов в глубоких слоях от нефти и нефтепродуктов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки нефтешламов с высоким содержанием твердой фазы от нефти и нефтепродуктов путем создания наиболее благоприятных условий для биодеградации нефти и нефтепродуктов нефтеокисляющими микроорганизмами (интродуцированными или аборигенными).

Указанная задача решается тем, что в способе очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов, включающем внесение в нефтешлам нефтеокисляющих микроорганизмов и биотрина, согласно изобретению в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют суспензию активизированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарат "Родотрин" с плотностью 10⁵-10⁶ кл/мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама, при этом в начале первого вегетационного периода в нефтешлам вносят биотрин в количестве 3-5 г на 1 кг нефтешлама, диаммофос в количестве 2-3 г на 1 кг нефтешлама, опилки лиственных пород деревьев в количестве 100 г на 1 кг нефтешлама и суспензию нефтеокисляющих микроорганизмов, далее смесь перемешивают, послойно укладывают с почвой и песком, подают воздух, подвергают рыхлению без перемешивания слоев, в начале второго вегетационного периода вносят водный раствор биотрина в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама и диаммофоса в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама, а в начале третьего вегетационного периода производят посев многолетних трав в количестве 3 г семян на 1 м².

Способ осуществляется следующим образом: нефтешлам с содержанием нефти и нефтепродуктов не более 10-12 мас.% подготавливают для очистки. Для этого непосредственно в нефтешлам вносят биотрин (3-5 г на 1 кг нефтешлама), диаммофос (2-3 г на 1 кг нефтешлама) и опилки лиственных пород деревьев (1 часть на 10 частей нефтешлама по массе). Биотрин представляет собой микробный белок, получаемый на основе отрубей, и используется в качестве кормовой добавки в комбикорма [3]. В предлагаемом методе биотрин предлагается в качестве эффективного стимулятора роста нефтеокисляющих микроорганизмов. Затем нефтешлам обрабатывают биопрепаратом «Родотрин» на основе нефтеокисляющего штамма Rhodococcus erythropolis AC-1339 Д или предварительно активизированной аборигенной нефтеокисляющей микрофлорой с плотностью 10⁵-10⁶ кл/мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама.

Далее для осуществления способа подготавливают емкость глубиной не менее 80 см. В емкость по схеме (фиг.1) закладываются предварительно подготовленный нефтешлам, почва и песок.

Для подвода воздуха в нижнем слое нефтешлама размещают перфорированные трубы диаметром не более 5 см. Перфорированные трубы размещаются на расстоянии не более 50 см друг от друга и имеют вертикальный выход на поверхность (фиг.1).

Дренаж в виде песка (не менее 10 см) обеспечивает сток воды в случае попадания в емкость избыточного количества воды. Отвод излишка воды осуществляется через трубу в приемную емкость, откуда она забирается и снова разбрызгивается по поверхности площадки.

На первом этапе очистки нефтешлама (1-2 вегетационных периода) осуществляют следующие технологические приемы:

- сверху над емкостью предусматривается покрытие в виде полиэтиленовой пленки, предотвращающее испарение влаги и углеводородов и попадание в систему неконтролируемых количеств воды в виде атмосферных осадков,

- подача воздуха в систему перфорированных труб в количестве 0,5 м³/ч;

- полив по мере необходимости водой до 60% влагоемкости, которая может забираться из любых доступных водоисточников (водопроводная, речная и т.п.),

- рыхление без перемешивания слоев (не более 1-2 раза),

- температура в течение вегетационных периодов должна быть не ниже 10°С.

На втором этапе осуществляется посев многолетних фитомелиорантов, в качестве которых используются костер острый (Bromus squarrosus) и/или сорго суданское (Sorghum sudanense). В начале каждого вегетационного периода осуществляют внесение биогенных элементов - биотрина и диаммофоса - из расчета 3 г на 1 кг нефтешлама.

Предлагаемый способ позволяет за 3 вегетационных периода очистить нефтешлам от нефти и нефтепродуктов ниже нормативно допускаемого уровня во всех слоях нефтешлама (1 мг/г почвы).

