Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение

Настоящее изобретение относится к катализаторам гидрирования, способу их получения и применению для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках. Описан селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м²/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см³/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля. Описаны способ получения катализатора, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего указанные выше физические свойства, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля, и способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с описанным выше катализатором. Технический эффект- повышение степени извлечения 1,3-бутадиена при полной или почти полной конверсии С4-ацетиленов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Предпосылки изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым селективным катализаторам гидрирования и способу получения катализаторов, которые применимы для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках.

Сущность изобретения

Катализаторы по изобретению содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, которые наносят на носитель, имеющий следующие физические свойства: удельная площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м²/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см³/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å. Примерами предпочтительных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, оксид циркония, талькит, диоксид кремния-оксид алюминия, уголь и т. д. Предпочтительное содержание никеля в катализаторе составляют от примерно 4 до примерно 20 вес.%.

Краткое описание чертежей

Фигура представляет график сравнения извлечения 1,3-бутадиена с использованием селентивного катализатора гидрирования по настоящему изобретению с обычным катализатором.

Подробное описание изобретения

Металлический никель наносят на пористый носитель, как описано, используя обычный метод пропитки, такой как пропитка по начальному влагопоглощению. Катализатор применяют для селективного гидрирования.

Катализаторы содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, чтобы улучшить активность катализатора, стабильность и извлечение олефинов и диолефинов из неочищенных смешанных потоков.

Оксид алюминия является предпочтительным носителем. Предпочтительный оксид алюминия прокаливают в интервале температур от примерно 750 до примерно 1200°С. Предпочтительный прокаленный оксид алюминия в данном изобретении будет иметь, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,4 до примерно 0,9 см³/г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см³. Предпочтительный оксид алюминия, раскрытый в данном изобретении, может быть получен несколькими методами, хорошо известными специалистам в области техники приготовления активных оксидов алюминия.

Оксид алюминия может содержать до примерно 2 вес.%, предпочтительно меньше 2 вес.%, щелочного металла. Один из предпочтительных оксидов алюминия, раскрытых в данном изобретении, может быть получен методом маслокапельного гелирования. Примеры метода гелирования раскрыты в патентах США №№ 2620314 (1952) и 4273735 (1981). Оксид алюминия в сферической форме может быть получен из гидроксихлорида алюминия, полученного растворением металлического алюминия в водной соляной кислоте. Зольные материалы сферического оксида алюминия в форме капель гелируют в основной жидкой масляной фазе с последующим старением, промыванием, сушкой и прокаливанием с получением обычно гамма-оксида алюминия в промышленном производстве при повышенной температуре. Альтернативно, предпочтительный сферический оксид алюминия также может быть получен методом масло-капельного гелирования, используя дисперсные бемитные или псевдобемитные алюмооксидные золи (см. патент США № 4179408 (1979)). Алюмооксидные золи получают диспергированием подходящего бемита, псевдобемита или смесей бемитного и псевдобемитного оксидов алюминия в кислотной воде. Псевдобемитный или бемитный сырьевые материалы получают гидролизом алкоксидов алюминия и кристаллизацией или реакцией алюмината натрия с солями алюминия, такими как сульфат алюминия, и кристаллизацией. Различные бемитные оксиды алюминия или диспергированные бемитные алюмооксидные золи являются коммерчески доступными. Для получения предпочтительного сферического оксида алюминия, имеющего пористую структуру, как раскрыто в настоящем изобретении, могут быть использованы Дисперал HP 14/2, Диспал 11N&-80, Диспал 23N4-20, Дисперал HP 14, Дисперал 40, Пурал 200, Пурал 100, Пурал NG и т. д. или их смеси. Предпочтительным оксидом алюминия является переходный оксид алюминия, прокаленный при повышенной температуре в интервале от примерно 750 до примерно 1200°С с получением кристаллических дельта-, каппа-, тета- и альфа-форм или их смесей. Прокаленный оксид алюминия может содержать незначительное количество гамма-оксида алюминия, если прокаливание проводят при нижнем значении температурного интервала, указанного выше.

Предпочтительный оксид алюминия в форме различных экструдатов или таблеток также может быть получен использованием предпочтительного бемитного или псевдобемитного оксида алюминия, описанного выше, и прокаливанием при повышенных температурах от примерно 750 до 1200°С. Площадь поверхности оксида алюминия имеет тенденцию к уменьшению при повторном воздействии повышенных температур из-за медленной кристаллизации в более стабильные кристаллические формы. Это уменьшение площади поверхности ускоряется в присутствии влаги в атмосфере или следовых количеств натрия в оксиде алюминия или под воздействием обоих факторов. Обычно алюмооксидный носитель уровня техники для получения катализаторов получают как гамма-оксид алюминия прокаливанием при температурах от примерно 550 до 700°С.

