Способ получения легких олефинов из метилхлорида

Изобретение относится к способу получения низших олефинов из метилхлорида, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере метилхлорид, через по меньшей мере один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. При этом способ характеризуется тем, что дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин, или/и дополнительно вводят в состав активного компонента либо медь, либо цинк, либо серебро. Применение данного способа обеспечивает высокую селективность превращения метилхлорида в легкие олефины в сочетании с повышенным выходом этилена и повышенной стойкостью катализатора к дезактивации. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных низших олефинов, в первую очередь - этилена, из метилхлорида.

Легкие олефины (этилен, пропилен) являются ценными полупродуктам и использующимися в промышленности для производства полимеров и других ценных продуктов органического синтеза. В настоящее время основным источником легких олефинов является нефтяное сырье. Ограниченность запасов нефти лимитирует возможности по увеличению роста объема производства легких олефинов, рыночный спрос на которые демонстрирует твердую тенденцию к росту. В связи с этим актуальной проблемой является расширение сырьевой базы для получения легких олефинов, в первую очередь - использование в качестве сырья природного газа.

Перспективным направлением развития способов получения этилена из метана является предварительное хлорирование метана до метилхлорида:

с последующим дегидрохлорированием метилхлорида в этилен и другие легкие олефины:

Теоретически этот путь позволяет достигать высокого выхода этилена при сниженных энергозатратах и минимальном образовании побочных продуктов при условии обеспечения высокой селективности и высоких степеней превращения реагентов в реакциях (1) и (2).

Известен способ достижения высокой селективности в реакциях хлорирования метана, поэтому ключевой задачей является обеспечение высокой селективности и высоких степеней превращения реагентов в реакции (2) дегидрохлорирования (патент РФ №2250890, МПК С07С 17/10, приоритет от 26.12.2003, опубл. 27.04.2005).

Известен также способ дегидрохлорирования метилхлорида с получением легких олефинов, основанные на применении алюмосиликатных и цеолитных катализаторов (патент США 2004186334, «Methane to olefins», МПК C07C 1/00, опубл. 2004.09.23).

Недостатком известных способов является низкий выход олефинов, а также быстрая дезактивация катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ каталитического дегидрохлорирования метилхлорида с использованием кремнеземного стекловолокнистого катализатора (патент РФ №2250890, МПК С07С 17/10, приоритет от 26.12.2003, опубл. 27.04.2005). Катализатор характеризуется в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержит активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. Применение этого катализатора позволяет достигать высокой селективности по образованию этилена в реакции (2), а также высокой устойчивости катализатора к дезактивации.

Недостатком данного способа является невысокая конверсия метилхлорида в этилен по реакции (2) (не выше 5%).

Перед авторами ставилась задача разработать способ получения легких олефинов, в первую очередь - этилена, из метилхлорида, обеспечивающий высокую селективность превращения метилхлорида в легкие олефины в сочетании с повышенным выходом этилена и повышенной стойкостью катализатора к дезактивации.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения низших олефинов из метилхлорида, включающем пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере метилхлорид, через по меньшей мере один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин, или/и дополнительно вводят в состав активного компонента либо медь, либо цинк, либо серебро. Носитель катализатора может быть выполнен в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм, причем волокна носителя катализатора могут быть структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в повышении выхода этилена и других легких олефинов в реакциях дегидрохлорирования метилхлорида.

Для осуществления способа реакционную смесь, содержащую по меньшей мере метилхлорид, пропускают через слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. На катализаторе дополнительно сформированы активные центры с повышенной кислотностью, наличие которых характеризуется глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10%, осуществляемого в следующих условиях: температура 350-355°С, состав смеси дейтерия и водорода - 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, объемная скорость подачи смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин, или/и в состав активного компонента введены либо цинк, либо медь, либо серебро. Указанная глубина дейтероводородного обмена в указанных условиях является однозначным свидетельством наличия в катализаторе специфических суперкислотных активных центров, обеспечивающих высокую активность и селективность катализатора в реакции дегидрохлорирования метилхлорида (2). Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации катализатора различными известными способами на стадии его приготовления.

Для осуществления способа используют катализатор, приготовленный с использованием носителя в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм. Носитель может быть сформирован в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде нитей, тканных, или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.

Получение легких олефинов из метана по описанному способу обеспечивает высокий выход целевых продуктов (в основном, этилен) при сниженных температурах. Применяемый в способе катализатор отличается повышенной селективностью, активностью, стабильностью и высоким сроком службы без необходимости проведения процедур регенерации и реактивации.

Пример 1.

Метилхлорид в смеси с аргоном (1:1) подают с объемной скоростью 400 ч^-1 при температуре 450°С в слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO₂ (5-15%) и воздуха при температуре 450-550°С с последующей прокалкой для формирования кислотных каталитически активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% аргона и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин.

Достигается конверсия метилхлорида 10% при 95%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 3%, побочные продукты - этан, пропан). В способе, принятом за прототип, в аналогичных условиях наблюдается 1.5%-ная конверсия хлористого метана при 90%-ной селективности по этилену.

Пример 2.

То же, что и в примере 1, но объемная скорость подачи смеси 300 ч^-1. Конверсия метилхлорида возрастает до 17.5% при селективности превращения в этилен 94%.

Пример 3.

Метилхлорид в смеси с аргоном (1:1) подают с объемной скоростью 300 ч^-1 при температуре 450°С в слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент, в который введен цинк и высококремнеземистый носитель, представляющий собой стекловолокна, характеризующиеся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30.

Достигается конверсия метилхлорида 20% при 94%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 4%, остальное - этан, пропан).

Пример 4.

То же, что и в примере 3, но в активный компонент катализатора введена медь.

Конверсия метилхлорида составляет 15% при 96%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 3%, остальное - этан, пропан).

Пример 5.

То же, что и в примере 3, но в активный компонент катализатора введено серебро.

Конверсия метилхлорида возрастает до 22% при 97%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 2%, остальное - этан, пропан).

Пример 6.

То же, что и в примере 1, но в активный компонент катализатора введена медь.

Конверсия метилхлорида составляет 17% при 96%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 2%, остальное - этан, пропан).

Пример 7.

То же, что и в примере 1, но в активный компонент катализатора введен цинк.

Конверсия метилхлорида составляет 24% при 94%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 4%, остальное - этан, пропан).

Пример 8

То же, что и в примере 1, но в активный компонент катализатора введено серебро.

Конверсия метилхлорида составляет 25% при 94%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену - 4%, остальное - этан, пропан).

1. Способ получения низших олефинов из метилхлорида, включающий пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере метилхлорид через по меньшей мере один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, отличающийся тем, что дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0,6% водорода, 0,6% дейтерия, 0,05% Ar и 98,75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин, или/и дополнительно вводят в состав активного компонента либо медь, либо цинк, либо серебро.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель катализатора выполняется в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что микроволокна структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.