Способ получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов

Изобретение относится к способу получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов, которые могут быть использованы как исходные реагенты в производстве термоэрозионностойких композиционных материалов, а также в препаративной химии. Способ включает взаимодействие в водной среде оксихлорида металла с гидрокарбонатом аммония и ацетилацетоном с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением осадка, его промывкой, дегидратацией и сушкой полученного продукта. При этом процесс осуществляют путем введения при непрерывном перемешивании порционно или непрерывным потоком водного раствора оксихлорида металла в водный раствор гидрокарбоната аммония при скорости введения, не превышающей 2,5 мл водного раствора оксихлорида металла в минуту на каждые 100 мл водного раствора гидрокарбоната аммония, последующего введения ацетилацетона при мольном соотношении оксихлорид металла: гидрокарбонат аммония:ацетилацетон от 1,0:2,8:4,4 до 1,0:3,0:4,4, охлаждения реакционной смеси при (-4)-(-6)°С в течение 7-9 часов, последовательной промывки осадка водой и ацетоном, дегидратации и сушки полученного продукта на воздухе при 60-70°С в течение 4-6 часов, причем в качестве водного раствора оксихлорида металла используют водный раствор оксихлорида циркония или оксихлорида гафния. Способ позволяет упростить технологию и повысить экологическую безопасность процесса.

 

Изобретение относится к получению безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов, а именно безводных ацетилацетонатов циркония и гафния, которые используются в качестве исходных реагентов для получения оксидных пленок и покрытий в CVD-процессах в производстве термоэрозионностойких композиционных материалов, в препаративной химии, а также в других областях.

Так известно применение ацетилацетоната циркония в составах клеевых композиций /RU 2139314/ и в способе получения инкапсулированного сшивающего агента /RU 2002101621/, а также известно использование ацетилацетонатов циркония и гафния в составе катализатора окисления углеводорода, спирта или кетона до карбоновой кислоты /RU 98106628/.

Известен способ получения ацетилацетонатов металлов взаимодействием растворимой в воде соли металла с ацетилацетоном в водной среде в присутствии эквимолекулярного количества аммиака. Получаемый продукт не обладает достаточной чистотой /SU 330746/.

Известен способ получения комплексных соединений металлов с ацетилацетоном (ацац) общей формулы М(ацац)_n, где М является металлическим катионом, выбранным из группы, включающей Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ca, Mg, Mo, Ru, Re, U, Th, Се, Na, К, Rb, Cs, V, Cr и Mn, «n» - соответствует электровалентности металла, путем взаимодействия соответствующих гидроксида металла, гидратированного оксида металла или оксида металла со стехиометрическим количеством ацетилацетона и дальнейшего отделения продукта /GB 2411654/. Однако в данном источнике информации не упоминается о получении ацетилацетонатов циркония и гафния.

Известен способ получения безводных ацетилацетонатов циркония и гафния путем взаимодействия оксонитратов металлов в водной среде с двукратным избытком ацетилацетона в присутствии гидроксида натрия как нейтрализующего агента с последующей экстракцией бензолом и выделением продукта отгонкой растворителя /Bert Allard, Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, 38(11), 2109 (1976)/.

Этот способ позволяет получать небольшие партии продукта высокого качества для проведения физико-химических и т.п. исследований, но использование как экстрагента значительных количеств токсичного и горючего бензола и необходимость осуществления трудоемких операций экстракции и регенерации растворителя исключают возможность использования указанного способа для промышленного получения безводных ацетилацетонатов циркония и гафния.

Известен способ получения безводного ацетилацетоната циркония из металлического циркония путем проведения электролитического процесса в среде ацетонитрила /Я.Х.Гринберг, Журнал физической химии, 60(4), 1044 (1986)/.

Этот способ может быть использован для промышленного получения безводных ацетилацетонатов циркония и гафния в непрерывном цикле заводского производства, но обладает всеми недостатками электролитических процессов в неводных средах: высокие энергозатраты, сложное аппаратурное обеспечение, работа с большими количествами токсичного электролита, необходимость периодической регенерации и очистки от шламов и т.п.