Физические формы предпочтительных оксидов алюминия в данном изобретении могут быть любые, такие как сферы, экструдаты, таблетки и гранулы, которые предпочтительно имеют диаметры меньше, чем примерно 1/4 дюйма, предпочтительно 1/8 дюйма, и меньше, чем 1/2 дюйма в длину, и предпочтительно меньше, чем 1/4 дюйма в длину для экструдатов или таблеток.

Нанесение никеля на носитель может быть выполнено однократной или многократной пропиткой. Раствор соединения никеля получают растворением соединения никеля или органического соединения никеля в органическом растворителе или воде. Примерами соединений никеля являются соли никеля, такие как нитрат никеля, или органометаллические соединения никеля, такие как ацетат никеля, формиат никеля, ацетилацетонат никеля, алкоксиды никеля и т. д. Продукт пропитки сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С.

Если катализаторы гидрирования по изобретению содержат один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca или Bi, в дополнение к никелю, то они предпочтительно используются в следующих количествах: Cu от примерно 0,005 до примерно 10 вес.%; Re от примерно 0,1 до примерно 5 вес.%; Pd от примерно 0,01 до примерно 2 вес.%; Zn от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; Ca от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mg от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mo от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; и Bi от примерно 0,05 до примерно 7 вес.%.

При получении висмутсодержащего никелевого катализатора носитель перед нанесением никеля предпочтительно пропитывают раствором соединения висмута. Примером соединения висмута является нитрат висмута.

При получении серебросодержащего никелевого катализатора носитель предпочтительно пропитывают смешанным раствором соединения никеля и соединения серебра, такого как нитрат серебра. Необязательно, ряд последовательных пропиток может быть проведен, начиная с первой пропитки носителя соединением серебра. Оценку характеристик катализатора проводят, сравнивая извлечение целевого продукта из данного исходного сырья при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой чтобы отвечать специфическому качеству продукта относительно уровня техники. Например, если селективно гидрируются С4 ацетиленовые соединения в потоке неочищенного бутадиена, и 1,3-бутадиен (1,3-БД) является целевым продуктом, подлежащим извлечению из сырьевого потока, следующая математическая формула определяет извлечение 1,3-бутадиена

Извлечение 1,3-БД (%)=100-(N_F - N_P)х100/ N_F,

где:

N_F=вес.% 1,3-БД в сырьевом потоке, N_P=вес.% 1,3-БД в потоке продукта.

Извлечение С4 ацетиленов (объединенных винилацетилена и этилацетилена) определяется таким же образом.

Полная или почти полная конверсия (остается менее 30 m.g.) С4 ацетиленов с высоким извлечением 1,3-бутадиена приводит к устранению одной из двух установок экстрактивной дистилляции для отделения 1,3-бутадиена из смешанного потока. Результатом является более низкая себестоимость 1,3-бутадиена.

Характеристики катализатора ухудшаются со временем работы по разным причинам. Одной причиной является медленное накопление отравляющих углеродистых материалов на поверхности катализатора. Чтобы продлить катализаторный цикл или продолжительность эксплуатации, может быть использован растворитель для отмывки тяжелых полимеров для замедления скорости накопления отравляющих углеродистых материалов на катализаторе. Следовательно, тяжелые полимеры должны быть растворимыми, по меньшей мере до некоторой степени, в растворителе в условиях селективного гидрирования. Примерами таких растворителей являются циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, алкилнитрилы, фурфураль, диметилацетамид, диметилформамид, метилпирролидон, формилморфолин и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, или их смеси. Растворитель выделяют из выходящего потока реактора для рециркуляции. Необязательно, растворитель может быть накоплен в системе при запуске установки рециркуляцией тяжелых компонентов исходного сырья, которые обычно являются малой частью сырья и также производятся олигомеризацией и полимеризацией во время селективного гидрирования в каталитической реакционной зоне (зонах). Растворитель подают совместно с исходным сырьем в каталитическую реакционную зону для операции в неподвижном слое. Для операции каталитической дистилляции или экстрактивной каталитической дистилляции растворитель вводят в надлежащую позицию верхней половины колонны. Другой альтернативой осуществления операции является промывка время от времени катализаторов растворителем при надлежащей температуре от 70 (21,1°С) до 450°F (232,2°С) и давлении от 0 до 500 psig, предпочтительно в присутствии водорода. Другим альтернативным вариантом является то, что селективное гидрирование проводят периодически в присутствии избытка водорода в каталитической реакционной зоне в количестве большем, чем нормально требуется для данного периода времени, например нескольких дней, даже если извлечение 1,3-бутадиена за этот период несколько ниже.

