Шихта для изготовления огнеупоров
Владельцы патента RU 2332386:
Общество с ограниченной ответственностью "Экология-Вторичные ресурсы" (ООО "Экология-Вторичные ресурсы") (RU)
Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов с целью получения огнеупорных и строительных материалов, а именно к переработке огнеупорного лома марки «Динас». Техническим результатом изобретения является повышение прочности и упрощение изготовления изделий. Шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2>80% и воду, а в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: лом динаса - 100,0; оксид алюминия - 3,0-15,0; жидкое натриевое стекло по сухому остатку - 2,5-7,0; микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2>80% - 2,5-7,0; вода - 4,0-10,0. 4 табл.
Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья с целью получения строительных и огнеупорных материалов, а именно к переработке огнеупорного лома марки «Динас».
Известен способ получения шихты для безобжиговых огнеупорных изделий, включающий помол силикат-глыбы с огнеупорным заполнителем, смешение их при температуре 80-90°С, затворение массы водой той же температуры. Огнеупорные изделия далее получают формованием при давлении 40 МПа, сушку изделий осуществляют при температуре 250-300°С в течение 1-2 часов (А.с. №1701693, С04В 28/24, С04В 40/40, БИ №48, 21.06.91) [1].
Способ требует предварительного совместного помола и нагревания формовочной смеси (шихты).
Известно техническое решение, в котором шихта для изготовления безобжиговых строительных изделий получается совместным помолом силикат-глыбы с частью наполнителя, смешением этой массы с остальной частью наполнителя. Формование изделий ведут при давлении 10-20 МПа, предварительно пропаривают при температуре 80-90°С и влажности 90-100% в течение 1.5 часов, после этого сушат при температуре 110-120°С. Предлагаемый состав смеси: 1-3% силикат-глыбы, 97-99% песка (Пат. РФ №2018498, С04В 28/26, 40/00, 42/02, БИ №16, 30.09.99) [2].
Данный состав предполагает довольно высокое содержание оксида кремния - в количестве, большем 97%.
Известен способ получения безобжиговых огнеупорных и строительных изделий из шихты, содержащей огнеупорный заполнитель шамот или динас, включающий помол в шаровой мельнице силикат-глыбы с огнеупорным компонентом - шамотом или кварцитом, или динасом, или карбидом кремния до удельной поверхности 2500-3000 см2/г, смешение полученного силикат-натриевого композиционного вяжущего (СНКВ) с заполнителем из того же материала, что и огнеупорный компонент, при температуре 80-90°С, причем по истечении 3-4 минут вводят воду той же температуры из расчета водотвердое соотношение 0.12-0.14 и окончательно перемешивают, формование изделий ведут при давлении 40 МПа, затем проводят термообработку методом термоудара при температуре 250-300°С в течение 1-2 часов. Способ обеспечивает получение структурно-стабильного изделия без предварительного обжига, повышение прочности и термической стойкости изделий за счет полного растворения силикат-глыбы и равномерного распределения ее в смеси в процессе перемешивания. Прочность после сушки 38.8-56.8 МПа, температурная стойкость 62-80 теплосмен. Состав для шихты приведен в таблице 1 (SU 1701693 A1, С04В 28/24, С04В 40/00) [3].
| Таблица 1. Состав шихты | |||||
| Компонент | Содержание смеси, мас.% | ||||
| предельное | запредельное | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Динас-СНКВ | 70 | 80 | 90 | 60 | 95 |
| Тонкомолот. динас /силикат-глыба | 24/6 | 16/4 | 8/2 | 32/8 | 4/1 |
Наиболее близким решением, выбранным за прототип, является способ получения шихты для безобжиговых динасокварцитных огнеупорных и строительных изделий, в котором динасовый заполнитель увлажняют водно-спиртовым раствором метилсиликоната натрия, затем вводят пыль-унос производства ферросилиция или помол кварцита, добавляют тонкомолотый кварцит, феррохромный шлак и жидкое стекло, перемешивают компоненты и дополнительно вводят порошок фенолформальдегидной смолы, модифицированной уротропином при следующем содержании компонентов шихты, мас.ч.: водно-спиртовый раствор метилсиликоната натрия - 0.04-0.21; тонкомолотый кварцит - 11-18.43; феррохромный шлак - 0.3-0.8; кремнеземистая пыль-унос производства ферросилиция или помола кварцита - 4.45-8.6; жидкое стекло - 7.3-11.9; порошок фенолформальдегидной смолы, модифицированной уротропином - 0.48-2.12; динасовый заполнитель - остальное. Прочность огнеупора при сжатии 25.2 Н/мм2, при изгибе 9.5 Н/мм2, теплопроводность 1.42 Вт/м·К (SU 1719364 А1, 5 С04В 35/14) [4].