Известен способ получения ацетилацетонатов металлов при нагреве смеси 2-10 молей 2,4-пентанедиона и одного весового эквивалента оксида или гидроксида металла в отсутствие воды и органических растворителей. Образовавшаяся паровая смесь может быть сконденсирована и направлена на выделение в граничащий с обводненным слоем слой 2,4-пентанедиона, который возвращают в реакционную зону. Ацетилацетонат металла может быть выделен охлаждением до 0-50°С /FR 1576711/. Однако этот способ также не позволяет с достаточной эффективностью получать целевой продукт необходимой чистоты.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является известный способ получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов взаимодействием в водной среде оксихлорида металла с гидрокарбонатом аммония и ацетилацетоном с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением осадка, его

промывкой, дегидратацией и сушкой полученного продукта. Согласно способу-прототипу продукт получают взаимодействием оксихлорида циркония с 30% избытком ацетилацетона (по сравнению с суммарным мольным содержанием оксихлорида циркония и гидрокарбоната аммония) с использованием гидрокарбоната аммония как нейтрализующего агента с последующим длительным (48 часов) охлаждением реакционной массы, отделением осадка декагидрата циркония, промывкой последнего водой, перекристаллизацией из водно-спиртового раствора и дегидратацией продукта в вакууме при 25-30 гПа над безводным карбонатом калия при 35°С /J.Dobrovolski, Badanie warunkow otrzymywania i oczyszczania acetyloacetonianu cyrkonu (IV), Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia, 639(93), 73 (1980)/.

Указанный способ позволяет получать безводный ацетилацетонат циркония высокого качества с высоким выходом, но обладает существенными недостатками, а именно:

- высокий расход ацетилацетона, который в настоящее время является заказным импортным реактивом и экологически опасным компонентом,

- необходимость проведения трудоемкой и высокоотходной стадии перекристаллизации,

- использование на завершающей стадии вакуумного оборудования, существенно осложняющего процесс при использовании данного способа в условиях промышленного производства.

Техническая задача изобретения - разработка промышленного способа получения безводных ацетилацетонатов циркония и гафния при устранении указанных недостатков.

Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии процесса за счет исключения стадии перекристаллизации и повышении экологической безопасности процесса за счет сокращения расхода ацетилацетона и исключения отходов стадии перекристаллизации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов взаимодействием в водной среде оксихлорида металла с гидрокарбонатом аммония и ацетилацетоном с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением осадка, его промывкой, дегидратацией и сушкой полученного продукта процесс осуществляют путем введения при непрерывном перемешивании порционно или непрерывным потоком водного раствора оксихлорида металла в водный раствор гидрокарбоната аммония при скорости введения, не превышающей 2,5 мл водного раствора оксихлорида металла в минуту на каждые 100 мл водного раствора гидрокарбоната аммония, последующего введения ацетилацетона при мольном соотношении оксихлорид металла:гидрокарбонат аммония:ацетилацетон от 1,0:2,8:4,4 до 1,0:3,0:4,4, охлаждения реакционной смеси при (-4)-(-6)°С в течение 7-9 часов, последовательной промывки осадка водой и ацетоном, дегидратации и сушки полученного продукта на воздухе при 60-70°С в течение 4-6 часов, причем в качестве водного раствора оксихлорида металла используют водный раствор оксихлорида циркония или оксихлорида гафния.

Приведенный выше порядок смешения реагентов, а также введение раствора оксихлорида металла с определенной низкой скоростью, применение ацетона на последней стадии промывки осадка обеспечивают высокий выход и чистоту целевого продукта и возможность исключить трудоемкую и высокоотходную стадию перекристаллизации, необходимость использования специального вакуумного оборудования на стадии дегидратации и, при уменьшении в 3 раза величины избытка ацетилацетона (10-12%) и в 6 раз времени захолаживания реакционной смеси по сравнению с ближайшим аналогом, без снижения качества сохранить выход целевого продукта на уровне не менее 95 мас.% по металлу, что позволяет успешно использовать способ в промышленном масштабе.

