Способ получения радионуклида палладий-103 без носителя

Изобретение относится к области получения радиоактивных изотопов, а именно к получению радионуклида палладий-103 на циклотроне с использованием пучка заряженных частиц. Способ получения радионуклида палладий-103 без носителя включает облучение мишени из металлического родия на ускорителе, электрохимическое растворение облученной мишени в хлористоводородной кислоте и выделение радионуклида палладий-103 из полученного раствора. Выделение радионуклида палладий-103 осуществляют сорбцией на сильноосновном анионите с последующим элюированием палладия-103 раствором аммиака. Перед проведением сорбции к раствору палладия-103 в хлористоводородной кислоте добавляют окислитель. Изобретение позволяет уменьшить количество органических реагентов, используемых в процессе выделения палладия-103, сократить время контакта органических реагентов с радиоактивными веществами, повысить стабильность и увеличить выход радионуклида палладий-103. 6 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области получения радиоактивных изотопов, а именно к получению радионуклида палладий-103 на циклотроне с использованием пучка заряженных частиц.

Известен способ получения палладия-103 облучением палладия, обогащенного по палладию-102, потоком нейтронов в ядерном реакторе (Патент США №4702228, НКИ 600/8. Внутритканевые имплантаты, испускающие рентгеновское излучение. Опубликован 27.10.1987). Но такие источники имеют ряд недостатков, обусловленных способом получения палладия-103. Недостатками способа получения палладия-103 в ядерном реакторе являются сравнительно низкая удельная активность (до 100 мКи/мг), так как лишь небольшая часть атомов облучаемого материала переходит в целевой радионуклид. В настоящее время максимальная степень обогащения палладия-102 достигает всего лишь 70-80%, поэтому из-за присутствия других изотопов палладия образуются радионуклиды палладий-101 и палладий-109, которые не могут быть отделены химическим путем. Перед использованием палладия-103 необходима выдержка для распада других радионуклидов палладия, что приводит к потерям радионуклида палладий-103 за счет радиоактивного распада за время выдержки. Кроме того, в результате облучения образуются также радионуклиды других элементов, например серебро-111, отделение от которого является непростой задачей. Если же использовать микроисточники без очистки от серебра-111, то это приведет к дополнительной дозовой нагрузке. К недостаткам следует также отнести сравнительно высокую стоимость продукта, обусловленную, в основном, значительными затратами на получение высокообогащенного палладия-102.

Известен способ получения палладия-103, заключающийся в облучении на ускорителе мишеней из обогащенных изотопов Pd-104, Pd-105, Pd-106 или их смеси протонами или дейтронами с энергией 10-50 МэВ (Патент США №6143431, НКИ 428/669; МПК G21G 1/10. Получение палладия-103. Опубликован 07.11.2000). К недостаткам этого способа относятся:

- низкая удельная активность продукта (меньше 100 мКи/мг), что ограничивает срок его годности для изготовления микроисточников;

- потери радионуклида палладий-103 из-за необходимости выдержки после окончания облучения мишени в течение 19 дней для распада примесных радионуклидов палладий-100 и палладий-101;

- многостадийная технология очистки палладия-103 от примесей.

Известен способ получения радионуклида палладий-103 с высокой удельной активностью (Патент США №5405309, НКИ 600/3; МПК A61N005/00. Внутритканевый рентгеновский излучатель. Опубликован 11.04.1995). Способ заключается в облучении мишени на ускорителе и последующей радиохимической переработке с целью получения чистого палладия-103. Мишень представляет собой медную подложку, на которую электролитическим методом нанесен слой металлического родия (˜ 2 г). Полученную мишень облучают на ускорителе протонами или дейтронами с энергией, при которой из родия образуется только один изотоп палладия - палладий-103, т.е. палладий-103 практически без носителя. Переработка мишени состоит из следующих стадий:

а) металлический родий предварительно механическим способом перфорируют и затем отделяют от подложки растворением последней, например, в азотной кислоте с получением раствора, содержащего чешуйки родия;

б) чешуйки родия извлекают на бумажный фильтр, промывают. Фильтр с родием помещают в муфельную печь и нагревают для разложения фильтра;

в) чешуйки родия сплавляют в муфельной печи с NaHSO₄. При этом образуются растворимые в разбавленной соляной кислоте соли родия. Для полного растворения родия операцию повторяют несколько раз;

г) в раствор, содержащий соли родия, добавляют палладий-носитель и осуществляют выделение палладия-103 из раствора на колонке с анионитом. Палладий-103 элюируют из колонки раствором NH₄OH. Палладий-носитель добавляют в исходный раствор родия для уменьшения потерь палладия-103 при его очистке.

