Фенолоформальдегидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2333922:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Предлагаемое изобретение относится к фенолоформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначенным для изготовления пожаробезопасных изделий интерьера пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте. Предложены: фенолоформальдегидное связующее, включающее, мас.ч.: резольную фенолоформальдегидную смолу - высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида 100, новолачную фенолоформальдегидную смолу 33-100, органический растворитель - ацетон 33-130; препрег, включающий, мас.ч.: указанное связующее 20-80, стеклоткань 28-48, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега. При использовании заявляемого фенолоформальдегидного связующего в сочетании со стеклянным армирующим наполнителем может быть получен комплекс материалов: препрег с повышенной до 3 месяцев жизнеспособностью, стеклотекстолит и трехслойная сотовая панель на их основе с пониженным в среднем в 4 раза тепловыделением при горении. 3 н.п. ф-лы, 4 табл.
Предлагаемое изобретение относится к фенолоформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначенным для изготовления пожаробезопасных изделий интерьера пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте.
Материалы для такого применения по требованиям международных и российских норм летной годности (ЕНЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими, слабодымящими и иметь низкое тепловыделение при горении.
Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолоформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (патенты Японии №№3231955, 4159357).
Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.
Известны негорючие композиционные материалы для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (заявка WO №0247906).
Известен огнестойкий малотоксичный стеклопластик на основе стеклонаполнителя и полиэфирного связующего, в состав которого для снижения горючести и дымовыделения введена гидроокись алюминия (авт. свид. СССР №1552518).
Недостатком известных негорючих композиционных материалов, применяемых для внутренней отделки, является повышенное тепловыделение.
Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип, являются: связующее следующего состава, мас.ч.:
| азотсодержащая фенолоформальдегидная смола | |
| резольного типа, модифицированная | |
| полиэтиленгликолем и фосдиолом | 140 |
| растворитель - водно-ацетоновая смесь | |
| в соотношении 1:1 | 10-40, |
а также препрег, включающий указанное связующее и армирующий наполнитель - наполнитель на основе гетероциклического полиамида, стеклянных волокон и их сочетаний, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| связующее | 150-180 |
| армирующий наполнитель | 30-180 |
(патент РФ №2104875).
Композиционные материалы и изделия из них на основе связующего и препрегов по прототипу имеют низкое дымовыделение при горении, но недостатком их является высокое тепловыделение: максимальная скорость выделения тепла - 128 кВт/м2, общее количество выделившегося тепла за первые две минуты горения - 73 кВт·мин/м2, что вызвано присутствием в составе связующего органического модификатора - полиэтиленгликоля.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание фенолоформальдегидного связующего и негорючего композиционного материала на его основе с пониженным тепловыделением.
Для решения поставленной задачи предложены:
фенолоформальдегидное связующее, включающее резольную фенолоформальдегидную смолу и органический растворитель, которое в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%, в качестве органического растворителя - ацетон и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| указанная резольная фенолоформальдегидная смола | 100 |
| новолачная фенолоформальдегидная смола | 33-100 |
| органический растворитель - ацетон | 33-130 |
препрег, включающий связующее и армирующий наполнитель, который в качестве связующего содержит указанное связующее, а в качестве армирующего наполнителя - стеклоткань при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| связующее | 20-80 |
| стеклоткань | 28-48 |
изделие, полученное путем формования указанного препрега.
Применение в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы высококонцентрированного продукта конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и содержанием нелетучих не менее 86% в сочетании с новолачной смолой позволяет получить высокореакционноспособное связующее с содержанием свободного фенола не более 6%, которое образует при отверждении при температуре 80-150°С полимерную матрицу, сочетающую фрагменты разветвленного и линейного строения, что обеспечивает получаемому композиционному материалу и изделиям из него достаточно высокие прочностные свойства и снижает тепловыделение при горении за счет поглощения энергии, расходуемой на перестройку и уплотнение при высокой температуре линейных фрагментов матрицы.
Высокая скорость отверждения связующего при температуре до 150°С сочетается с высокой жизнеспособностью при комнатной температуре, что обеспечивает препрегу на его основе срок хранения не менее 3 месяцев.
Дополнительным достоинством предлагаемого изобретения является исключение из состава связующего остродефицитного фосфорорганического соединения - фосдиола, а также возможность формования в одном технологическом цикле собранной заготовки.
В качестве резольной фенолоформальдегидной смолы в заявляемом изобретении использован высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида в присутствии гидроокиси натрия с содержанием воды не более 10%, нелетучих - не менее 86%, вязкостью не более 13000 мПа·с при температуре 20°С, временем желатинизации 300-720 и массовой долей свободного фенола не более 11% марки ФС-117 по ТУ 2221-001-35907133-01.
В качестве новолачной фенолоформальдегидной смолы наиболее предпочтительно использовать смолы по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-010, СФ-014 и др.
Для получения препрега в качестве армирующего наполнителя используются конструкционная ткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-2001) или, предпочтительно, ткани из крученых стеклянных полых нитей Т-15(П)-76 (ТУ 6-11-491-76), Т-45(П)-76 (ТУ 6-11-524-76). Ткань пропитывается связующим и подсушивается при температуре 20-70°С.
Трехслойные панели изготавливаются с обшивками из 2-х слоев препрега. В качестве сотового заполнителя используются сотопласты ССП и ПСП высотой от 5 до 25 мм и размером ячейки 1,8-3,5 мм.
Для получения монолитного стеклотекстолита пакет из 6-8 слоев препрега формуется методом вакуумного формования в автоклаве или прямым прессованием при температуре 80-140°С.
