Способ получения фенола и ацетона из гидроперекиси кумола
Владельцы патента RU 2335487:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона из раствора гидроперекиси кумола в присутствии гетерогенного кислотного катализатора. При этом в качестве катализатора используют Н-форму ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов - HUSY, с соотношением SiO2/Al2O3 от 5 до 120. Как правило, цеолиты используют со связующим, в качестве которого применяют оксид алюминия, оксид кремния или их смесь. Обычно катализатор предварительно активируют прокаливанием на воздухе при температуре 300-600°С, а способ осуществляют при температуре 20-100°С. Как правило, концентрацию гидроперекиси кумола в исходной смеси варьируют от 3 до 80%, а качестве растворителя используют ацетон, кумол, фенол или их смесь в различных соотношениях. Предлагаемый способ позволяет увеличить селективность процесса при использовании относительно мягких условий. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения эквимолярной смеси фенола и ацетона путем каталитического разложения гидроперекиси кумола (ГПК), и может найти применение в химической промышленности и др.
Цепь превращений /бензол→кумол→ГПК→фенол+ацетон/ используется в промышленности более 50 лет и в настоящее время обеспечивает около 90% мирового производства фенола (˜7 млн т в год). Предпочтение «кумольного» способа обусловлено тем, что известные альтернативные методы производства фенола менее эффективны или недостаточно разработаны. Например, двухстадийное получение фенола из толуола (через бензойную кислоту) слишком дорого [R.J.Schmidt. Appl. Catal. A: Gen. 2005, 280, 89], прямое каталитическое автоокисление бензола в фенол протекает с недостаточно высокой конверсией и селективностью [N.A.Alekar, V.Indira, S.B.Halligudi, D.Srinivas, S.Gopinathan, C.Gopinathan. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 164, 181; C.W.Lee, J.W.Lee, Y.K.Park, S.E.Park, Catal. Today 2000, 61, 137], a недавно открытая реакция окисления бензола закисью азота на цеолитах по ряду причин также далека от промышленного внедрения [Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin A.M., Sobolev V.I. Catalysis Today, 1998, 41, 365].
Ключевой стадией "кумольного" способа является разложение ГПК. Эта реакция инициируется сильными протонными кислотами, такими как серная, фосфорная, фтористоводородная и др., что представляет значительные неудобства вследствие их высокой коррозийной активности и трудоемкости удаления на стадии очистки конечных продуктов. Указанные проблемы могут быть решены заменой растворимых кислот гетерогенными катализаторами разложения ГПК. Действительно, в этом качестве уже испытаны и в ряде случаев запатентованы следующие твердые кислоты:
1) гетерополикислоты, нанесенные на твердые носители [G.D.Yadav, N.S.Asthana. Appl. Catal. A: Gen. 2003, 244, 341-357; R.Selvin, G.R.Rajarajeswari, L.S.Roselin, V.Sadasivam, B.Sivasankar, K.Rengaraj. Appl. Catal. A: Gen. 2001, 279, 125-129; US Patent, 4898987, 1990; J.F.Knifton, J.R.Sanderson. Appl. Catal. A: Gen. 1997, 161, 199-211; J.F.Knifton, J.R.Sanderson. US Patent, 4898995, 1990; I.V.Kozhevnikov, K.R.Kloestra, A.Sinnema, H.W.Zandbergen, H. van Bekkum. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 114, 287; Т.Blasco, A.Corma, A.Martinez, P.Martinez-Escolano, J. Catal. 1998, 177, 306-313];
2) кислые ионообменные смолы [GB Patent 676771, 1948; Z.-H. Ye. Petrochem. Technol. 1980, 9 (12), 709-712; K.-F. Shi. Petrochem. Technol. 1980, 9 (8), 449-453; US Patent, 4898995, 1990; D.Huang, M.Han, J.Wang, Y.Jin. Chem. Engin. J. 2002, 88, 215-223];
3) перфторированные полимерные кислоты типа Nafion [US Patent 4898995, 1990; D.Huang, M.Han, J.Wang, Y.Jin. Chem. Engin. J. 2002, 88, 215-223; US Patent 6586640, 2003; US Patent 4322560, 1982; PCT WO 96/19288, 1996];
4) кислые глины [US Patent 4870217, 1989];
5) минеральные кислоты, нанесенные на твердую поверхность [J.F.Knifton, J.R.Sanderson. Appl. Catal. A: Gen. 1997, 767, 199-211].