Пример 1. Проводилась биоочистка нефтешлама следующего состава, мас.%: механические примеси - 58,5, вода - 30,5, нефть и нефтепродукты - 11,0. Микробиологический анализ нефтешлама показал, что содержание аборигенных гетеротрофных микроорганизмов составило 5×10² кл./г нефтешлама, причем все биохимические процессы были подавлены.

Предварительная подготовка нефтешлама заключалась во внесении биотрина (3-5 г на 1 кг нефтешлама), диаммофоса (2-3 г на 1 кг нефтешлама) и опилок лиственных пород деревьев (1 кг на 10 кг нефтешлама). В данном методе в качестве стимулятора нефтеокисляющих микроорганизмов использовался биотрин [3] - микробный белок, получаемый на основе отрубей. Затем нефтешлам обрабатывался биопрепаратом «Родотрин» плотностью 10⁵-10⁶ кл./мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама. Смесь тщательно перемешивалась и послойно закладывалась в емкость вместе с почвой и песком по вышеприведенной схеме (фиг.1). Для проведения процесса биодеградации использовали земляную емкость (высота - 80 см, длина - 80 см, ширина - 60 см) с забетонированными стенами, размещенную на открытом полигоне.

Емкость сверху закрывалась пленкой из полиэтилена высокого давления, предотвращающей испарение влаги и углеводородов и попадание в систему неконтролируемых количеств воды в виде атмосферных осадков.

Для подвода воздуха в нижнем слое нефтешлама размещались перфорированные трубы диаметром 50×2,5 мм. Трубы размещались на расстоянии 50 см друг от друга и имели вертикальные отводы в атмосферу (фиг.1). В течение первых 180 суток воздух подавался 1 раз в 2-3 дня в течение 30 мин в количестве 0,5 м³/ч.

По мере необходимости осуществлялся полив водопроводной водой путем разбрызгивания сверху. Необходимость полива определялась по снижению влажности верхнего земляного слоя ниже 60% от полной влагоемкости.

В связи с тем что исследования проводились в условиях открытого полигона, то температура колебалась от 0 до 35°С в теплый период и от 0 до -25°С в холодный период.

В первые 180 суток проводилось рыхление без перемешивания слоев 2 раза.

В начале второго вегетационного периода было осуществлено дополнительное внесение в виде водного раствора белкового концентрата биотрина - 3 г и диаммофоса - 3 г на 1 кг нефтешлама.

В начале третьего вегетационного периода был произведен посев смеси костра острого и сорго суданского из расчета 3,0 г/м².

Об эффективности биодеградации нефти и нефтепродуктов судили по изменению их концентрации в верхнем и нижнем слоях нефтешлама. Содержание нефти и нефтепродуктов в почве определяли весовым методом и методом газожидкостной хроматографии после экстракции углеводородов из навески грунта четыреххлористым углеродом.

Известно, что аэробные целлюлозоразрушающие микроорганизмы наиболее чувствительны к загрязнению почвы нефтью и длительное время испытывают ее угнетающее воздействие, отвечая на это уменьшением численности микробных клеток [4]. Кроме того, исследования многих авторов [5] показали, что активность инвертазы лучше других ферментов отражает уровень плодородия и биологической активности почвы.

Косвенно об очистке нефтешлама от нефти и нефтепродуктов судили по изменению численности определенных групп микроорганизмов - гетеротрофных, аэробных целлюлозоразрушающих и нитрифицирующих бактерий и ферментативной активности дегидрогеназы, каталазы и инвертазы. Микробиологический и биохимический анализы проводили по известным методикам [6, 7].

Все виды анализов проводили с использованием средней пробы нефтешлама.

Контролем являлась емкость, в которой нефтешлам не обрабатывался нефтеокисляющими микроорганизмами, био- и минеральными добавками и не осуществлялось послойное расположение нефтешлама, почвы и песка.