Примеры осуществления
Пример 1
33 мас.ч. новолачной фенолоформальдегидной смолы СФ-014 растворяли в 33 мас.ч. ацетона, добавляли 100 мас.ч. резольной смолы ФС-117 и перемешивали до получения однородного раствора. Определяли условную вязкость и другие свойства связующего.
28 мас.ч. стеклоткани Т-15(П)-76 пропитывали 20 мас.ч. полученного связующего. Полученный препрег подсушивали на воздухе при температуре 20-70°С и затем использовали для получения монолитного стеклотекстолита и обшивок трехслойных сотовых панелей.
Приготовление связующих и препрегов по примерам 2-4 аналогично примеру 1. Составы связующих приведены в таблице 1, свойства связующих - в таблице 2, составы и свойства препрегов - в таблице 3, свойства стеклотекстолита и трехслойных панелей - в таблице 4.
Пример 2
Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.
Для получения стеклотекстолита собирали пакет из 6-8 слоев препрега и формовали методом вакуумного формования при температуре 80-140°С и давлении 0,7-0,9 атм.
Пример 3
Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.
Для получения трехслойной панели на два слоя полученного препрега выкладывали стеклосотовый заполнитель ССП-1×2,5 с h=10 мм и сверху накрывали следующими двумя слоями препрега. Полученный пакет формовали по ступенчатому режиму при температуре от 80°С до 140°С при вакууме в течение всего режима 0,7-0,9 атм с получением трехслойной панели.
Пример 4
Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.
На два слоя полученного препрега выкладывали заготовку сотового заполнителя и сверху накрывали следующими двумя слоями препрега. Полученный пакет формовали по режиму, указанному в примере 3.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Резольная | |||||
| фенолоформальдегидная смола ФС-117 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
| Новолачная | |||||
| фенолоформальдегидная смола: | |||||
| СФ 010 | - | - | - | 50 | - |
| СФ 014 | 33 | 50 | 100 | - | - |
| Ацетон | 33 | 50 | 130 | 50 | - |
| Азотсодержащая фенолоформальдегидная смола резольного типа, модифицированная полиэтиленгликолем и фосдиолом | - | - | - | - | 140 |
| Водно-ацетоновая смесь в соотношении 1:1 | - | - | - | - | 20 |
| Таблица 2 | |||||
| Наименование свойств | Примеры по изобретению | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Содержание нелетучих, % при 100°С | 80 | 75 | 60 | 75 | 75 |
| Условная вязкость, с, по ВЗ-246, сопло 6 мм | 100 | 30 | 6 | - | 66 |
| Время желирования, с, при 130°С | 260 | 270 | 310 | - | 350 |
| Содержание свободного фенола, мас.% | 5,3 | 4,2 | 2,5 | 5,0 | 5 |
| Содержание воды, мас.% | 4,8 | 4,0 | 3,0 | 4,0 | 7-17 |
| Таблица 3 | |||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Связующее | 20 | 40 | 80 | 20 | 172 |
| Стеклоткань | 28 | 36 | 48 | 28 | 180 |
| Свойства препрега | |||||
| Содержание летучих продуктов, % | 2,5 | 4,7 | 5,8 | 2,8 | 5,0 |
| Содержание растворимого полимера, % | 98 | 97 | 98,5 | 97,6 | 98 |
| Жизнеспособность, мес | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 |
| Таблица 4 | ||||||
| Материал | Наименование свойств | Примеры по изобретению | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| Стеклотек с-толит | Плотность, г/см3 | 1,44 | 1,47 | 1,49 | 1,54 | 1,60 |
| Предел прочности при изгибе, МПа | - | 497 | - | - | 430 | |
| Предел прочности при сжатии, МПа | - | 195 | - | - | 140 | |
| Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м2 | - | 36 | - | - | 128 | |
| Общее количество выделившегося тепла за первые 2 минуты испытания, кВт/мин·м2 | - | 15 | - | - | 73 | |
| Трехслойная сотовая панель | Предел прочности при 4-точечном изгибе, МПа | - | 158 | 160 | 147 | |
| Усилие отдира обшивки от сот, Нм/м | - | 13,7 | 12,7 | 11,0 | ||
| Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м2 | - | - | 33 | 15 | 86 | |
| Общее количество выделившегося тепла за первые 2 минуты испытания, кВт/мин·м2 | - | - | 9,5 | 6 | 54 | |
| * - вязкость определена на ротационном вискозиметре «RHEOTEST 2» |
Из данных таблицы 4 следует, что при использовании заявляемого фенолоформальдегидного связующего в сочетании со стеклянным армирующим наполнителем может быть получен комплекс материалов: препрег с повышенной до 3 месяцев жизнеспособностью, стеклотекстолит и трехслойная сотовая панель на их основе с пониженным в среднем в 4 раза тепловыделением при горении. Достигается это применением в качестве полимерной основы связующего на основе резольной фенолоформальдегидной смолы в сочетании с новолачной смолой.
Получаемые материалы - стеклотекстолит и трехслойные сотовые панели - полностью удовлетворяют требованиям АП-25 по тепловыделению, что существенно повысит безопасность полетов, и могут применяться на всех гражданских самолетах для изготовления деталей интерьера, а также на железнодорожном и автомобильном транспорте.
Применение унифицированного связующего позволит также снизить трудо- и энергоемкость производства, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.
1. Фенолоформальдегидное связующее, включающее резольную фенолоформальдегидную смолу и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы оно содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%, в качестве органического растворителя - ацетон и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| указанная резольная фенолоформальдегидная смола | 100 |
| новолачная фенолоформальдегидная смола | 33-100 |
| ацетон | 33-130 |
2. Препрег, включающий связующее и армирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит связующее по п.1, а в качестве армирующего наполнителя - стеклоткань при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| связующее | 20-80 |
| стеклоткань | 28-48 |
3. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.2.