Как показали эксперименты авторов заявляемого технического решения, полностью вымыть из колонки палладий-103 без носителя невозможно и до 50% активности радионуклида остаются на колонке. По-видимому, это связано с восстановлением палладия. Восстановление палладия на органических сорбентах отмечалось также в работе Бурмистровой Н.М. (Бурмистрова Н.М. Реакции комплексообразования палладия в сорбционных процессах. Автореф. дис.канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2000). Основными недостатками описанного способа являются высокая трудоемкость процесса и использование малотехнологичных операций (фильтрование, спекание в муфельной печи), а также добавление палладия-носителя, что снижает срок годности продукта для изготовления микроисточников.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения палладия-103 без носителя (В.И.Левин и др. Получение палладия-103 без носителя и приготовление радиоактивного коллоидного препарата палладия для медицинских целей // Радиохимия. 1971. Т.13, вып.4, с.622-627.), заключающийся в облучении металлического родия протонами или дейтронами, ускоренными на циклотроне, электрохимическом растворении облученной мишени и последующем химическом выделении палладия-103. Мишень представляла собой медную подложку, к которой диффузионно приварена пластина из металлического родия. Отделение родия осуществляли растворением медной подложки в азотной кислоте. Затем родий растворяли в 6 М хлористоводородной кислоте с использованием переменного тока. Раствор разбавляли до 1 М по HCl, добавляли раствор диметилглиоксима и экстрагировали палладий-103 в хлороформ в виде диметилглиоксимата. Хлороформ упаривали досуха, полученный остаток неоднократно обрабатывали царской водкой и перекисью водорода для разложения органических веществ. По окончании разложения органических веществ раствор упаривали досуха и остаток растворяли в 0,5 М HCl при нагревании. Описанный способ был опробован авторами заявляемого технического решения для получения небольших количеств палладия-103 (до 100 мКи). При переработке высокоактивных мишеней (активность в мишени несколько десятков Кюри) выявлены следующие недостатки способа:

1) при длительном облучении мишени для получения больших количеств палладия-103 из конструкционных материалов циклотрона на поверхность мишени напыляется железо, из которого затем образуется радионуклид кобальт-56, который диффундирует в материал мишени - родий. Кроме того, родий приварен к медной подложке методом диффузионной сварки. Поэтому растворением подложки в азотной кислоте не удается удалить полностью из родия железо, медь и образующиеся из них при облучении на циклотроне радионуклиды, а наличие железа и меди приводит к нестабильности процесса экстракции (существенному колебанию выхода продукта);

2) не удается также полностью удалить органические вещества. В результате этого при получении продукта в малом объеме образуется осадок, а в некоторых случаях - тонкая прозрачная полимерная пленка, которая затрудняет процесс упаривания раствора досуха с целью перевода палладия-103 в коммерческую форму.

По-видимому, это связано с тем, что при экстракционном выделении палладия-103 используются значительные количества органических веществ: хлороформ - до 1 л и диметилглиоксим ˜ 0,5-0,6 г. Упаривание хлороформа занимает длительное время, поэтому в присутствии в хлороформе палладия-103 в количестве нескольких десятков Кюри возможно протекание процессов полимеризации с образованием трудноразлагаемых соединений. Вышеописанное ухудшает качество продукта и создает проблемы при его использовании. Для устранения этого недостатка необходимо уменьшить количество органических веществ, применяемых в процессе выделения радионуклида, и сократить время контакта органических веществ с радиоактивными веществами.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и разработать способ получения радионуклида палладий-103 без носителя, обеспечивающий получение больших количеств палладия-103 высокого качества, а также увеличить выход целевого продукта и повысить стабильность процесса.