Пример 1.

45 г (0,569 М) гидрокарбоната аммония растворяют в 120 мл дистиллированной воды; при интенсивном перемешивании вводят раствор оксихлорида циркония со скоростью около 2,4 мл в минуту (из расчета 2 мл в минуту на 100 мл раствора гидрокарбоната аммония), полученный растворением 65 г (0,202 М) оксихлорида циркония октагидрата в 110 мл дистиллированной воды.

По окончании реакции нейтрализации (рН=6,5) прибавляют 92 мл (0,893 М) ацетилацетона, после чего интенсивно перемешивают реакционную смесь 1 ч при комнатной температуре и помещают в холодильник на 8 ч - охлаждение при -5°С. Мольное соотношение оксихлорид циркония:гидрокарбонат аммония:ацетилацетон составляет 1,0:2,8:4,4 (избыток ацетилацетона 11,6%).

Образовавшийся осадок декагидрата ацетилацетоната циркония отделяют на воронке Бюхнера и промывают сначала 100 мл холодной дистиллированной воды, а затем 50 мл ацетона. Дегидратацию и сушку ацетилацетоната циркония проводят на воздухе в сушильном шкафу при 65°С в течение 5 часов.

Выход продукта по цирконию составляет 130 г (96%). Массовая доля ацетилацетоната циркония - 99,5%. Состав продукта подтвержден спектральным анализом.

Пример 2.

50 г (0,632 М) гидрокарбоната аммония растворяют в 120 мл дистиллированной воды; при интенсивном перемешивании вводят раствор оксихлорида гафния со скоростью около 3,0 мл в минуту (из расчета 2,5 мл в минуту на 100 мл раствора гидрокарбоната аммония), полученный растворением 85 г (0,208 М) оксихлорида гафния октагидрата в 110 мл дистиллированной воды.

По окончании реакции нейтрализации (рН=6,5) прибавляют 95 мл (0,922 М) ацетилацетона, после чего интенсивно перемешивают реакционную смесь 1 ч при комнатной температуре и помещают в холодильник на 8 ч - охлаждение при -5°С. Мольное соотношение оксихлорид гафния:гидрокарбонат аммония:ацетилацетон составляет 1,0:3,0:4,4 (избыток ацетилацетона 10,0%).

Образовавшийся осадок декагидрата ацетилацетоната гафния отделяют на воронке Бюхнера и промывают сначала 100 мл холодной дистиллированной воды, а затем 50 мл ацетона. Дегидратацию и сушку ацетилацетоната гафния проводят на воздухе в сушильном шкафу при 65°С в течение 5 часов.

Выход продукта по гафнию составляет 155 г (96%). Массовая доля ацетилацетоната гафния - 99,5%. Состав продукта подтвержден спектральным анализом.

Способ получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов взаимодействием в водной среде оксихлорида металла с гидрокарбонатом аммония и ацетилацетоном с последующим охлаждением реакционной смеси, отделением осадка, его промывкой, дегидратацией и сушкой полученного продукта, отличающийся тем, что процесс осуществляют путем введения при непрерывном перемешивании порционно или непрерывным потоком водного раствора оксихлорида металла в водный раствор гидрокарбоната аммония при скорости введения, не превышающей 2,5 мл водного раствора оксихлорида металла в минуту на каждые 100 мл водного раствора гидрокарбоната аммония, последующего введения ацетилацетона при мольном соотношении оксихлорид металла:гидрокарбонат аммония: ацетилацетон от 1,0:2,8:4,4 до 1,0:3,0:4,4, охлаждения реакционной смеси при (-4)-(-6)°С в течение 7-9 ч, последовательной промывки осадка водой и ацетоном, дегидратации и сушки полученного продукта на воздухе при 60-70°С в течение 4-6 ч, причем в качестве водного раствора оксихлорида металла используют водный раствор оксихлорида циркония или оксихлорида гафния.