Способ электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессу электрохимического крекинга тяжелого нефтяного сырья. Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода светлых дистиллятных фракций и получения только товарных продуктов: дизельно-масляных фракций и неокисленного битума при значительной простоте способа и высокой технологичности процесса. Изобретение касается способа электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов под воздействием электрического тока, процесс ведут при избыточном давлении 0,01-0,5 МПа и температуре 380-450°С, в присутствии сплавов металлов Al, Cr, Ni, Fe, которые используют в виде отдельных проводников, установленных в зоне крекинга в контакте с сырьем, через которые пропускают электрический ток с напряжением 0,1-10 кВ и величиной тока 1-1·104 А. 1 табл.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессу электрохимического крекинга тяжелого нефтяного сырья, и может быть использовано при направленной переработке тяжелых нефтей, остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефтей, включая мазуты, а также отходов нефтепереработки - нефтешламов.
Для большинства нефтеперерабатывающих заводов России актуальна проблема повышения выхода светлых нефтепродуктов из нефти, так как мощности современных вторичных процессов (каталитический крекинг и гидрокрекинг) недостаточны. Эти процессы характеризуются огромными капиталовложениями, поэтому на современном этапе существует проблема снижения капитальных затрат. Стоит отметить, что существующие технологии каталитического крекинга и гидрокрекинга характеризуются использованием в реакторе дорогостоящего катализатора, в частности, содержащего редкоземельные металлы а также тем, что в качестве сырья используются продукты вакуумной перегонки - вакуумные дистилляты и в процессе переработки получаются газы крекинга 5-12%, бензиновая, дизельная фракция и мазут (см. Масагутов P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии, 1987, УДК 665.6, с.130).
Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) (вакуумные газойли, мазуты, полугудроны и гудроны) в отличие от светлых нефтепродуктов (бензинов и дизельных топлив) характеризуются не только большей молекулярной массой, иным групповым и фракционным составом, но и пониженным содержанием водорода. В ТНО сосредоточена большая часть гетероатомных компонентов, практически все смолы и асфальтены. Средняя молекулярная масса компонентов ТНО в 3-5 раз выше, чем у светлых нефтепродуктов. Для молекул ТНО характерно проявление ассоциации с образованием надмолекулярных образований. В светлых нефтепродуктах, состоящих практически из алканов нормального и разветвленного строения, нафтенов, аренов и соединений гибридного строения, содержание водорода выше, чем в ТНО. Следовательно, для максимального превращения молекул ТНО в светлые нефтепродукты необходимо крекировать крупные молекулы ТНО, при этом минимизировать получение газов крекинга и бензина, обеспечив получение дизельной фракции - как основного продукта.
Известен способ крекинга тяжелых нефтепродуктов, (см. патент РФ №2178448, БИ №2 (II), 2002 г.), который заключается в приготовлении гомогенной смеси из ТНО и специально высушенного и подвергнутого механохимической обработке в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размер частиц 20-30 мкм) с последующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°С и 0,2-5 МПа и разделением продуктов крекинга, причем механохимическую обработку ведут в инертной среде под давлением 0,05 атм, вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную подачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регулируемой скоростью подачи. В качестве сапропелита используют горючий сланец, сапроксимит, богхед, кеннель. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой включает дезинтеграторы, выносные реакторы, сепаратор, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (см. Патенты РФ 2178446 и 2178447, БИ №2 (II), 2002 г.).
Однако известные способы обладают рядом недостатков (сложное аппаратурное оформление процесса, необходимость тщательной сушки и очень тонкого измельчения сапропелита, использование сапропелита одного генетического типа (карбонатного), нагрев сырья в трубчатой печи с неизбежным его коксованием, необходимость проводить процесс в инертной среде, включая виброизмельчение сапропелита, наличие выносных реакторов, работающих под повышенным давлением, необходимость использования водяного пара для выделения из продуктов реакции органоминерального отработанного катализатора).
Известен также способ крекинга ТНО при температуре свыше 400°С, включающий предварительное нагревание исходного сырья до температуры крекинга, причем крекинг ведут в присутствии термически- или каталитически-активных донорно-водородных добавок, выбранных из ряда: рядовые или обогащенные сланцы различных генетических типов (карбонатные, алюмосиликатные, алюмосиликатно-карбонатные, силикатные), минеральная часть сланцев, цеолитсодержащие катализаторы, смесь рядового сланца и цеолит-содержащих алюмосиликатных катализаторов, при атмосферном давлении в интервале температур 400-430°С при содержании указанных добавок 8-12 мас.% при продолжительности процесса, обеспечивающей полную отгонку светлых дистиллятных продуктов. (пат. РФ 2288940 от 2005.07.20 МПК C10G 47/22).