Особый интерес в качестве катализаторов разложения ГПК представляют Н-формы цеолитов. Низкая стоимость, высокая стабильность и легкость регенерации выгодно отличает этот класс твердых кислот с точки зрения использования в промышленных масштабах.
Известно, например, о разложении ГПК на аморфных алюмосиликатах [US Patent 3305590, 1967], гелях алюмосиликатов [Stud. Univ. Babes-Bolyai Ch. 1971, 16(1), 61-67], Х- и Y-цеолитах [Журн. Прикл. Хим. 1981, 54, 1793-1799; Z. Chem. 1975, 15, 152-153; ЕР-А-492807]. Однако по ряду показателей (конверсия, селективность, выход конечных продуктов) разложение ГПК более успешно реализовано на β-цеолитах [US Patent 4490565, 1984], на среднепористом цеолите H-ZSM-5 [US Patent 4490566, 1984], а также при использовании мелкодисперсных борсодержащих цеолитов [US Patent 4743573, 1988; US Patent 4849387, 1989].
Анализ приведенных выше примеров показывает, что основным недостатком использования цеолитов является сравнительно низкая селективность реакции, обусловленная проведением реакции при относительно высокой температуре (100-160°С). Тем не менее понижение температуры реакции до 60°С в основном снимает эту проблему. При этом, однако, существенно снижается скорость процесса.
Прототипом данного изобретения является получение смеси фенола и ацетона путем каталитического разложения гидроперекиси кумола (ГПК) с использование в качестве гетерогенного кислотного катализатора среднепористого цеолита H-ZSM-5 [US Patent 4490566, С07С 27/00, B01J 29/00, 25.12.1984]. Основным недостатком использования цеолитов является сравнительно низкая селективность реакции, обусловленная проведением реакции при относительно высокой температуре (100-160°С).
Изобретение решает задачу увеличения селективности процесса при использовании относительно мягких условий осуществления процесса.
Задача решается использованием в качестве гетерогенного кислотного катализатора разложения ГПК ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов (HUSY-zeolites). Кислотные центры HUSY-цеолитов отличаются относительно высокой протонной кислотностью, что является одним из ключевых факторов в катализе данной реакции. Использование HUSY позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (20-60°С). Тем самым снижается риск побочных реакций, увеличивается конверсия ГПК и селективность реакции как по фенолу, так и по ацетону по сравнению с использованием других цеолитов.
Согласно предлагаемому изобретению исходная реакционная смесь может быть обычной технической 80% ГПК, а также представлять собой раствор технической ГПК в органических растворителях, таких как кумол, ацетон (предпочтительно), фенол или их смесь в различных соотношениях.
Концентрацию гидроперекиси кумола в исходной смеси варьируют от 3 до 80%.
Процесс может быть организован либо в проточном режиме, либо в режиме перемешивания катализатора и раствора ГПК.
В качестве катализатора можно использовать собственно HUSY-цеолиты, а также HUSY-цеолиты со связующими, такими как Al2О3, SiO2 и др. или их смесь.
Соотношение SiO2/Al2O3 в катализаторе может быть от 5 до 150, предпочтительно 10-100.
Исходный цеолит, а также цеолит со связующим могут быть предварительно прокалены на воздухе, либо в водяном паре при температурах 300-600°С.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-7.
Результаты этих примеров приведены в таблице и показывают зависимость конверсии ГПК от времени, температуры реакции, а также разновидности и количества (содержания) применяемого HUSY-цеолита. Для сравнения в таблице приведены результаты аналогичных испытаний каталитической активности цеолитов других марок и серной кислоты (примеры 8-11).
Примеры 1-7.
Пример 1.
Ультрастабильный (деалюминированный) Y-цеолит с соотношением SiO2/Al2О3=30 подвергают прокаливанию в токе воздуха при температуре 400°С в течение 2 ч, после чего катализатор охлаждают и хранят в герметичной упаковке. Дальнейшее использование Н-формы цеолита не требует его предварительной обработки и активации.