Данный состав содержит выгорающие органические добавки, которые позволяют сохранить плотную теплопроводную структуру огнеупора при температуре 1300-1400°С.
Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая огнеупорность получаемых изделий, а также использование органических добавок, загрязняющих окружающую среду и оборудование.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении изделий с более высокой огнеупорностью, соответствующих ГОСТ 4157-79 "Изделия динасовые", за счет комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья, и отказа от использования выгорающих органических добавок.
Технический результат
С помощью заявляемой шихты поучаемые изделия с плотностью 2.0 г/см3 имеют прочность на сжатие: 320-390 МПа (при требованиях ГОСТ 4157-79 - 150 МПа), огнеупорность: 1620-1680°С (по ГОСТ - 1580°С), дополнительный линейный рост: 0.27-030 (по ГОСТ - 0.4).
В качестве наполнителя используется вторичное сырье - огнеупорный лом динаса, в качестве добавки - металлургические кремнеземные отходы. Кроме того, данный состав не содержит каких-либо органических добавок, которые в процессе выгорания загрязняют оборудование и окружающую среду.
Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемая шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2>80% и воду, отличается тем, что в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| лом динаса | 100 |
| оксид алюминия | 3-15 |
| жидкое натриевое стекло | |
| по сухому остатку | 2.5-7.0 |
| микрокремнеземные | |
| металлургические отходы | |
| с содержанием SiO2>80% | 2.5-7.0 |
| вода | 4-10 |
В качестве основного заполнителя используют вторичное сырье - огнеупорный лом динаса (отходы Западно-Сибирского Металлургического Комбината, г.Новокузнецк). Его предварительно измельчают, сортируют по фракциям, смешивают со связующим - смесью жидкого натриевого стекла и модификатора; для повышения огнеупорности применяют добавки оксида алюминия (электрокорунд и другие отходы оксида алюминия).
Изделия формуют методом полусухого прессования при давлении 35-40 МПа и влажности шихты 4-10% (при полусухом прессовании на качество изделий положительно влияет замедленная скорость прессования и выдержка давления в конце прессования), выдерживают на воздухе на специально разработанных поддонах, установленных в этажерках до 24 часов, затем производят термообработку в сушильных камерах при температуре 240-400°С.
Данный состав позволяет использовать часть сырья для получения строительных изделий, а часть возвращать в производство в виде огнеупоров.
Для получения изделий наиболее подходят марки жидкого натриевого стекла с модулем 2.0-3.6 и плотностью 1.3-1.6 г/см3. Жидкие стекла с таким диапазоном по модулю и плотности стандартно используют для получения различных строительных материалов. При использовании более низких модулей требуется дополнительная нейтрализация щелочи, а при использовании жидкого стекла с модулем выше 3.6 резко падает клеющая способность, а значит и прочность изделий. Плотности 1.3-1.6 г/см3 - также стандартно используемые плотности. Плотность ниже 1.3 г/см3 редко используется в качестве связки вследствие низкого содержания основного вещества и низкой клеющей способности, а плотность выше 1.6 г/см3 редко применяется вследствие большой вязкости (но может использоваться и жидкое стекло большей плотности после разбавления водой).
В качестве модификатора жидкого натриевого стекла могут служить различные микрокремнеземные металлургические отходы (пыль-унос) с содержанием SiO2 более 80%. Микрокремнезем применяется для предотвращения вспучивания силикатов натрия при термической обработке, для повышения прочности и водостойкости конечного изделия. Наиболее известны микрокремнеземные отходы производства ферросилиция, фтористого алюминия, кремния. Пыль-унос, взятая из разных мест даже одного производственного процесса, может сильно отличаться по химическому и гранулометрическому составу. Пыль-унос производства металлического кремния может содержать 60% и более SiO2 и до 40% углерода, который препятствует склеиванию частиц жидким стеклом.