Известен способ крекинга ТНО в смеси с каталитической добавкой путем смешения нефтяных остатков с природным цеолитом, содержащим 5-20% окиси алюминия, измельчением его до размера частиц не более 100 мкм, диспергированием с нефтяным остатком и термокрекингом смеси при температуре 390-450°С, давлении 0,2-5 МПа и объемной скорости 1-6 ч-1. Цеолит может содержать до 7% оксидов железа. Катализатор вводят в исходное сырье в количестве 1-10%. (см. Патент РФ2179570 от 2000.12.25, МПК C10G 11/05)
Указанные процессы требует подготовки сырья, использования расходного катализатора, много контролируемых параметров, имеет невысокую воспроизводимость результатов.
Известен способ переработки тяжелых нефтяных остатков путем их обработки озонсодержащим газом до поглощения озона в количестве, желательно, 0,05-0,5 мас.% с последующим термическим крекингом полученного продукта при температуре предпочтительно 400-430°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости сырья в термическом реакторе 1-2 ч-1. выход светлых нефтепродуктов составляет около 70% при коксообразовании 0,2-0,25% (см. Патент РФ №2184761 кл. C10G 27/14, C10G 9/00, от 2001.07.18).
Однако данный способ не позволяет регулировать получение газойлевых (дизельных) фракций, требует применения озона в достаточно больших количествах 0,05-0,5%, а то, что промышленные генераторы озона с такой производительностью не выпускаются, делает этот способ малоприменимым в промышленности.
Наиболее близким к предложенному является электрохимический способ крекинга нефтяного сырья путем воздействия на него электрического поля источником напряжения 10-100 кВ как переменного, так и постоянного тока, которым воздействуют на пары углеводородного сырья электрическим полем, пропуская пары через поле. (см. заявка РФ №94013148 от 1994.04.14., МПК C10G 15/12). Недостатком способа является относительно невысокий выход светлых дистиллятных фракций и наличие неиспользуемых отходов.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода светлых дистиллятных фракций и получения только товарных продуктов: дизельно-масляных фракций и неокисленного битума при значительной простоте способа и высокой технологичности процесса.
Технический результат достигается тем, что электрохимический способ крекинга нефтяного сырья, включая тяжелые нефтяные остатки, осуществляют при избыточном давлении 0,01-0,5 МПа и температуре 380-450°С, в присутствии сплавов из металлов Al, Cr, Ni, Fe которые используют в виде отдельных проводников, установленных в зоне крекинга в контакте с сырьем, и через которые пропускают электрический ток с напряжением 0,1-10 кВ, величиной тока 1-1·104 А.
Процесс начинается, развивается и завершается в реакционной камере в которой ведут воздействие на сырье электрическим током напряжением от 0,1 кВ до 10 кВ, величиной тока 1-1·104 ампер, проходящим через металлические проводники из железо-алюмо-хромо-никелевых сплавов. Специальной предварительной подготовки сырья не требуется.
Изобретение позволяет значительно упростить аппаратурное оформления процесса крекинга по сравнению с известными способами крекинга и увеличить глубину переработки тяжелых нефтяных остатков, до 80 мас.%, с получением только товарных продуктов: дизельной масляной фракции и неокисленного битума. По данной технологии возможно перерабатывать не только мазуты и гудроны, но нефтяные шламы с содержанием механической примеси до 10 мас.%, газы крекинга составляют менее 1 мас.%.
Предлагаемый безотходный способ электрохимического крекинга позволяет в определенных пределах варьировать соотношение между получаемыми дизельной и масляной фракциями и получаемым неокисленным битумом.
Влияние основных технологических параметров на процесс электрохимического крекинга
Технологическими параметрами, влияющими на процесс протекания реакций электрохимического крекинга, являются величина давления, температура, сила тока, напряжение и время пребывания в реакционной камере.
Увеличение температуры ведет к увеличению выхода дистиллятных (светлых) нефтепродуктов и до определенного предела снижению вязкости остатка крекинга, но одновременно с этим повышается вязкость и плотность остатка.
То же самое относится и к увеличению времени пребывания в реакционной камере, что достигается путем снижения скорости подачи свежего нефтяного сырья или путем снижения отбора остатка - неокисленного битума.
Изменение давления в реакционной камере, которое регулируется клапаном давления при отборе паровой фазы, прямо отражается на доле паровой фазы, объемной скорости и на ходе и времени протекания реакции, и на процессе конверсии в целом.
Для организации оптимального хода протекания реакций крекинга нефтяного сырья в реакционной камере регулируется структура и скорость потока путем подачи сырья и отбора продуктов крекинга. В нижней части реакционной камеры устанавливают проводники из железо-алюмо-хромо-никелевых сплавов, представляющие собой погруженные в сырье трубы или прутки различных диаметров, электрически изолированные от корпуса камеры, к которым подводят электрический ток. Подачу сырья в реакционную камеру, как правило, производят после предварительного нагревания сырья до 360-380°С топочными газами в печи прямого нагрева.