Контрольный Пример 1 (обычный катализатор)

Промышленный никелевый катализатор (28 вес.% никеля на оксиде алюминия) испытывали в удалении С4 ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке селективным гидрированием. 40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце слоя катализатора. Катализатор поставляется производителем в активированной и пассивированной форме. Катализатор имеет следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ 113 м²/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,438 см³/г и средний диаметр пор 151 Å. Катализатор реактивировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см³/мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 575°F (301,7°С) в течение 5 ч, пропуская 350 см³/мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 44 см³/мин в начале реакции и до 21 см³/мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig. Сырье содержало 3500 вес. м.д. С4 ацетиленов (2940 м.д. винилацетилена и 560 м.д этилацетилена), 330 м.д. метилацетилена, 66,60 вес.% 1,3-бутадиена, 280 вес. м.д 1,2-бутадиена, 160 вес. м.д. пропадиена, 21,6 вес.% бутенов и т.д. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале. Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F (48,9°С). Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 44 см³/мин или больше водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 96,8%. Результат испытаний показан на чертеже. Физические свойства промышленных катализаторов приведены в Таблице 1.

Пример 2 (изобретение)

Никелевый катализатор получали, чтобы продемонстрировать лучшие каталитические характеристики данного изобретения по сравнению с обычным никелевым катализатором Примера 1 (контроль). Катализатор получали двумя пропитками. Гамма-оксид алюминия, использованный для получения никелевого катализатора, представляет собой сферы диаметром 1,68 мм, полученные методом масло-капельного гелирования. Физические свойства оксида алюминия, прокаленного при 750°С в течение 3 часов, суммированы в Таблице 1. Более примерно 95% пор в этом оксиде алюминия имеют диаметр больше 200 Å. Рентгенография этого материала показывает, что это гамма-оксид алюминия. После дополнительного прокаливания при 1100°С в течение 3 ч на воздухе средний диаметр сфер оксида алюминия уменьшался с 1,68 до 1,45 мм. Физические свойства этого прокаленного оксида алюминия приведены в Таблице 1 и его используют как носитель для никеля. Рентгенография этого прокаленного оксида алюминия указывает на тета-оксид алюминия с примесью дельта-оксида алюминия.

Раствор нитрата никеля для первой пропитки получали растворением 103 г NiNO₃ x 6H₂O в 285 г воды. 300 г прокаленного оксида алюминия помещали в роторный пропитыватель и выливали на него раствор нитрата никеля. После сушки содержимого в роторном пропитывателе при примерно 200°С вдуванием горячего воздуха в роторный пропитыватель высушенный продукт прокаливали при 350°С 2 часа. Другой никелевый раствор готовили для второй пропитки растворением 56 г NiNO₃ x 6H₂O в 285 г воды. Вторую пропитку проводили также как и первую. Высушенный продукт пропитки прокаливали при 380°С 2 часа. Количество никеля, нанесенного на алюмооксидный носитель, составляет 9,67 вес.% в расчете на полное количество использованного нитрата никеля. Физические свойства этого никелевого катализатора приведены в Таблице 1.

Таблица 1
	Носитель, прокаленный при 750°С	Носитель, прокаленный при 1100°С	Ni катализатор, прокаленный при 1100°С	Промышленный Ni катализатор
КОП, г/см3	0,48	0,62	0,71	0,86
БЕТ, м2/г	145,0	65,6	66,0	113
Общий объем пор по азоту, см3/г	0,925	0,713	0,626	0,438
Средний диаметр пор, Å	216	449	383	151
† для пор радиусом меньше 493 Å при P/po=0,9801

40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце зоны катализатора. Катализатор активировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см³/мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 670 (354,4°С) и 770°F (410,0°С) по 3 ч при каждой температуре, пропуская 350 см³/мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в том же сырьевом потоке, что и в Контрольном Примере 1, проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 31 см³/мин в начале реакции и до 17 см³/мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig и температуре 120°F (48,9°С) в конце слоя катализатора. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале.

Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F. Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 33 см³/мин водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 97,7%. Результат испытаний показан на чертеже. Хорошо видны лучшие характеристики катализатора по изобретению по сравнению с характеристиками катализатора Контрольного Примера.

1. Селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м²/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см³/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

2. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.

3. Селективный катализатор гидрирования по п.2, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см³/г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см³.

4. Селективный катализатор гидрирования по п.3, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.

5. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.

6. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.

7. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,005 до примерно 10 вес.% меди.

8. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% рения.

9. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,01 до примерно 2 вес.% палладия.

10. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% цинка.

11. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% кальция.

12. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% магния.

13. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% молибдена.

14. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,05 до примерно 7 вес.% висмута.

15. Способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м²/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см³/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

16. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С.

17. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 250 до 500°С.

18. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с катализатором, содержащим только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м²/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см³/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, в условиях селективного гидрирования и выделение продукта, имеющего меньше ацетиленовых соединений, чем указанное исходное сырье, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

19. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.

20. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.19, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см³/г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см³.

21. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.20, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.

22. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.

23. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.

24. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором растворитель подают совместно с исходным сырьем.

25. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.24, в котором указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из циклогексана, метилциклогексана, бензола, толуола, алкилнитрилов, фурфураля, диметилацетамида, диметилформамида, метилпирролидона, формилморфолина, простых эфиров и их смесей.