Для решения поставленной задачи заявляется способ получения радионуклида палладий-103 без носителя, включающий облучение мишени из металлического родия на ускорителе, электрохимическое растворение облученной мишени в хлористоводородной кислоте и выделение радионуклида палладий-103 из полученного раствора, отличающийся тем, что выделение радионуклида палладий-103 из полученного раствора осуществляют сорбцией на сильноосновном анионите с последующим элюированием палладия-103 раствором аммиака, а перед проведением сорбции к раствору палладия-103 в хлористоводородной кислоте добавляют окислитель. В частном случае выполнения способа сорбцию осуществляют на сильноосновном анионите Dowex 1Х8 в Cl^--форме. В каждый раствор при проведении ионообменного выделения радионуклида палладий-103 добавляют окислитель, в качестве которого можно использовать, например, бромат калия.

Целесообразно после проведения сорбции проводить дополнительную очистку радионуклида палладий-103 экстракцией его в хлороформ из раствора, который получают упариванием элюата с последующим растворением остатка, содержащего палладий-103, в хлористоводородной кислоте, а перед проведением экстракции к раствору, содержащему палладий-103, добавлять спиртовой раствор диметилглиоксима.

Техническим результатом заявляемого решения является обеспечение высокого выхода и высокого качества продукта за счет уменьшения количества органических веществ, используемых в процессе выделения радионуклида палладий-103, сокращения времени контакта органических веществ с радиоактивными веществами и, как следствие, уменьшение вероятности образования трудноразлагаемых органических соединений, а также уменьшение потерь палладия-103 за счет восстановления.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Облученную мишень из металлического родия (масса родия в мишени составляет ˜ 2,4-6,0 г) растворяют электрохимическим способом в 6 М хлористоводородной кислоте с использованием переменного тока. Отделение палладия-103 от основных количеств родия осуществляют сорбцией, пропуская исходный раствор через ионообменную колонку с сильноосновным анионитом, например Dowex 1Х8 в Cl^--форме. Перед проведением сорбции к исходному раствору добавляют окислитель (например, бромат калия), способный препятствовать восстановлению палладия на сорбенте. При этом палладий-103 прочно удерживается сорбентом в виде хлоридного комплекса, а родий переходит в элюат при осуществлении элюирования. Для удаления различных примесей, в том числе железа, меди, а также радионуклидов кобальт-56 и цинк-65, колонку промывают сначала 6 М хлористоводородной кислотой, а затем водой, в которые предварительно добавляют тот же окислитель. Палладий-103 элюируют разбавленным раствором аммиака, содержащим окислитель. В полученном элюате присутствует небольшое количество родия (˜20-40 мг). Для его удаления раствор упаривают до влажных солей, затем остаток растворяют в разбавленной хлористоводородной кислоте, после чего проводят дополнительную экстракционную очистку палладия-103. Сорбционное отделение палладия-103 от основного количества родия позволяет значительно сократить количество каждого органического реагента, используемого при экстракционной доочистке продукта, а именно: в раствор, направляемый на экстракцию, добавляют 5 мл 1-ного % (мас.) спиртового раствора комплексообразователя (˜40 мг диметилглиоксима) и экстрагируют палладий 40-50 мл хлороформа. Хлороформ удаляют упариванием, а другие органические примеси - обработкой царской водкой. Конечный продукт получают или в виде раствора в 6 М хлористоводородной кислоте, или в аммиачном буферном растворе.

Таким образом, в процессе переработки мишени количество используемых органических веществ существенно уменьшено по сравнению с известными способами: хлороформа в ˜20-25 раз, диметилглиоксима - в ˜12,5-15 раз. Соответственно уменьшается и время, необходимое для упаривания хлороформа и окислительного разложения диметилглиоксима, т.е. сокращается время воздействия радиоактивного излучения на органические вещества и тем самым уменьшается вероятность образования трудноразлагаемых органических соединений.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(Иллюстрирует недостатки сорбции без добавления окислителя).