В реакционной камере под воздействием электрического тока, протекающего через проводники, погруженные в сырье, на поверхности указанных проводников происходят электрохимические реакции крекинга, в результате которых из сырья выделяются в виде паров дизельно-масляные фракции и остаток в виде неокисленного битума, которые выводят из реактора крекинга.
В дальнейшем дизельно-масляные фракции либо отгружают в виде котельных топлив или компонента товарной нефти, либо подвергают дальнейшей переработке - ректификации, гидроочистке и т.д., а остаток в виде неокисленного битума подвергают модификации для соответствия требованиям к различным маркам дорожных или строительных битумов.
Пример 1. Перерабатываемое сырье - мазут М100 производитель ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»:
Характеристики исходного сырья мазута М100:
Удельная плотность при 20°С - 0,985 г/см3,
Фракционный состав мазута М100:
- Начало кипения 365°С
- НК-160°С 0%
- 160-360°С 0%,
- 360-500°С 55%
- 500° - и выше 45%
Содержание серы - 2,9%
Содержание механических примесей 0,5 мас.%.
Исходное сырье, подогревают в паровом теплообменнике до температуры 90°С, сырьевым насосом подают в змеевик печи крекинга, проходя через который сырье нагревается от топочных газов до 360°С, и далее его подают в реакционную камеру, где под воздействием электрического тока напряжением 0,4 кВ, и силой тока 100 А на поверхности проводников из железо-алюмо-хромо-никелевых сплавов происходят электрохимические реакции крекинга исходного сырья, в результате которых из сырья выделяются в виде паров дизельно-масляные фракции и крекинг-остаток в виде неокисленного битума, которые выводят из реакционной камеры. Давление в реакционной камере поддерживают 0,1 МПа клапаном давления, установленным на линии отбора паров крекинга, время нахождения сырья в реакционной камере составляет 12 минут. Испаренную парожидкостную смесь охлаждают в теплообменнике. Полученный продукт конденсируют, проводят анализы полученного дистиллятного нефтепродукта - дизельно-масляной фракции 142-400°С и неокисленного битума.
| Материальный баланс переработки: | |
| Поступило: | |
| Мазут М100 | 100% |
| Получено: | |
| - дизельная фракция 142-360°С | 62% |
| - масляная фракция 360-400°С | 15% |
| - неокисленный битум 500° и выше | 22% |
| - Газ + потери | 1% |
| Итого: | 100% |
Характеристика полученной дизельно-масляной фракции:
Удельная плотность при 20°С - 0,882 г/см3,
Содержание серы 1,9%.
Последующие примеры способа сведены в таблицу 1.
Как следует из приведенных примеров, заявляемый способ представляет собой хорошее и надежное решение поставленной задачи с достижением технического результата.
Анализ известных решений не позволил выявить совокупность признаков, совпадающих с предлагаемыми, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию "Новизна".
Описанные примеры позволяют сделать вывод о соответствии критерию "Техническая применимость".
Анализ известных решений не позволил выявить совокупности отличительных признаков, обеспечивающих заявленный технический результат, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию "Изобретательский уровень".
| Таблица №1. | ||||||||||||
| № п/п | Нефтяное сырье | Напряжение, кВ | Сила тока А | Температура, °С | Давление МПа | Время пребывания в реакц. камере, мин | Выход газа, % | Выход дизельной фракции, % | Выход масляной фракции, % | Выход крекинг-остатка, % | Глубина переработки в расчете на дистиллятные продукты, % | Примечание |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 1 | Нефтешлам ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» | 0,4 | 120 | 380 | 0,3 | 15 | 0.4 | 58 | 20 | 21 | 78 | |
| 2 | Мазут М100 «Московский НПЗ» | 0,1 | 1000 | 450 | 0,1 | 5 | 0.6 | 47 | 25 | 28 | 72 | |
| 3 | Мазут М100 Ново-Уфимского НПЗ | 0,4 | 200 | 440 | 0,5 | 8 | 0.5 | 47 | 27 | 26 | 74 | |
| 4 | Мазут М100 Ярославского НПЗ | 6,0 | 1,5 | 430 | 0,2 | 45 | 0,3 | 49 | 22 | 30 | 71 | |
| 5 | Мазут М-40 ООО "Антипинский НПЗ" | 10,0 | 1 | 420 | 0,01 | 30 | 0.8 | 48 | 32 | 19 | 80 |
Способ электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов под воздействием электрического тока, отличающийся тем, что процесс ведут при избыточном давлении 0,01-0,5 МПа и температуре 380-450°С, в присутствии сплавов металлов Al, Cr, Ni, Fe, которые используют в виде отдельных проводников, установленных в зоне крекинга в контакте с сырьем, через которые пропускают электрический ток с напряжением 0,1-10 кВ и величиной тока 1-1·104 А.