В результате исследований было выявлено, что предлагаемый способ позволяет уже после первого года очистки снизить содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе в 4,5-5,0 раза. Уже через 26 месяцев биоочистки содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе становится меньше допустимой нормы (1 мг/г почвы) (фиг.2). При этом численность нефтеокисляющих бактерий увеличивалась с 0,2×10² до 5×10⁵ кл./г нефтешлама. Косвенным признаком активности нефтеокисляющих бактерий служило увеличение дегидрогеназной и каталазной активности в биореакторе. Так, дегидрогеназная активность составляла 0,22 мг формазана/г почвы за 24 ч, в то время как в контроле только 0,09 мг формазана/г почвы за 24 ч; каталазная активность увеличилась с 1,10 до 10,55 мл 0,1 н KMnO₄ на 1 г почвы за 2,5 часа.

Так как исследования проводились в условиях открытого полигона, то большое влияние на процесс биоочистки нефтешлама оказывала температура биоочистки. Продолжительность биоочистки условно можно было разделить на два периода: зимний и летний (вегетационный). Биодеградация нефти и нефтепродуктов в нефтешламе наблюдалась в среднем с апреля по ноябрь (вегетационный период). Остальное время с отрицательной температурой окружающей среды характеризовались практическим отсутствием биодеградации нефти и нефтепродуктов в нефтешламе (фиг.2).

Результаты исследований показали, что уже в середине 2-го вегетационного периода в нефтешламе наблюдалось повышение инвертазной активности в нефтешламе и появление аэробных целлюлозоразрушающих микроорганизмов. Так, в конце 3-го вегетационного периода (через 32 месяца очистки) активность инвертазы среднего образца нефтешлама составила 60,6% от контроля.

Послойное расположение нефтешлама, почвы и песка в емкости (фиг.2) позволяет эффективно очистить нефтешлам от нефти и нефтепродуктов по всей глубине его размещения. Так степень очистки нефтешлама по предлагаемому способу составила более 99,1% во всех точках отбора, в то время как в прототипе и в контроле степень очистки намного меньше и зависит от глубины нефтешлама. Уже на глубине 20 см степень очистки уменьшается на 14,5%.

Исходя из результатов опытов можно утверждать, что предлагаемое изобретение позволяет провести процесс очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов до допустимой нормы и восстановить биохимические процессы в нефтешламе.

Пример 2. Опыт ставился по схеме примера 1 с использованием биопрепарата «Родотрин», но в емкость с нефтешламом не осуществлялась подача воздуха.

Использование данный технологии позволило за 3 вегетационных периода (за 32 месяца) снизить содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе до допустимой нормы (фиг.2) без использования компрессоров для подачи воздуха.

Пример 3. Опыт ставился по схеме примера 1: при предварительной подготовке нефтешлама в него вносились опилки, биотрин, диаммофос и предварительно активированные аборигенные нефтеокисляющие микроорганизмы нефтешлама (ААНМ). Активирование аборигенной нефтеокисляющей микрофлоры нефтешлама проводилась в лабораторном ферментере, куда вносилась стерильная минеральная среда: г/л дистиллированной воды: NaNO₃ - 2,0; MgSO₄·7H₂O - 0,5; K₂HPO₄ - 1,0; Fe₂(SO₄)₃ - 0,001; ZnSO - 0,002, биотрин - 3. Показания рН среды доводились до 7-7,5 путем внесения 5%-ного водного раствора NaHCO₃. Затем в среду добавлялся нефтешлам 5 мас.%.

Культивирование аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов осуществляли в лабораторном ферментере при температуре 30°С и аэрации среды.

Через 2 суток плотность микроорганизмов в лабораторном ферментере составила около 1×10⁶ кл./мл.

Полученная суспензия микроорганизмов использовалась для обработки нефтешлама. Далее опыт ставился по схеме примера 1.

Данный способ позволял снизить содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе до допустимой нормы в течение 3 вегетационных периодов (фиг.3). Преимущество данного способа оказалось в том, что активированные аборигенные нефтеокисляющие микроорганизмы (ААНМ) имели большую толерантность к местным климатическим условиях. Их выживаемость в период с низкой температурой (меньше 0°С) была выше, чем нефтеокисляющих бактерий Rhodococcus erythropolis AC-1339 Д. Так, за первый холодный период количество гетеротрофных бактерий в биореакторе с «Родотрином» снизилось на 4-5 порядков, а в биореакторе с ААНМ - только на 2 порядка. Кроме того, главным преимуществом данного способа является отсутствие материальных затрат и проблем транспортирования готового биопрепарата.