Микрокремнезем - отход металлургического производства ферросилиция - это пыль-унос, образующаяся при выплавке. Пыль состоит из частиц сферической формы разного размера, образующих своеобразные агрегаты. Средний размер частиц равен 3.0 мкм, а размер агрегатов после вылеживания может достигать 17.0 мкм. Пыль является аморфным веществом, незначительное количество кристаллической фазы представлено α-тридимитом, удельная поверхность может достигать 22 м2/г, истинная плотность 2.31 г/см3, в то время как насыпная плотность составляет всего 0.18-0.2 г/см3. Состав пыли-уноса по количеству кремния и железа и алюминия может сильно варьироваться, кроме SiO2 и Al2O3 состав может содержать примерное количество СаО - 1, MgO-1.3, - 5, Fe2О3 - 1.7, С - 0.56 мас.%:, остальное - примеси. Наиболее подходящим будет являться следующий состав пыли-уноса: 80-97% SiO2, не более 2% Fe2О3, остальное - Al2О3 и другие примеси.
Примерный гранулометрический состав образцов микрокремнезема, взятых из разных шламонакопителей должен содержать:
количество частиц в области 1-6 мкм - 80-95%,
количество частиц в области 15-30 мкм - 10-15%.
В качестве модифицирующей добавки для силикатов натрия можно использовать и искусственные диоксиды кремния с удельной поверхностью 10-50 м2/г. Выбор искусственных диоксидов кремния с высокой удельной поверхностью обусловлен тем что, чем мельче частицы порошка (нужно учесть, что температура обработки невысокая), тем они более активны, быстрее взаимодействуют с силикатом натрия, более равномерно перемешиваются со всей массой. Можно использовать диоксиды кремния с меньшей удельной поверхностью, но это может привезти к уменьшению водостойкости, вследствие неполного взаимодействия с силикатом натрия или вследствие неоднородности распределения порошка в общей массе. Однако искусственные диоксиды кремния являются дорогим сырьем, по сравнению с микрокремнеземными отходами, и редко используются.
Микрокремнеземные отходы металлургических производств (с содержанием SiO2 80% и более) имеют в своем составе аморфный кремнезем, который является очень активным и удельная поверхность такой добавки, как правило, не имеет большого значения (обычно удельная поверхность находится в области 6-25 м2/г). Эти отходы не должны содержать большого количества хлора и железа, которые разрушают силикаты натрия, такие отходы потребуют дополнительного количества жидкого натриевого стекла для нейтрализации, а это, в свою очередь, может сильно повысить влажность массы до недопустимого значения. В то же время, такие компоненты, как хром, алюминий, цирконий и многие другие оказывают дополнительное упрочняющее действие и способствуют повышению водостойкости изделий.
Проведенные исследования по использованию различных марок исходного вторичного сырья показали возможности их применения как на отдельных марках (бой шамотного кирпича, динаса, электрокорунда в сочетании с шамотной добавкой), так и в виде их смесей.
После сортировки вторичное сырье измельчается и разделяется по фракциям. Предлагаемый вариант измельчения лома огнеупорного материала (динаса): дробление на щековой дробилке и мелкое дробление на конусной дробилке с получением фракции до 15 мм.
Подбором фракционного состава, влажности и условиями прессования можно регулировать плотность изделий.
Для получения кирпичей плотности 2 г/см3 и 3-линейных размеров (см. табл.2) использовали фракцию вторичного сырья с размерами частиц ниже 5 мм.
| Таблица 2. Линейные размеры готовых изделий | ||||
| Тип огнеупора | Кажущаяся плотность, г/см3 | линейные размеры | ||
| длина, мм | ширина, мм | толщина, мм | ||
| Динасовый | 2 | 150 | 130 | 65 |
| ГОСТ 4157-79 | ||||
| 2 | 230 | 130 | 67 | |
| 2 | 380 | 130 | 120 |
Заявляемая шихта была получена следующим образом.
Жидкое натриевое стекло (таблица 3, образец 1) 3.4 мас.ч. смешивали с 6.7 мас.ч микрокремнезема, и водой (до получения конечной влажности шихты 5 мас.%), получали так называемое связующее, добавляли порциями динас, перемешивали до однородного состояния, прессовали при давлении 38 МПа. После прессования изделия выдерживали на воздухе в течение 5-6 часов для набора прочности в 5-6 кгс/см2, после чего проводили термическую обработку при температуре 240°С в течение 4 часов для ускорения прохождения химической реакции и получения окончательной прочности и водостойкости. Свойства полученных огнеупоров сведены в таблицу 4.