Смесь порошка Н-формы цеолита (1% по массе) и 5% раствор технической ГПК в ацетоне перемешивают при температуре 20°С. Далее ход реакции контролируют периодическим отбором проб и их анализом методом 1Н ЯМР, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Результаты реакции представлены в таблице.
Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с сокращением количества катализатора до 0,1%, но при температуре кипения реакционной смеси (57-60°С).
Пример 3 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением ультрастабильного Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=80.
Пример 4 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию ведут с применением ультрастабильного Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=80.
Пример 5 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением ультрастабильного Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=5,5.
Пример 6 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию ведут с катализатором со связующим (Al2О3, 30%).
Пример 7 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию проводят для 20% раствора технической ГПК в ацетоне.
Примеры 8-11 (сравнительные).
Пример 8 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением Н2SO4.
Пример 9 аналогичен примеру 8 с тем отличием, что реакцию ведут при пониженной до 0,1% концентрации H2SO4 при температуре кипения реакционной смеси (57-60°С).
Пример 10 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением цеолита марки ZSM-5 (SiO2/Al2O3=30).
Пример 11 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию ведут с применением среднепористого Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=5.
Таким образом, приведенные в таблице примеры демонстрируют высокую каталитическую активность ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов, заметно превосходящую активность ZSM-5 и обычных недеалюминированных Y-цеолитов и сопоставимую с действием традиционно используемого гомогенного катализатора разложения ГПК - серной кислоты. Следует также отметить, что даже в примерах со 100% конверсией ГПК накопления в реакционных смесях ожидаемых побочных продуктов (окись мезитила и др.) не зафиксировано.
Применение HUSY-цеолитов приводит к значительному увеличению скорости реакции, что выгодно отличает их от применения других модификаций цеолитов. Это позволяет использовать относительно мягкие условия (температура 20-100°С), что способствует более высокой селективности (чистоте) реакции.
| Влияние типа катализатора и температуры реакции на скорость разложения ГПК (5% раствор в ацетоне) | |||||
| Пример | Катализатор | Условия реакции | Конверсия гидроперекиси кумола, % | ||
| Скат мас.% | Т, °С | время | |||
| 1 | H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=30 | 1,0 | 20 | 10 ч | >95 |
| 20 ч | 100 | ||||
| 2 | H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=30 | 0,1 | 60 | 4 мин | 35 |
| 10 мин | >90 | ||||
| 20 мин | 100 | ||||
| 3 | H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=80 | 1,0 | 20 | 20 ч | 100 |
| 4 | H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=80 | 0,1 | 60 | 10 мин | >85 |
| 20 мин | 100 | ||||
| 5 | H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=5,5 | 1,0 | 20 | 24 ч | 25 |
| 40 ч | 50 | ||||
| 6 | H-USY-цеолит SiO2/Al2O3=30/Al2О3 (30%) | 0,1 | 60 | 10 мин | 79 |
| 7* | H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=30 | 0,1 | 60 | 20 мин | 63 |
| 8 | H2SO4 | 1,0 | 20 | 10 ч | >97 |
| 9 | H2SO4 | 0,1 | 60 | 4 мин | 87 |
| 10 | H-ZSM-5 SiO2/Al2O3=30 | 1,0 | 20 | 30 ч | 5 |
| 11 | H-Y-цеолит, SiO2/Al2O3=5 | 0,1 | 60 | 20 мин | <10 |
| * Реакция проведена для 20% раствора ГПК в ацетоне. |
1. Способ получения фенола и ацетона из раствора гидроперекиси кумола в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Н-форму ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов - HUSY с отношением SiO2/Al2O3 от 5 до 120.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолиты используют со связующим.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве связующего используют оксид алюминия, оксид кремния или их смесь.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор предварительно активируют прокаливанием на воздухе при температуре 300-600°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре 20-100°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию гидроперекиси кумола в исходной смеси варьируют от 3 до 80%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетон, кумол, фенол или их смесь в различных соотношениях.