Пример 4. Проводилась биоочистка нефтешлама (механические примеси - 58,5, вода - 30,5, нефть и нефтепродукты - 11,0 мас.%), из которого предварительно путем экстракции была удалена часть углеводородов. В качестве экстрагента использовали смесь жидких отходов производства ацетилена и этилена пиролизом пентан-гексановой фракции. Используемый экстрагент имел следующий состав, мас.%: кубовые от ректификации сырья пиролиза - 70, отработанный керосин -15, ароматические углеводороды из пирогаза - 15.

Нефтешлам и экстрагент смешивали в аппарате с мешалкой при объемном соотношении 1:3, время экстракции 30 мин, температура экстракции 50-60°С, время отстаивания - 30 мин.

Затем смесь разделяли путем отстаивания на углеводородный слой и слой отработанного нефтешлама, в котором содержались механические примеси.

Содержание нефти и нефтепродуктов в отработанном нефтешламе составило - 3,47 мас.%. Далее отработанный нефтешлам подвергали биоочистке по примеру 1. В конце второго вегетационного периода содержание нефти и нефтепродуктов в нефтешламе было меньше допустимой нормы (1 мг/г почвы).

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что предлагаемый способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов является более эффективным по сравнению с прототипом (таблица 1) и может быть использован для очистки нефтешламов с повышенным содержанием твердой фазы от нефти и нефтепродуктов.

Таблица 1
Степень очистки нефтешлама (%) от нефти и нефтепродуктов в слоях различной глубины по прототипу и предлагаемому способу
Способ	Глубина нефтешлама, см
10	20	30	40
Контроль	29,1	27,0	24,3	18,1
Нефтешлам, обработанный Rh. erythropolis AC 1339Д (прототип)	99,9	85,4	61,1	52,1
Нефтешлам, очищаемый по предлагаемому способу (пример 1)	99,9	99,9	99,8	99,1

Список литературы

1. Патент РФ №1805097 С02F 3/34, Е02В 15/04, Бюл. 12, 1993.

2. Патент РФ №2198747 от 20.02.2003. Способ обработки нефтяного шлама.

3. Производственный регламент Благовещенского биохимкомбината, Республики Башкортостан, 1995.

4. Исмаилов Н.М. Влияние нефтяного загрязнения на круговорот азота в почве // Микробиология. - 1983. - Т.52. - №6. - С.1003 - 1007.

5. Ковриго В.П., Кауричев И.С., Бурлакова Л.М. Почвоведение с основами геологии. - М.: Колос, 2000. - 416 с.

6. Аристовская Т.В., Владимирская М.Е., Голлербах М.М и др. Большой практикум по микробиологии. - М.: Высшая школа, 1962. - 491 с.

7. Хазиев Ф.Х. Ферментативная активность почв. - М.: Наука, 1976. - 177 с.

Способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов, включающий внесение в нефтешлам нефтеокисляющих микроорганизмов и биотрина, отличающийся тем, что в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов используют суспензию активизированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарат «Родотрин» с плотностью 10⁵-10⁶ кл./мл из расчета 50 мл на 1 кг нефтешлама, при этом в начале первого вегетационного периода в нефтешлам вносят биотрин в количестве 3-5 г на 1 кг нефтешлама, диаммофос в количестве 2-3 г на 1 кг нефтешлама, опилки лиственных пород деревьев в количестве 100 г на 1 кг нефтешлама и суспензию нефтеокисляющих микроорганизмов, далее смесь перемешивают, послойно укладывают с почвой и песком, подают воздух, подвергают рыхлению без перемешивания слоев, в начале второго вегетационного периода вносят водный раствор биотрина в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама и диаммофоса в количестве 3 г на 1 кг нефтешлама, а в начале третьего вегетационного периода производят посев многолетних трав в количестве 3 г семян на 1 м².