| Таблица 3. Состав шихты для кирпича (плотность 2 г/см3) | ||||
| № Огнеупора (Динасовый ГОСТ 4157-79) | Содержание динаса, мас.ч. | Содержание Al2О3 | Содержание жидкого натриевого стекла (сухой остаток), мас.ч. | Содержание модификатора, мас.ч. |
| 1 | 100 | 12.0 | 3.4 | 6.7 |
| 2 | 100 | 3 | 2.5 | 2.5 |
| 3 | 100 | 15.0 | 7.0 | 7.0 |
| 4 | 100 | 7.0 | 7.0 | 5.0 |
| Аналог [3] | 72.5 | Тонкомолотый кварцит-4.0 | 11.9 | 8.6 |
| Прототип [4] | Динас-СНКВ (силикат-натриевое композиционное вяжущее) 80 | - | Тонкомолотый динас/Силикат-глыба 16/4 | - |
| Таблица 4. Свойства огнеупоров | ||||
| № | Кажущаяся плотность, г/см3 | Прочность на сжатие, кгс/см2 (МПа) | Огнеупорность, °С | Дополнительный линейный рост, % |
| 1 | 2.0 | 385(38.5) | 1680 | 0.27 |
| 2 | 2.0 | 320(38.0) | 1600 | 0.30 |
| 3 | 2.0 | 330(36.0) | 1640 | 0.27 |
| 4 | 2.0 | 390(38.0)1 | 1620 | 0.29 |
| 5. Аналог | 5а. 329(32.9)2 | 1300-1400 | - | |
| 5б. 247(24.7)3 | - | |||
| 6. Прототип | 552(55.2)4 | - | - | |
| Требования ГОСТ | 2.0 | 150(15) | 1580 | 0.4 |
| 1 Прочность (образцов 1-4) после термообработки 240°С 2 Прочность (образец 5а) после термообработки 120°С 3 Прочность (образец 56) после термообработки 1400°С 4 Прочность после термоудара при 275°С в течение 1.5 часа |
При содержании оксида алюминия менее 3 мас.ч. снижается огнеупорность изделий, при увеличении выше 15 мас.ч. снижается прочность.
При содержании жидкого натриевого стекла ниже 2.5 мас.ч. снижается прочность изделий, при увеличении выше 7 мас.ч. снижается огнеупорность.
При содержании модификатора менее 2.5 мас.ч. снижается прочность изделий, при увеличении выше 7 мас.ч. увеличивается себестоимость.
При содержании воды менее 4 мас.% необходимы большие давления при прессовании, при увеличении влажности шихты более 10 мас.% снижается прочность изделий, вследствие растрескивания при сушке и обжиге.
Снижение температуры обработки ниже 240°С не позволяет реакции пройти до конца, поэтому наблюдается снижение прочности и водостойкости изделий. Увеличение температуры обработки с 240 до 400°С не сказывается на свойствах огнеупорных изделий (они имеют достаточную монтажную прочность, а в процессе увеличения температуры, вплоть до рабочей, наблюдается дальнейший рост прочности, при этом усадка остается в допустимых пределах (значительно ниже 0.4%). Для строительных изделий более предпочтительна температура обработки 350-400°С для получения большей водостойкости.
Таким образом, лом огнеупорных материалов может использоваться вторично для производства огнеупорных (а также и строительных) материалов на основе силикатного связующего, содержащего модификатор.
По сравнению с прототипом заявляемая шихта позволяет получить изделия, соответствующие ГОСТ 4157-79 "Изделия динасовые", но с более высокой огнеупорностью, к тому же состав позволяет отказаться от использования выгорающих органических добавок, ухудшающих экологию.
За счет комплексной переработки промышленных отходов и вторичного сырья экономическая, социальная и экологическая эффективность предлагаемого технического решения не вызывает сомнения.
Литература
1. А.с. №1701693, С04В 28/24, С04В 40/40, БИ №48, 21.06.91.
2. Пат. РФ №2018498, С04В 28/26, 40/00, 42/02, БИ №16, 30.09.99.
3. SU 1701693 А1, С04В 28/24, С04В 40/00.
4. SU 1719364 А1, 5 С04В 35/14 (Прототип).
Шихта для изготовления огнеупоров, включающая заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO2>80% и воду, отличающаяся тем, что в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| лом динаса | 100 |
| оксид алюминия | 3-15 |
| жидкое натриевое стекло | |
| по сухому остатку | 2,5-7,0 |
| микрокремнеземные | |
| металлургические отходы | |
| с содержанием SiO2>80% | 2,5-7,0 |
| вода | 4-10 |