Облученную на циклотроне мишень с массой родия 2,8 г растворили в 6 М HCl под действием переменного тока. Полученный раствор упарили до 50 мл, дали остыть и пропустили его через колонку, заполненную 10 мл сорбента Dowex 1Х8 (100-200 меш), предварительно насыщенного 6 М НС1. После сорбции колонку промыли сначала 50 мл 6 М HCl, затем - 50 мл воды. Палладий-103 элюировали 100 мл 0,1 М водного раствора аммиака. Активность палладия-103 в исходном растворе составляла 7,13 Ки, выделено из раствора - 3,87 Ки палладия-103, т.е. ˜54%.

Пример 2.

Мишень для получения палладия-103 представляла собой медный блок (подложка), к поверхности которого приварена пластина металлического родия массой 2,48 г. Мишень облучили на ускорителе протонами с энергией ˜13,5 МэВ. Активность палладия-103 в мишени в конце облучения составила 38,80 Ки. Родиевую пластину отделили от медной подложки растворением последней в концентрированной азотной кислоте. Металлический родий растворили в 6 М HCl под действием переменного тока. Полученный раствор упарили до 50 мл, дали остыть и добавили 5 мл насыщенного при комнатной температуре раствора бромата калия (KBrO₃). Раствор перемешали и пропустили его через колонку, заполненную 10 мл сорбента Dowex 1Х8 (100-200 меш), предварительно насыщенного 6 М HCl. Колонку промыли смесью, состоящей из 45 мл 6 М HCl и 5 мл насыщенного раствора KBrO₃.

Затем колонку промыли смесью, состоящей из 45 мл воды и 5 мл насыщенного раствора KBrO₃. Палладий-103 элюировали смесью растворов, содержащей 90 мл 0,1 М водного раствора аммиака и 10 мл насыщенного раствора KBrO₃. Элюат палладия-103 упарили до влажных солей, остаток растворили в 50 мл 0,25 М HCl и добавили 5 мл 1%-ного (мас.) спиртового раствора диметилглиоксима. Комплекс палладия-103 с диметилглиоксимом экстрагировали в 50 мл хлороформа. Хлороформ, содержащий палладий-103, промыли 30 мл 0,25 М раствора HCl, а затем упарили досуха. Остаток обработали царской водкой для разложения органических веществ. После упаривания остаток растворили в 10 мл аммиачного буферного раствора. В результате переработки облученной родиевой мишени было выделено 36,88 Ки (активность пересчитана на момент окончания облучения), что составило ˜ 95% от исходного количества радионуклида. Удельная активность продукта составила 57,0 Ки/мг Pd, содержание родия - 13,8 мкг/мл.

Предлагаемый способ получения радионуклида палладий-103 без носителя позволяет получать продукт высокого качества за счет уменьшения количества органических реагентов, используемых в процессе выделения палладия-103, и сокращения времени контакта органических реагентов с радиоактивными веществами. Способ характеризуется стабильностью и высоким выходом радионуклида палладий-103.

1. Способ получения радионуклида палладий-103 без носителя, включающий облучение мишени из металлического родия на ускорителе, электрохимическое растворение облученной мишени в хлористоводородной кислоте и выделение радионуклида палладий-103 из полученного раствора, отличающийся тем, что выделение радионуклида палладий-103 из полученного раствора осуществляют сорбцией на сильноосновном анионите с последующим элюированием палладия-103 раствором аммиака, а перед проведением сорбции к раствору палладия-103 в хлористоводородной кислоте добавляют окислитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию осуществляют на сильноосновном анионите Dowex 1X8 в Cl^--форме.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в растворы для промывки колонки и элюирования палладия-103 добавляют окислитель.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют бромат калия.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что после проведения сорбции проводят дополнительную очистку радионуклида палладий-103 экстракцией его в хлороформ из раствора, который получают упариванием элюата с последующим растворением остатка, содержащего палладий-103, в хлористоводородной кислоте.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что после проведения сорбции проводят дополнительную очистку радионуклида палладий-103 экстракцией его в хлороформ из раствора, который получают упариванием элюата с последующим растворением остатка, содержащего палладий-103, в хлористоводородной кислоте.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что перед проведением экстракции к раствору, содержащему палладий-103, добавляют спиртовой раствор диметилглиоксима.